本发明涉及一种柄型二茂铁衍生的叔胺及其制备方法和应用，柄型二茂铁衍生的叔胺与三（五氟苯基）硼组成的“受阻”路易斯酸碱对催化剂，该催化剂在催化亚胺氢化还原反应中的应用。
背景技术：
在过去的几十年中，催化氢化反应往往采用以钌(ru)、铑(rh)、钯(pd)、锇(os)、铱(ir)、铂(pt)等为核心的过渡金属催化剂，存在价格昂贵，重金属残留等问题。尤其是医药行业对食品药品中重金属含量的严格限制，在一定程度上限制了贵金属催化剂在原料药及中间体合成中的应用。
作为金属催化氢化的补充，非金属参与的催化氢化反应由于缺少合适的催化剂而报道相对较少。直到2006年，stephen等报道合成了一种集路易斯酸和碱基团于一身的膦/硼烷化合物即“受阻”路易斯酸碱对1，在温和条件下可以可逆的吸收和释放h2，过程伴随着明显的颜色变化。随后，stephan等提出“受阻”路易斯酸碱对(frustratedlewispairs,flps)的概念，即由于空间位阻等原因不能形成经典加合物的大位阻路易斯酸与路易斯碱的组合（stephan,d.w.etal.science2006,314,1124.）。
2007年，stephen等报道在甲苯剂中，一定温度(80~140oc)及h2压力下(1~5atm)利用“受阻”路易斯酸碱对1实现亚胺的还原，得到57%~99%的收率。这是首次以“受阻”路易斯酸碱对1为催化剂，直接利用氢气进行非金属催化氢化的报道（stephan,d.w.etal.angew.chem.int.ed.2007,46,8050.）。
随后，erker等报道了乙基桥连的分子内“受阻”路易斯酸碱对2，在室温下戊烷溶剂中可迅速活化h2，实现亚胺及烯胺的催化氢化，表现出较高的催化活性（(a)erker,g.etal.chem.commun.2007,5072;(b)erker,g.etal.angew.chem.,int.ed.2008,47,7543.）。
2011年，erker等报道合成分子内n/b“受阻”路易斯酸碱对3，他们将苯基哌啶基乙烯与piers硼hb(c6f5)2加成得到3，在温和条件下异裂h2实现自身底物的还原（erker,g.etal.chem.sci.2011,2,1842.）。
2014年，钟为慧等以环蕃为骨架设计了“受阻”路易斯酸碱对4，在温和条件下还原亚胺得到93%的收率；而且考察了催化剂的回收套用问题，成功实现三次回收套用且不影响反应收率。（zhong,w.-h.etal.cn103613618.2014.）
2016年，杜海峰等报道以b(c6f5)3为路易斯酸，与底物苯并[1,4]噁嗪为路易斯碱，组成“受阻”路易斯酸碱对5，该催化剂在氢气氛围中，将自身底物还原成3,4-二氢苯并[1,4]噁嗪类化合物，得到较高的反应收率（du,h.-f.etal.cn105669586.2016.）；
受阻”路易斯酸碱对1、受阻”路易斯酸碱对2、受阻”路易斯酸碱对3、受阻”路易斯酸碱对4、受阻”路易斯酸碱对5及受阻”路易斯酸碱对5中的ar的结构式如下：
“受阻”路易斯酸碱对催化反应的主要特点是环境友好，无重金属残留，符合绿色化学的要求，具有潜在的工业化应用前景。经过10年的发展，flp领域已经取得了许多突破性进展，但是相比于过渡金属催化，依然存在对水气及空气较敏感，稳定性较差，制备成本昂贵等问题。因此，寻求制备简便、稳定性好、活性高的flp催化剂是本发明需要解决的技术问题。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种柄型二茂铁衍生的叔胺及其制备方法和应用，其应用具体为将其与三（五氟苯基）硼ⅱ组成“受阻”路易斯酸碱对催化剂，该催化剂应用于亚胺的催化氢化还原反应，该催化剂具有催化活性高，稳定性好等优点。
所述的一种柄型二茂铁衍生的叔胺，其特征在于其结构式如式（ⅰ）所示：
其中r为n-2-甲基哌啶、n-2,6-二甲基哌啶、n-1,2-二氢异喹啉或n-1,2,3,4-四氢异喹啉，得到的四个柄型二茂铁衍生的叔胺结构式如式（ⅰa）、式（ⅰb）、式（ⅰc）及式（ⅰd）所示：
所述的一种柄型二茂铁衍生的叔胺的制备方法，其特征在于包括如下过程：
1）将式（ⅲ）所示的1,1’-二乙酰基二茂铁溶解在有机溶剂a中，-80~-75℃下通入二甲胺气体，然后加入lewis酸搅拌反应，缓慢升至室温反应24~40小时，过滤除去不溶物，滤液浓缩后经柱层析分离，制得如式（ⅳ）所示的化合物ⅳ，其反应方程式如下：
2）将步骤1）得到的化合物ⅳ溶解在二氯甲烷中，加入pd/c，室温下反应4~10小时，反应结束后抽滤，所得二氯甲烷层浓缩后经柱层析分离，得到如式（ⅴ）所示的化合物ⅴ，其反应方程式如下：
3）将步骤2）得到的化合物ⅴ溶解在无水乙醇中，加入硼氢化钠，室温反应2~6小时，蒸除溶剂，加入碳酸钠水溶液，用乙酸乙酯萃取，所得有机层浓缩后经柱层析分离，制得如式（ⅵ）所示的化合物ⅵ，其反应方程式如下：
4）将步骤3）得到的化合物ⅵ、4-二甲氨基吡啶和三乙胺混溶于有机溶剂b中，0-2℃下滴加乙酸酐，滴毕，室温反应2~6小时，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，有机层经干燥、浓缩后制得如式（ⅶ）所示的化合物ⅶ，其反应方程式如下：
5）将步骤4）得到的化合物ⅶ、仲胺r-h混溶于有机溶剂c中，回流反应2~4小时，冷却至室温，加入稀盐酸调节体系ph为2~3，往分出的水层中加入碳酸钠水溶液，调节水层ph为10~11后，用二氯甲烷萃取，所得有机层经干燥、浓缩、硅胶柱层析分离，得到如式（ⅰ）所示的柄型二茂铁衍生的叔胺，仲胺r-h中的取代基r为n-2-甲基哌啶、n-2,6-二甲基哌啶、n-1,2-二氢异喹啉或n-1,2,3,4-四氢异喹啉，其反应方程式如下：
所涉及的1,1’-二乙酰基二茂铁、化合物ⅳ、化合物ⅴ、化合物ⅵ、化合物ⅶ的结构式分别如下所示：
所述的一种柄型二茂铁衍生的叔胺的制备方法，其特征在于步骤1）中柱层析分离所述的洗脱剂为体积比为50:1的石油醚和乙酸乙酯混合物；所述lewis酸为fecl3、alcl3或ticl4中的任意一种，优选为alcl3；所述1,1’-二乙酰基二茂铁、lewis酸、二甲胺的物质的量之比为1:1~4:10~20，优选为1:2~3:16~20；有机溶剂a为二氯甲烷或甲苯，优选为二氯甲烷；有机溶剂a质量用量为1,1’-二乙酰基二茂铁ⅲ的5~20倍，优选为10-15倍。
所述的一种柄型二茂铁衍生的叔胺的制备方法，其特征在于步骤2）中柱层析分离所述的洗脱剂为体积比为30:1的石油醚和乙酸乙酯混合物；化合物ⅳ、pd/c的质量之比为1:0.01~0.05，优选为1:0.02~0.04；溶剂二氯甲烷的质量用量是化合物ⅳ的2~10倍，优选为5~8倍。
所述的一种柄型二茂铁衍生的叔胺的制备方法，其特征在于步骤3）中柱层析分离所述的洗脱剂为体积比为8:1的石油醚和乙酸乙酯混合物；化合物ⅴ、nabh4的物质的量之比为1:1~4，优选为1:1~2；无水乙醇的质量用量是化合物ⅴ的3~6倍，优选为4~6倍。
所述的一种柄型二茂铁衍生的叔胺的制备方法，其特征在于步骤4）中化合物ⅵ、乙酸酐、三乙胺、4-二甲氨基吡啶的物质的量之比为1:1~4:1~4:0.1~0.4，优选为1:2~3:2~3:0.2~0.3；有机溶剂b为四氢呋喃、氯仿或二氯甲烷中的任意一种，优选为四氢呋喃；有机溶剂b的质量用量是化合物ⅵ的4~10倍，优选为6~8倍。
所述的一种柄型二茂铁衍生的叔胺的制备方法，其特征在于步骤5）中柱层析分离所用的洗脱剂为体积比为8:1的石油醚和乙酸乙酯混合物；化合物ⅶ、仲胺r-h的物质的量之比为1:1~4，优选为1:1~2.0；有机溶剂c为甲苯、四氢呋喃或乙醇中的任意一种，优选为甲苯；有机溶剂c的质量用量是化合物ⅶ的3~10倍，优选为5~8倍。
所述的一种柄型二茂铁衍生的叔胺在“受阻”路易斯酸碱对催化剂组成中的应用，由物质的量之比为1:1的柄型二茂铁衍生的叔胺与式（ⅱ）所示的三（五氟苯基）硼组成得到“受阻”路易斯酸碱对催化剂，三（五氟苯基）硼及得到的“受阻”路易斯酸碱对催化剂的结构式如下所示：
所述的得到的“受阻”路易斯酸碱对催化剂在催化亚胺氢化还原反应中的应用，其具体应用方法为：
以如式（ⅸ）所示的亚胺衍生物为底物，以如式（ⅰ）所示的柄型二茂铁衍生的叔胺和（ⅱ）所示的三（五氟苯基）硼所示组成的“受阻”路易斯酸碱对为催化剂，在50~120℃和1.0~5.0mpa氢气压力条件下，在无水有机溶剂d中发生氢化还原反应，反应6~24小时，反应液经浓缩后经柱层析分离，收集含有化合物ⅹ的洗脱液，蒸除有机溶剂，制得如式（ⅹ）所示的产物ⅹ；柱层析分离的洗脱剂为体积比30:1的石油醚和乙酸乙酯的混合液；所述的亚胺衍生物、柄型二茂铁衍生的叔胺、三（五氟苯基）硼的物质的量之比为1:0.05~0.20:0.05~0.20，优选为1:0.1~0.2:0.1~0.2；有机溶剂d为正戊烷，正己烷或甲苯中的一种，优选为正己烷；有机溶剂d的质量用量是亚胺衍生物的5~20倍；其反应方程式如下：
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明设计并成功合成了柄型二茂铁衍生的叔胺，再将柄型二茂铁衍生的叔胺与三（五氟苯基）硼所示组成“受阻”路易斯酸碱对催化剂，新型分子间n/b体系催化剂—受阻的路易斯酸碱对催化剂，该催化剂结构中lewis碱以二茂铁为骨架，具有较好的化学稳定性、催化活性高、反应条件温和、收率高等优点，且在一定程度上能替代重金属催化氢化催化剂，可从源头上避免化学品中重金属污染，具有较好的应用价值和潜在的社会经济效益，特别适于催化亚胺氢化还原反应，实现氢分子的活化和亚胺的加氢。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：1,1'-(1-甲基-3-氧-1,3-烯丙基)二茂铁ⅳ的制备
在250ml三口烧瓶中，将二乙酰基二茂铁ⅲ（10.0g，37mmol）溶解在二氯甲烷（150g）中；-78℃下通入干燥的二甲胺气体（24.2g，0.55mol），分批加入alcl3（9.8g，74mmol），缓慢升至室温反应30小时；过滤不溶物，滤液浓缩后经硅胶（gf254，下同）柱层析分离(洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，体积比为50:1)，制得6.9g化合物ⅳ，m.p.：85~86℃，收率74%；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ2.15(s,3h),4.27-4.53(m,8h),6.35(s,1h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ26.0,71.5(2c),72.3(2c),72.9(2c),73.0(2c),84.7,86.0,133.2,152.5,197.0。
实施例2：1,1'-(1-甲基-3-氧-1,3-丙基)二茂铁ⅴ的制备
在25ml两口烧瓶中，将1,1'-(1-甲基-3-氧-1,3-烯丙基)二茂铁ⅳ（5.04g，20mmol）溶解在无水二氯甲烷（20g）中，加入5%pd/c(0.1g)，常温常压下在h2氛围中反应8小时；反应结束后抽滤，所得二氯甲烷有机层浓缩后经柱层析分离（洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，体积比为30:1），得到4.8g化合物ⅴ，m.p.：102~104℃，收率96%;1hnmr(400mhz,cdcl3)δ1.25(d,j=6.4hz,3h),2.60(dd,j=2.8,6.8hz,1h),3.21-3.27(m,2h),3.97(s,1h),4.08(s,1h),4.33(d,j=15.2hz,2h),4.49(s,1h),4.67(d,j=14.8hz,2h),4.90(s,2h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ22.70,39.0,52.2,67.6,68.4(2c),68.9(2c),69.9,71.5,72.3(2c),72.6(2c)。
实施例3：1,1'-(1-甲基-3-羟基-1,3-丙基)二茂铁ⅵ的制备
取50ml两口烧瓶，将1,1'-(1-甲基-3-氧-1,3-丙基)二茂铁ⅴ（5.08g，20mmol）溶解在无水乙醇（20g）中，加入nabh4（0.76g，20mmol），在n2氛围下搅拌避光反应6小时，反应完全后蒸除溶剂，加入5%碳酸钠水溶液，用乙酸乙酯萃取，所得有机层浓缩后经柱层析分离（洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，体积比为8:1），制得4.7g化合物ⅵ，m.p.：81~83℃，收率95%；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ1.26(d,j=6.8hz,3h),1.98(t,j=11.2,12.0hz,1h),2.36-2.41(m,4h),2.55(t,j=6.8,7.2hz,1h),4.01-4.15(m,8h),4.43(s,1h),4.54(d,j=6.8hz,1h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ20.8,24.6,51.6,65.1,66.3,67.1,67.3,68.4,68.6,68.9,69.3,70.2,89.8,91.0。
实施例4：1,1'-[1-甲基-3-(乙酰氧基)-1,3-丙基]-二茂铁ⅶ的制备
在50ml滴液漏斗中，将1,1'-(1-甲基-3-羟基-1,3-丙基)二茂铁ⅵ（5.0g，20mmol）、4-二甲氨基吡啶（dmap）（0.048g，4mmol）和三乙胺（0.79g，40mmol）混溶于氯仿（40g）中，0℃下滴加乙酸酐（4.08g，40mmol），滴毕，室温反应6小时，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，得有机层干燥、浓缩后经柱层析分离（洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，体积比为50:1），制得6.0g化合物ⅶ，m.p.:89-91℃，收率91%；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ1.27(d,j=5.6hz,3h),2.02-2.06(m,1h),2.10(s,3h),2.41-2.46(m,1h),2.53-2.57(m,1h),4.05-4.14(m,5h),4.30-4.31(m,2h),5.61-5.63(dd,j=1.6,4.0hz,1h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ20.0,21.3,22.7,25.7,32.2,48.6,66.5,67.4,67.6,67.8,68.4,68.5,68.6,69.0,69.8,85.0,90.7,170.3。
实施例5：1,1'-[1-甲基-3-(2-甲基哌啶基)-1,3-丙基]-二茂铁ⅰa的制备
在100ml两口烧瓶中，将化合物ⅶ（6.0g）和2-甲基哌啶（3.97g，40mmol）混溶于无水甲苯（48g）中，回流反应3小时，冷却至室温，加入10%hcl水溶液调节体系ph为2~3，往分出的水层中加入5%碳酸钠水溶液，调节水层ph为10~11，所得有机层干燥，浓缩得3.91g1,1'-[1-甲基-3-(2-甲基哌啶基)-1,3-丙基]-二茂铁ⅰa，黄色油状液体，收率58%；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ1.24(d,j=5.6hz,3h),1.35-1.37(m,2h),1.49-1.63(m,4h),2.05-2.09(m,1h),2.43-2.49(m,5h),2.73-2.79(m,1h),3.17-3.19(m,1h),3.95-4.19(m,8h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ17.1,22.9,24.7,26.4,27.8,34.0,46.4,49.1,51.7,67.1,67.6,68.0,68.3,68.4,69.0,69.2,71.6,80.9,92.8。
实施例6：1,1'-[1-甲基-3-(2,6-二甲基哌啶基)-1,3-丙基]-二茂铁ⅰb的制备
在100ml两口烧瓶中，将化合物ⅶ（6.0g）和2,6-二甲基哌啶（3.40g，30mmol）混溶于无水四氢呋喃（40g）中，回流反应4小时，冷却至室温，加入10%hcl水溶液调节体系ph为2~3，往分出的水层中加入5%碳酸钠水溶液，调节水层ph为10~11，所得有机层干燥，浓缩得3.72g1,1'-[1-甲基-3-(2,6-二甲基哌啶基)-1,3-丙基]-二茂铁ⅰb，黄色油状液体，收率53%；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ1.09(d,j=5.2hz,3h),1.14(d,j=4.8hz,3h),1.24(d,j=6.0hz,3h),1.35-1.42(m,2h),1.54-1.58(m,2h),2.17-2.20(m,1h),2.44-2.50(m,1h),2.72-2.78(m,2h),2.94-2.95(d,j=3.2hz,1h),3.77(d,j=8.8hz,1h),3.95-3.96(m,1h),3.99-4.19(m,8h),4.29-4.32(m,1h),.13cnmr(100mhz,cdcl3)δ17.0,18.9,20.1,21.3,28.4,33.3,33.4,47.9,50.6,51.4,51.7,67.1,67.6,67.9,68.3,68.4,69.0,69.2,71.7,81.6,92.7。
实施例7：1,1'-[1-甲基-3-(1,2,3,4-四氢异喹啉基)-1,3-丙基]-二茂铁ⅰc的制备
在100ml两口烧瓶中，将化合物ⅶ（6.0g）和1,2,3,4-四氢异喹啉（2.68g，20mmol）混溶于无水乙醇（30g）中，回流反应4小时，冷却至室温，加入10%hcl水溶液调节体系ph为2~3，往分出的水层中加入5%碳酸钠水溶液，调节水层ph为10~11，所得有机层干燥，浓缩得4.75g1,1'-[1-甲基-3-(1,2,3,4-四氢异喹啉)-1,3-丙基]-二茂铁ⅰc，m.p.:67~68℃，收率64%；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ1.31(d,j=6.8hz,3h),2.24-2.27(m,1h),2.56-2.61(m,1h),2.66-2.71(m,1h),2.81-2.98(m,4h),3.38-3.41(m,1h),3.69-3.81(m,2h),4.02-4.32(m,8h),7.01-7.03(m,1h),7.09-7.14(m,3h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ18.0,27.8,29.7,46.7,48.4,54.0,57.6,67.4,67.7,68.2,68.3,68.7,69.1,69.4,71.4,81.8,92.3,125.5,126.0,126.7,128.6,134.4,135.2。
实施例8：1,1'-[1-甲基-3-(1,2-二氢异喹啉基)-1,3-丙基]-二茂铁ⅰd的制备
在100ml两口烧瓶中，将化合物ⅶ（6.0g）和1,2-二氢异喹啉（2.64g，20mmol）混溶于无水乙醇（30g）中，回流反应4小时，冷却至室温，加入10%hcl水溶液调节体系ph为2~3，往分出的水层中加入5%碳酸钠水溶液，调节水层ph为10~11，所得有机层干燥，浓缩得4.53g1,1'-[1-甲基-3-(1,2-二氢异喹啉)-1,3-丙基]-二茂铁ⅰd，m.p.:62~64℃，收率61%；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ1.31(d,j=6.4hz,3h),2.27-2.30(m,1h),2.58-2.64(m,1h),2.69-2.75(m,1h),3.41-3.43(m,1h),3.72-3.85(m,2h),4.04-4.35(m,8h),5.68-6.14(dd,j=5.2,6.4hz,2h),7.01-7.03(m,1h),7.06-7.08(m,1h),7.14-7.16(m,2h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ18.3,28.7,48.6,57.1,68.5,68.8,69.2,69.6,69.8,70.3,70.7,72.2,82.3,93.5,112.3,126.4,127.1,127.7,129.6,134.2,134.9,136.3。
实施例9~17为部分催化剂在催化氢化亚胺还原反应中的应用
实施例9：
在高压釜中，将n-苯基苯乙酮亚胺（0.98g，5mmol），化合物ⅰa（0.17g，0.5mmol）和三（五氟苯基）硼ⅱ（0.25g，0.5mmol）溶于10g无水正己烷中，在80℃和氢气压力2.0mpa条件下反应24小时，反应液浓缩后经柱层析分离（洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，体积比为30:1）制得目标化合物n-(1-苯乙基)苯胺为0.54g，为黄色油状化合物，收率55%。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ1.49(d,j=6.8hz,3h),3.99(s,1h),4.43-4.48(dd,j=6.4hz,6.8hz,1h),6.47-6.49(t,2h),6.60-6.63(m,1h),7.04-7.08(m,2h),7.17-7.20(m,1h),7.28-7.34(m,4h).ms(esⅰ):m/e(%)=197.2(100)[m]+。
实施例10：
在高压釜中，将n-苯基苯乙酮亚胺（0.98g，5mmol），化合物ⅰa（0.25g，0.75mmol）和三（五氟苯基）硼ⅱ（0.38g，0.75mmol）溶于10g无水正庚烷中，在100℃和氢气压力3.0mpa条件下反应20小时，反应液浓缩后经柱层析分离（洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，体积比为30:1）制得目标化合物n-(1-苯乙基)苯胺为0.57g，为黄色油状化合物，收率58%。
实施例11：
在高压釜中，将n-苯基苯乙酮亚胺（0.98g，5mmol），化合物ⅰa（0.34g，1.0mmol）和三（五氟苯基）硼ⅱ（0.51g，1.0mmol）溶于10g无水甲苯中，在120℃和氢气压力5.0mpa条件下反应18小时，反应液浓缩后经柱层析分离（洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，体积比为30:1）制得目标化合物n-(1-苯乙基)苯胺为0.60g，为黄色油状化合物，收率61%。
实施例12：
在高压釜中，将n-苯基苯乙酮亚胺（0.98g，5mmol），化合物ⅰb（0.18g，0.5mmol）和三（五氟苯基）硼ⅱ（0.25g，0.5mmol）溶于10g无水正己烷中，在80℃和氢气压力2.0mpa条件下反应24小时，反应液浓缩后经柱层析分离（洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，体积比为30:1）制得目标化合物n-(1-苯乙基)苯胺为0.62g，为黄色油状化合物，收率63%。
实施例13：
在高压釜中，将n-苯基苯乙酮亚胺（0.98g，5mmol），化合物ⅰb（0.26g，0.75mmol）和三（五氟苯基）硼ⅱ（0.38g，0.75mmol）溶于10g无水正庚烷中，在100℃和氢气压力3.0mpa条件下反应20小时，反应液浓缩后经柱层析分离（洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，体积比为30:1）制得目标化合物n-(1-苯乙基)苯胺为0.70g，为黄色油状化合物，收率71%。
实施例14：
在高压釜中，将n-苯基苯乙酮亚胺（0.98g，5mmol），化合物ⅰb（0.38g，1.0mmol）和三（五氟苯基）硼ⅱ（0.51g，1.0mmol）溶于10g无水甲苯中，在120℃和氢气压力5.0mpa条件下反应16小时，反应液浓缩后经柱层析分离（洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，体积比为30:1）制得目标化合物n-(1-苯乙基)苯胺为0.71g，为黄色油状化合物，收率72%。
实施例15：
在高压釜中，将n-苯基苯乙酮亚胺（0.98g，5mmol），化合物ⅰc（0.19g，0.5mmol）和三（五氟苯基）硼ⅱ（0.25g，0.5mmol）溶于10g无水正己烷中，在80℃和氢气压力2.0mpa条件下反应24小时，反应液浓缩后经柱层析分离（洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，体积比为30:1）制得目标化合物n-(1-苯乙基)苯胺为0.50g，为黄色油状化合物，收率51%。
实施例16：
在高压釜中，将n-苯基苯乙酮亚胺（0.98g，5mmol），化合物ⅰc（0.28g，0.75mmol）和三（五氟苯基）硼ⅱ（0.38g，0.75mmol）溶于10g无水正庚烷中，在100℃和氢气压力3.0mpa条件下反应20小时，反应液浓缩后经柱层析分离（洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，体积比为30:1）制得目标化合物n-(1-苯乙基)苯胺为0.55g，为黄色油状化合物，收率56%。
实施例17：
在高压釜中，将n-苯基苯乙酮亚胺（0.98g，5mmol），化合物ⅰc（0.37g，1.0mmol）和三（五氟苯基）硼ⅱ（0.51g，1.0mmol）溶于10g无水甲苯中，在120℃和氢气压力5.0mpa条件下反应18小时，反应液浓缩后经柱层析分离（洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，体积比为30:1）制得目标化合物n-(1-苯乙基)苯胺为0.57g，为黄色油状化合物，收率58%。
实施例18：
在高压釜中，将n-苯基苯乙酮亚胺（0.98g，5mmol），化合物ⅰd（0.18g，0.5mmol）和三（五氟苯基）硼ⅱ（0.25g，0.5mmol）溶于10g无水正己烷中，在80℃和氢气压力2.0mpa条件下反应24小时，反应液浓缩后经柱层析分离（洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，体积比为30:1）制得目标化合物n-(1-苯乙基)苯胺为0.49g，为黄色油状化合物，收率50%。
实施例19：
在高压釜中，将n-苯基苯乙酮亚胺（0.98g，5mmol），化合物ⅰd（0.27g，0.75mmol）和三（五氟苯基）硼ⅱ（0.38g，0.75mmol）溶于10g无水正庚烷中，在100℃和氢气压力3.0mpa条件下反应20小时，反应液浓缩后经柱层析分离（洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，体积比为30:1）制得目标化合物n-(1-苯乙基)苯胺为0.53g，为黄色油状化合物，收率54%。
实施例20：
在高压釜中，将n-苯基苯乙酮亚胺（0.98g，5mmol），化合物ⅰd（0.36g，1.0mmol）和三（五氟苯基）硼ⅱ（0.51g，1.0mmol）溶于10g无水甲苯中，在120℃和氢气压力5.0mpa条件下反应18小时，反应液浓缩后经柱层析分离（洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，体积比为30:1）制得目标化合物n-(1-苯乙基)苯胺为0.56g，为黄色油状化合物，收率57%。
实施例18-29：
在高压釜中，加入亚胺衍生物（式ⅸ）（1.0g，5.0mmol），式（ⅰ）所示的柄型二茂铁衍生的叔胺（0.38g，1.0mmol），式（ⅱ）所示的三（五氟苯基）硼（0.51g，1.0mmol）和无水正己烷20g，在100℃和氢气压力3.0mpa条件下搅拌反应t小时，反应液浓缩后经柱层析分离（洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，体积比为30:1）制得目标化合物仲胺衍生物（式ⅹ），每个实施例中亚胺衍生物中的取代基及反应得到的目标化合物如表1所示，其反应方程如下：
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润色，这些改进和润色也应视为本发明的保护范围内。