本发明属于含氟丙烯制备方法技术领域，涉及一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法。
背景技术：
2，3，3，3-四氟丙烯作为单一工制冷剂，具有优异的环境参数，gwp为4，odp为0，寿命期气候性能(lccp)低于2，3，3，3-四氟丙烷，大气分解物与2，3，3，3-四氟丙烷相同，而且其系统性能优于2，3，3，3-四氟丙烷制冷剂，若选用2，3，3，3-四氟丙烯代替2，3，3，3-四氟丙烷制冷剂，则汽车生产商就可以继续沿用原车载空调系统，所以，2，3，3，3-四氟丙烯被认为是较具潜力的新一代汽车制冷剂替代品，目前在西欧已被汽车生产商所接受，在2011年开始逐步推广。
2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法主要有3种：三氟丙烯法、四氟丙烯法和六氟丙烯法，其他方法都是这三种工艺的分支工艺；三氟丙烯法工艺4步反应合成2，3，3，3-四氟丙烯，合成路线长，总收率低；四氯丙烯法工艺可通过两步反应合成2，3，3，3-四氟丙烯，第二步反应温度高，催化剂的转化率低；一般六氟丙烯工艺经过4步反应即两步加氢、两步脱氟化氢反应，存在工艺步骤多，收率低等缺点，因此，需研究出转化率和选择性高的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，克服了现有制备方法中合成路线长，转化率及选择性低的问题。
本发明的技术方案是：
本发明一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1：将六氟丙烯与氢气按1：0.9～0.99的摩尔比加入第一反应器，在经过预处理后的催化剂的作用下进行反应，所述第一反应器的上段反应温度为50～140℃，下段反应温度为160～320℃，空速为0.03～0.20m/s，反应压力为0.1～0.5mpa，反应得到含1，1，1，2，3-五氟丙烯、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、氟化氢和少量六氟丙烯的混合物a；
步骤2：将步骤1得到的混合物a经碱洗、干燥后通入第一精馏塔进行精馏，在所述第一精馏塔的塔釜得到1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，塔顶得到1，1，1，2，3-五氟丙烯和少量的六氟丙烯，将所述1，1，1，2，3，3-六氟丙烷循环到所述第一反应器进行反应，1，1，1，2，3-五氟丙烯和少量的六氟丙烯通入第二精馏塔，所述第二精馏塔的塔顶得到六氟丙烯，塔釜得到1，1，1，2，3-五氟丙烯，将六氟丙烯循环到第一反应器进行反应；
步骤3：将步骤2得到的1，1，1，2，3-五氟丙烯通入第二反应器，同时通入氢气，在经过预处理后催化剂的作用下进行反应，所述第二反应器的上段反应温度为100～200℃，上段反应温度为180～380℃，空速为0.03～0.31m/s，反应压力为0.1～0.5mpa，反应得到含1，1，1，2，3-五氟丙烷、2，3，3，3-四氟丙烯、hf和少量h2的混合物b；
步骤4：将步骤3得到的混合物b经碱洗、干燥后通入第三精馏塔，塔釜得到1，1，1，2，3-五氟丙烷，将其循环到第二反应器中进行反应，塔顶得到产品2，3，3，3-四氟丙烯。
所述第一反应器和第二反应器中经预处理后的催化剂均分为上段催化剂和下段催化剂，所述上段催化剂和下段催化剂分别为pd/c、cr2o3、cr2o3+zno2、pd/al2o3中任意一种。
所述上段催化剂是经350℃，h2和n2的摩尔比为1：19，空速为0.33ml·g-1·m/s条件下预处理15h，然后降温至常温，取出催化剂装入第一反应器和第二反应器上段。
所述下段催化剂是经350℃条件下通入hf氟化30h后，装入第一反应器和第二反应器的下段。
所述步骤1中六氟丙烯与氢气按1：0.95的摩尔比加入第一反应器。
所述第一反应器的上段反应温度为100℃，下段反应温度为220℃。
所述第二反应器的上段反应温度为160℃，下段反应温度为260℃。
所述第一反应器的空速为0.10m/s，第二反应器的空速为0.17m/s。
本发明的有益效果是：
本发明一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，通过两个反应器和三个精馏塔，通过多次试验筛选出最佳工艺条件，使得整个反应的转化率和选择性大大提高，六氟丙烯的转化率大于99％，1，1，1，2，3-五氟丙烯的转化率为100％，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷和1，1，1，2，3-五氟丙烷的选择性为100％，第一反应器h2完全转化，第二反应器1，1，1，2，3-五氟丙烯完全转化，解决了未反应的h2和1，1，1，2，3-五氟丙烯的分离问题，且脱hf反应充分利用加氢反应产生的热量，热量得到综合利用，降低了能耗，两步气相法工艺反应，工艺流程简单，三废少。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将六氟丙烯与氢气按1：0.9～0.99的摩尔比加入第一反应器，在经过预处理后的催化剂的作用下进行反应，所述第一反应器的上段反应温度为50～140℃，下段反应温度为160～320℃，空速为0.03～0.20m/s，反应压力为0.1～0.5mpa，反应得到含1，1，1，2，3-五氟丙烯、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、氟化氢和少量六氟丙烯的混合物a；
步骤2：将步骤1得到的混合物a经碱洗、干燥后通入第一精馏塔进行精馏，在所述第一精馏塔的塔釜得到1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，塔顶得到1，1，1，2，3-五氟丙烯和少量的六氟丙烯，将所述1，1，1，2，3，3-六氟丙烷循环到所述第一反应器进行反应，1，1，1，2，3-五氟丙烯和少量的六氟丙烯通入第二精馏塔，所述第二精馏塔的塔顶得到六氟丙烯，塔釜得到1，1，1，2，3-五氟丙烯，将六氟丙烯循环到第一反应器进行反应；
步骤3：将步骤2得到的1，1，1，2，3-五氟丙烯通入第二反应器，同时通入氢气，在经过预处理后催化剂的作用下进行反应，所述第二反应器的上段反应温度为100～200℃，上段反应温度为180～380℃，空速为0.03～0.31m/s，反应压力为0.1～0.5mpa，反应得到含1，1，1，2，3-五氟丙烷、2，3，3，3-四氟丙烯、hf和少量h2的混合物b；
步骤4：将步骤3得到的混合物b经碱洗、干燥后通入第三精馏塔，塔釜得到1，1，1，2，3-五氟丙烷，将其循环到第二反应器中进行反应，塔顶得到产品2，3，3，3-四氟丙烯。
所述第一反应器和第二反应器中经预处理后的催化剂均分为上段催化剂和下段催化剂，所述上段催化剂和下段催化剂分别为pd/c、cr2o3、cr2o3+zno2、pd/al2o3中任意一种。
所述上段催化剂是经350℃，h2和n2的摩尔比为1：19，空速为0.33ml·g-1·m/s条件下预处理15h，然后降温至常温，取出催化剂装入第一反应器和第二反应器上段。
所述下段催化剂是经350℃条件下通入hf氟化30h后，装入第一反应器和第二反应器的下段。
所述步骤1中六氟丙烯与氢气按1：0.95的摩尔比加入第一反应器。
所述第一反应器的上段反应温度为100℃，下段反应温度为220℃。
所述第二反应器的上段反应温度为160℃，下段反应温度为260℃。
所述第一反应器的空速为0.10m/s，第二反应器的空速为0.17m/s。
实施例1
将100ml的pd/c催化剂装入容器中，在350℃，h2和n2的摩尔比为1：19，空速为0.33ml·g-1·m/s条件下预处理15h，然后降温至常温，取出催化剂装入第一反应器上段，将200mlcr2o3催化剂在350℃条件下通入hf氟化30h后，装入第一反应器的下段，将步骤1中六氟丙烯与氢气按1：0.95的摩尔比加入第一反应器，在催化剂的作用下进行反应，控制第一反应器的上段反应温度100℃，下段反应温度220℃，反应压力0.5mpa不变，通过不断提高第一反应器的空速，反应稳定后反应得到含1，1，1，2，3-五氟丙烯(hfo-1225ye)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(hfc-236ea)、氟化氢和少量六氟丙烯(hfp)的混合物a，将混合物a经碱洗后取样分析，其分析结果如表1所示。
表1第一反应器出口有机物分析数据
从表1可以看出，在低空速0.03～0.07m/s时，六氟丙烯几乎完全反应，转化率大于99.9％，其收率变化不明显，随着空速的不断提高，空速在0.13～0.20m/s时，六氟丙烯的转化率急速下降，反应的收率也急剧下降，所以第一反应器的空速控制在0.10m/s。
实施例2
将步骤2得到的1，1，1，2，3-五氟丙烯通入第二反应器，同时通入氢气，控制第二反应器的上段反应温度160℃，下段反应温度为260℃，反应压力0.5mpa不变，通过不断提高第二反应器的空速，反应稳定后得到1，1，1，2，3-五氟丙烷、2，3，3，3-四氟丙烯、hf和少量h2的混合物b，经碱洗后取样分析，其分析结果如表2所示。
表2第二反应器出口有机物分析数据
从表2中可以看出：在低空速0.03～0.17m/s时，1，1，1，2，3-五氟丙烯几乎全部反应，转化率大于99.9％，反应收率也较高，随着空速的不断提高，到达0.22m/s及以上，1，1，1，2，3-五氟丙烯的转化率、反应收率均急剧下降，所以第二反应器空速优选为0.17m/s。
实施例3
将100ml的pd/c催化剂装入容器中，在350℃，h2和n2的摩尔比为1：19，空速为0.33ml·g-1·m/s条件下预处理15h，然后降温至常温，取出催化剂装入第一反应器上段，将200mlcr2o3催化剂在350℃条件下通入hf氟化30h后，装入第一反应器的下段，将步骤1中六氟丙烯与氢气按1：0.95的摩尔比加入第一反应器，在催化剂的作用下进行反应，控制第一反应器的空速0.10m/s，下段反应温度220℃，反应压力0.5mpa不变，通过不断升高第一反应器上段温度，反应稳定后反应得到含1，1，1，2，3-五氟丙烯、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、氟化氢和少量六氟丙烯的混合物a，将混合物a经碱洗后取样分析，其分析结果如表3所示。
表3第一反应器出口有机物分析数据
从表3可以看出，第一反应器上段反应随温度的升高，六氟丙烯转化率提高，反应收率几乎不变，但温度在50～80℃时，六氟丙烯的转化率明显提高，反应收率变化不明显，温度在80～160℃时，六氟丙烯的转化率、反应收率变化不大，从控制能耗及原料消耗角度，第一反应器上段的温度优选控制在100℃。
实施例4
将100ml的pd/c催化剂装入容器中，在350℃，h2和n2的摩尔比为1：19，空速为0.33ml·g-1·m/s条件下预处理15h，然后降温至常温，取出催化剂装入第一反应器上段，将200mlcr2o3催化剂在350℃条件下通入hf氟化30h后，装入第一反应器的下段，将步骤1中六氟丙烯与氢气按1：0.95的摩尔比加入第一反应器，在催化剂的作用下进行反应，控制第一反应器的空速0.10m/s，上段反应温度100℃，反应压力0.5mpa不变，通过不断升高第一反应器下段温度，反应稳定后反应得到含1，1，1，2，3-五氟丙烯、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、氟化氢和少量六氟丙烯的混合物a，将混合物a经碱洗后取样分析，其分析结果如表4所示。
表4第一反应器出口有机物分析数据
从表4可以看出：第一反应器下段温度随着温度的升高，六氟丙烯的转化率提高，但温度在160～220℃，六氟丙烯的转化率几乎不变，1，1，1，2，3-五氟丙烯的收率急剧提高，温度在220～320℃时，六氟丙烯的转化率、反应收率几乎不变，从控制及能耗角度，第一反应器下段的温度优选控制在220℃。
实施例5
将步骤2得到的1，1，1，2，3-五氟丙烯通入第二反应器，同时通入氢气，控制第二反应器的空速0.17m/s，下段反应温度为260℃，反应压力0.5mpa不变，通过不断升高第二反应器的上段温度，反应稳定后得到1，1，1，2，3-五氟丙烷、2，3，3，3-四氟丙烯、hf和少量h2的混合物b，经碱洗后取样分析，其分析结果如表5所示。
表5第二反应器出口有机物分析数据
从表5可以看出，温度在100～150℃时，1，1，1，2，3-五氟丙烯的转化率提高明显，反应收率变化也比较明显，温度在160～200℃时，1，1，1，2，3-五氟丙烯的转化率、反应收率变化均不明显，因此第二反应器上段的温度优选控制在160℃。
实施例6
将步骤2得到的1，1，1，2，3-五氟丙烯通入第二反应器，同时通入氢气，控制第二反应器的空速0.17m/s，上段反应温度为160℃，反应压力0.5mpa不变，通过不断升高第二反应器的下段温度，反应稳定后得到1，1，1，2，3-五氟丙烷、2，3，3，3-四氟丙烯、hf和少量h2的混合物b，经碱洗后取样分析，其分析结果如表6所示。
表6第二反应器出口有机物分析数据
从表6可以看出，温度在180～260℃时，1，1，1，2，3-五氟丙烯转化率不明显，反应收率变化比较明显，温度在280～380℃时，1，1，1，2，3-五氟丙烯的转化率、反应收率变化均不明显，因此，第二反应器的下段温度优选控制住260℃。