本申请是原申请、申请日为2015年5月13日，申请号为201510242240.7，发明名称为“氯乙烯树脂组合物和使用其的绝缘电线及绝缘电线的制造方法”的中国专利申请的分案申请。
本发明涉及氯乙烯树脂组合物和使用其的绝缘电线及绝缘电线的制造方法。
背景技术：
在电子机器类的内部配线中使用绝缘电线。绝缘电线具有导体和设置成被覆导体外周的绝缘被覆，使得导体与外界形成电绝缘。
对于在电子机器类的内部配线中使用的绝缘电线要求阻燃性，使得当电子机器发生着火事故等时，传导绝缘电线而使得火焰不扩展。例如，对于绝缘电线要求相对于美国的ul758标准的垂直燃烧试验(vw-1试验)合格的高阻燃性。
在这样的绝缘电线的绝缘被覆中，作为形成材料，广泛使用含有氯乙烯的氯乙烯树脂组合物。氯乙烯树脂在化学结构中含有作为卤素的氯，阻燃性优异。
氯乙烯树脂一般来说是硬质的，因而在作为要求柔软性的绝缘被覆的形成材料而使用时，为了使其软质化而大量添加增塑剂来使用。但是，增塑剂是可燃性的，会降低氯乙烯树脂组合物的阻燃性。因此，含有大量的增塑剂的氯乙烯树脂组合物难以获得氯乙烯树脂本来所具有的阻燃性。
在这里，为了改善因该增塑剂所导致的下降了的阻燃性，在含有增塑剂的氯乙烯树脂组合物中添加阻燃剂。以往作为阻燃剂使用锑化合物，但锑化合物对环境、人体都有不好的影响，且因稀少而有价格上升的倾向，因此对其的使用有受到限制的倾向。由此，作为替代锑化合物的阻燃剂，近年来正在逐渐使用例如氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物。
例如，作为不含有有害的锑化合物的氯乙烯树脂组合物，公开了相对于100质量份氯乙烯树脂添加8～22质量份的氢氧化铝和/或氢氧化镁以及非铅系稳定剂的技术方案(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2011-26427号公报
技术实现要素：
本发明要解决的问题
但是，根据本发明人的认知，金属氢氧化物虽然提高氯乙烯树脂组合物的阻燃性，但有降低其电特性、热稳定性、耐寒性和成型加工性的担心。特别是，如专利文献1中那样大量地含有金属氢氧化物(8～22质量份)时，会有氯乙烯树脂组合物的各特性大幅下降的问题。
本发明为鉴于这样的问题而完成的发明，其目的在于提供阻燃性以及电特性、热稳定性、耐寒性和成型加工性都优异的氯乙烯树脂组合物以及使用其的绝缘电线。
解决问题的方法
根据本发明的第1方式，提供一种氯乙烯树脂组合物，含有氯乙烯树脂、增塑剂、非晶态二氧化硅、从水滑石和烧成粘土中选择的至少一种和金属氢氧化物。
根据本发明的第2方式，提供第1方式的氯乙烯树脂组合物，所述金属氢氧化物的含量相对于100质量份所述氯乙烯树脂为7质量份以下。
根据本发明的第3方式，提供第1方式或第2方式的氯乙烯树脂组合物，含有所述水滑石和所述烧成粘土这两者。
根据本发明的第4方式，提供第1～第3方式中任一项的氯乙烯树脂组合物，所述金属氢氧化物的平均粒径为2μm以下，且没有被表面处理过。
根据本发明的第5方式，提供第1～第4方式中任一项的氯乙烯树脂组合物，所述金属氢氧化物为氢氧化铝。
根据本发明的第6方式，提供一种氯乙烯树脂组合物，含有氯乙烯树脂、增塑剂、非晶态二氧化硅、水滑石和烧成粘土，但不含有金属氢氧化物。
根据本发明的第7方式，提供一种绝缘电线，具有导体和在所述导体外周上由第1～第6方式中任一项的氯乙烯树脂组合物形成的绝缘被覆。
根据本发明的第8方式，提供第7方式的绝缘电线，所述绝缘被覆进行了交联。
根据本发明的第9方式，提供一种绝缘电线的制造方法，具有在导体的外周上挤出被覆第1～第6方式中任一项的氯乙烯树脂组合物来形成绝缘被覆的工序。
根据本发明的第10方式，提供第9方式的绝缘电线的制造方法，进一步具有交联所述绝缘被覆的工序。
发明效果
根据本发明，可以得到阻燃性以及电特性、热稳定性、耐寒性和成型加工性都优异的氯乙烯树脂组合物以及使用其的绝缘电线。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式所涉及的绝缘电线的截面图。
符号说明
1绝缘电线
10导体
11绝缘被覆
具体实施方式
本发明人所获得的见解
在说明本发明的一个实施方式之前，先说明本发明人所得到的见解。
如上所述，氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物可以提高氯乙烯树脂组合物的阻燃性。但是，金属氢氧化物有降低氯乙烯树脂组合物的电特性、热稳定性、耐寒性和成型加工性的担心。因此，在由大量地含有金属氢氧化物的氯乙烯树脂组合物形成的绝缘被覆中，会产生以下的(1)～(4)这样的问题。
(1)氢氧化铝由于其体积固有电阻值低，会降低氯乙烯树脂组合物的体积固有电阻值，降低绝缘被覆的电特性(电绝缘性)。氢氧化镁通过水解氯乙烯树脂组合中所含的增塑剂，与氢氧化铝同样地降低绝缘被覆的电特性。
(2)由于氢氧化铝降低氯乙烯树脂组合物的热稳定性，从而变得易于热恶化绝缘被覆。
(3)氢氧化铝等金属氢氧化物由于降低氯乙烯树脂组合物的耐寒性，因而绝缘被覆暴露于低温时，变得易于脆化而产生开裂。
(4)氢氧化铝等金属氢氧化物在对氯乙烯树脂组合物进行剪断的同时进行挤出来成型加工绝缘被覆时，成为促进树脂的剪断发热并在树脂中产生发泡的重要因素。如果树脂发泡，会恶化成型加工后的绝缘被覆的外观。此外，氢氧化铝等在通过模具挤出氯乙烯树脂组合物成型加工成绝缘被覆时，成为在模具出口产生模具残渣(ダイスカス)的重要因素。如果产生模具残渣，有时会使得成型加工后的绝缘被覆的厚度产生不均(即产生所谓外径偏差)。挤出氯乙烯树脂组合物的速度(挤出速度)越高速化，这样的树脂的发泡、模具残渣的产生则越明显。这样的氢氧化铝等，由于降低氯乙烯树脂组合物的成型加工性，会造成绝缘被覆的外观不良、外径偏差。
为了抑制上述的因金属氢氧化物导致的氯乙烯树脂组合物的特性的下降，考虑到要降低金属氢氧化物的含量。这里，为了在维持相对于vw-1试验合格的高阻燃性的同时降低所含有的金属氢氧化物的量，就氯乙烯树脂组合物而言，本发明人对能够弥补因该含量的降低而导致的阻燃性下降的、具有阻燃性的其它化合物进行了研究。其结果，发现了非晶态二氧化硅与水滑石和烧成粘土中选择的至少一种的组合是好的这样的见解。由于这些化合物分别具有阻燃性，可以代替金属氢氧化物来使用。而且，这些化合物的组合，可以置换金属氢氧化物的一部分或全部。即，可以降低金属氢氧化物的含量，甚至使之为0。由此，可以在维持与仅大量使用金属氢氧化物时同等的阻燃性的同时，可以抑制因金属氢氧化物所导致的电特性、热稳定性、耐寒性和成型加工性的下降。
本发明就是基于上述见解而完成的。
本发明的第一实施方式
本发明中，如上所述，通过非晶态二氧化硅与水滑石和烧成粘土中的任何一种，可以置换金属氢氧化物的一部分或者全部。本实施方式中，对置换金属氢氧化物的一部分的情形进行说明。具体而言，对含有金属氢氧化物、非晶态二氧化硅、水滑石和烧成粘土中的至少一种的情形进行说明。另外，以下对金属氢氧化物、非晶态二氧化硅、水滑石和烧成粘土分别作为(a)金属氢氧化物、(b)非晶态二氧化硅、(c1)水滑石和(c2)烧成粘土来进行说明。
氯乙烯树脂组合物
本实施方式的氯乙烯树脂组合物含有氯乙烯树脂、增塑剂、(a)金属氢氧化物、(b)非晶态二氧化硅、(c1)水滑石和(c2)烧成粘土中的任一种。
以下，对各成分进行具体说明。
氯乙烯树脂
氯乙烯树脂是基础树脂。作为氯乙烯树脂没有特别限定，氯乙烯的均聚物之外，可以使用氯乙烯与其他可聚合的单体的共聚物，例如氯乙烯-乙酸乙烯共聚物等。此外，在这些树脂中，根据需要还可以混合乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯化聚乙烯等来使用。氯乙烯树脂的平均聚合度从热稳定性、耐寒性和成型加工性的角度出发优选为1300以上2500以下，更优选为1500以上2000以下。
增塑剂
作为增塑剂没有特别限定，可以使用以往公知的增塑剂。在增塑剂中，优选使用偏苯三酸系增塑剂，例如可以使用偏苯三酸三2-乙基己酯、偏苯三酸三正烷基酯、偏苯三酸三异癸基酯等。从热稳定性、耐寒性的角度出发，更优选为偏苯三酸三正烷基酯。偏苯三酸三正烷基酯优选作为主成分含有碳原子数8的烷基，作为副成分可以含有碳原子数10的烷基。
增塑剂的含量，可以根据绝缘被覆所要求的柔软性来适度改变。只是如果增塑剂的含量过少，在将氯乙烯树脂组合物形成绝缘被覆时，会有因脆性绝缘被覆进行开裂的担心。另一方面，如果增塑剂的含量过多，由于增塑剂从氯乙烯树脂组合物中溶出，绝缘被覆发粘，因而会有操作性下降的担心。因此，增塑剂的含量，相对于100质量份氯乙烯树脂可以为35质量份以上60质量份以下，优选为40质量份以上55质量份以下。
(a)金属氢氧化物
(a)金属氢氧化物提高氯乙烯树脂组合物的阻燃性。(a)金属氢氧化物会因加热而脱水，通过释放出的水分来降低氯乙烯树脂的温度(吸热反应)，抑制其燃烧。
作为(a)金属氢氧化物没有特别限定，例如可以使用氢氧化铝、氢氧化镁等。可以单独使用这些中的一种，也可以两种以上并用。氢氧化镁与氢氧化铝相比，虽然脱水温度高，但在氯乙烯树脂组合物中有时会引起增塑剂的水解、着色。因此，作为(a)金属氢氧化物，优选不使用氢氧化镁而只使用氢氧化铝。由此，可以提高氯乙烯树脂组合物的电特性、成型加工性。
(a)金属氢氧化物的平均粒径没有特别限定，从分散性的角度出发优选为2μm以下。此外，优选(a)金属氢氧化物不经过表面处理。
(b)非晶态二氧化硅
(b)非晶态二氧化硅是非晶态微粒子二氧化硅。非晶态微粒子二氧化硅例如通过将二氧化硅在气体中还原，在其蒸气相中进行氧化来得到。非晶态微粒子二氧化硅，例如一次粒子形状为大体球状，平均粒径为0.1μm以上0.2μm以下。此外，非晶态微粒子二氧化硅的表面上的活性氢基少。因此，非晶态微粒子二氧化硅与以往的微粒子二氧化硅相比，易于分散于氯乙烯树脂组合物中。非晶态微粒子二氧化硅通过分散到氯乙烯树脂组合物中，可以提高其阻燃性。对于这一点，具体说明如下。
非晶态微粒子二氧化硅在氯乙烯树脂组合物中并不凝集，可以均匀分散。当氯乙烯树脂组合物开始燃烧时(燃烧初期)，非晶态微粒子二氧化硅在该树脂表面均匀排列，形成硬的固化层(所谓的烧焦)。由固化层阻断氧，因而可以抑制氯乙烯树脂聚合物的燃烧。而且，非晶态微粒子二氧化硅在氯乙烯树脂组合物中，通过使以二氧化硅为起点的气化发泡直径微小化，可以抑制燃烧物的扩散，抑制燃烧的蔓延。由此，基于非晶态微粒子二氧化硅，可以赋予氯乙烯树脂组合物以与纳米二氧化硅同等以上的阻燃性。
需说明的是，非晶态微粒子二氧化硅即使在氯乙烯树脂组合物中高填充的情况，因凝集导致的氯乙烯树脂组合物的成型加工性的下降、绝缘被覆的延伸性等的下降也少。
(c1)水滑石
(c1)水滑石是例如以组成式mg6al2(oh)16co3·4h2o所表示的具有含有镁和铝的层状结构、在层间含有碳酸根离子(co32-)的化合物。(c1)水滑石因在酸性区域具有阴离子交换性，从而可以提高氯乙烯树脂组合物的阻燃性和热稳定性。关于这一点，在以下具体说明。
(c1)水滑石通过化学结构中的碳酸根离子(co32-)置换在氯乙烯树脂的热劣化中生成的氯化氢中的氯离子(cl-)(离子交换)，可以将氯离子捕捉到晶体结构中。通过这样的离子交换，(c1)水滑石成为氯离子型的水滑石类化合物。该化合物具有在直至约400℃的温度在化学结构中捕捉氯离子而不使其脱离的性质。因此，(c1)水滑石可以通过捕捉从氯乙烯树脂的化学结构中脱离的氯化氢，抑制其热劣化，来提高氯乙烯树脂的热稳定性。而且，(c1)水滑石在提高热稳定性的同时，提高氯乙烯树脂的热劣化的起始温度，促进其碳化(炭渣化)，从而提高氯乙烯树脂的阻燃性。
(c2)烧成粘土
(c2)烧成粘土对氯乙烯树脂组合物赋予电特性和阻燃性。(c2)烧成粘土是对例如作为高岭粘土的一种的湿式高岭土(化学式：al2o3·2sio2·2h2o)进行烧成而得到的。(c2)烧成粘土中，通过烧成释放出结晶水，破坏原有的晶体结构。通过具有该结构，(c2)烧成粘土相比于其他高岭土(湿式高岭土、干式高岭土等)的活性高，易于吸附固定游离离子。因此，通过(c2)烧成粘土可以进一步提高氯乙烯树脂的电特性(电绝缘性)。此外，由于(c2)烧成粘土具有多孔质的结构，吸收低分子的有机成分，也赋予氯乙烯树脂的阻燃性。
各成分的配比
如上所述，在氯乙烯树脂组合物中，在仅使用(a)金属氢氧化物而得到例如相对于上述的vw-1试验合格的高阻燃性的情形下，其含量至少需要为8质量份以上。但是，这种情况下，由于大量的金属氢氧化物，会降低氯乙烯树脂组合物的各特性。与此相对，本实施方式中，通过(b)非晶态二氧化硅、(c1)水滑石和(c2)烧成粘土中的至少一种来置换(a)金属氢氧化物的一部分，可以将(a)金属氢氧化物的含量降低至不足8质量份。特别是，根据本发明人的见解，金属氢氧化物的含量如果为7质量份以下，可以抑制因金属氢氧化物引起的氯乙烯树脂组合物的各特性的下降。对于上述(a)成分～(c2)成分的组合，有以下的三种情况。
(1)：(a)金属氢氧化物+(b)非晶态二氧化硅+(c1)水滑石
(2)：(a)金属氢氧化物+(b)非晶态二氧化硅+(c2)烧成粘土
(3)：(a)金属氢氧化物+(b)非晶态二氧化硅+(c1)水滑石+(c2)烧成粘土
这里，对于上述(1)～(3)的情况，分别说明各成分的配比。需说明的是，本实施方式中，可以适当地改变配比(各成分的含量)，以下是其一个例子。
在(1)的情况下，使用(a)金属氢氧化物、(b)非晶态二氧化硅和(c1)水滑石这3种成分。这种情况下，(b)非晶态二氧化硅和(c1)水滑石的含量相对于100质量份氯乙烯树脂，可以为以下的范围。需说明的是，“～”表示“规定的数值以上、规定的数值以下”的范围。
(b)非晶态二氧化硅：4质量份～15质量份，优选4质量份～10质量份
(c1)水滑石：5质量份～30质量份，优选5质量份～25质量份
通过使(b)非晶态二氧化硅和(c1)水滑石的含量为上述的范围内，可以将(a)金属氢氧化物的含量降低到7质量份以下。优选(a)金属氢氧化物的含量可以为0.1质量份以上6质量份以下。需说明的是，作为(a)金属氢氧化物在并用2种以上时，使用其合计为上述的范围。
在(2)的情况下，使用(a)金属氢氧化物、(b)非晶态二氧化硅和(c2)烧成粘土这三个成分。这种情况下，(b)非晶态二氧化硅和(c2)烧成粘土的含量相对于100质量份氯乙烯树脂，可以为以下的范围。
(b)非晶态二氧化硅：4质量份～15质量份，优选4质量份～10质量份
(c2)烧成粘土：4质量份～15质量份，优选5质量份～10质量份
通过使(b)非晶态二氧化硅和(c2)烧成粘土的含量为上述的范围内，可以将(a)金属氢氧化物的含量降低到7质量份以下。优选(a)金属氢氧化物的含量可以为0.1质量份以上6质量份以下。需说明的是，在(2)的情况下，如果并用(b)非晶态二氧化硅和(c2)烧成粘土，则因叠加效应与单独使用各自的情况相比，进一步提高阻燃性。因此，即使在降低3种成分的含量的情况下，也能得到所希望的阻燃性。
在(3)的情况下，使用(a)金属氢氧化物、(b)非晶态二氧化硅、(c1)水滑石和(c2)烧成粘土这4种成分。这种情况下，(b)非晶态二氧化硅、(c1)水滑石和(c2)烧成粘土的含量相对于100质量份氯乙烯树脂，可以为以下的范围。
(b)非晶态二氧化硅：4质量份～15质量份，优选4质量份～10质量份
(c1)水滑石：5质量份～30质量份，优选5质量份～25质量份
(c2)烧成粘土：4质量份～15质量份，优选5质量份～10质量份
通过使(b)非晶态二氧化硅、(c1)水滑石和(c2)烧成粘土的含量为上述的范围内，可以将(a)金属氢氧化物的含量降低到7质量份以下。优选(a)金属氢氧化物的含量可以为0.1质量份以上6质量份以下。需说明的是，在(3)的情况下，由于与(2)的情况同样地并用(b)非晶态二氧化硅和(c2)烧成粘土，因各自的叠加效应可以进一步提高氯乙烯树脂组合物的阻燃性。因此，即使在降低4种成分的含量的情况下，也能得到所希望的阻燃性。例如，可以通过降低任意成分的含量来调整，使得降低高成本的(c1)水滑石的含量。
如此，根据本实施方式，通过使用(b)非晶态二氧化硅与(c1)水滑石和(c2)烧成粘土中的任意一种，可以降低(a)金属氢氧化物的含量
其他添加剂
本实施方式中，除了上述成分之外，根据需要还可以进一步含有稳定剂。稳定剂只要是不含有铅的非铅系稳定剂就没有限定。
此外，还可以进一步使用无机填充剂。作为无机填充剂，可以使用例如碳酸钙、滑石等。
此外，在对绝缘被覆进行交联时，还可以使用交联剂和交联助剂。作为交联剂，可以使用有机过氧化物、硅烷化合物等。此外，作为交联助剂，可以使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。交联助剂的含量没有特别限定，如果过少则交联变得不充分，如果过多则在成型加工时进行交联，因此，交联助剂的含量相对于100质量份氯乙烯树脂可以为2质量份以上20质量份以下。如果为上述般的含量，则可使交联时的绝缘被覆的交联度以凝胶分率计为40％以上65％以下，优选为49％以上60％以下。
此外，根据需要还可以含有一种或两种以上的紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、着色剂、加工性改良剂、其他改性剂等。这些可以使用以往公知的添加剂，其含量也可以根据用途来适宜改变。
需要说明的是，本实施方式的氯乙烯树脂组合物可以通过将上述氯乙烯树脂、增塑剂、(a)金属氢氧化物、(b)非晶态二氧化硅、(c1)水滑石和(c2)烧成粘土中的至少一种以及根据需要的交联助剂等的其他添加剂进行混合，在加热的同时进行混炼来得到。对于混炼的条件、各成分的添加顺序没有特别限定，可以与以往公知的方法相同。此外，混炼可以使用研磨辊、班伯里混炼机、单轴或双轴挤出机等来进行。此外，混炼时的加热温度例如为170℃以上200℃以下。
绝缘电线
以下，使用图1来说明本发明的一个实施方式中的绝缘电线。图1显示本发明的一个实施方式所涉及的绝缘电线1的截面图。
如图1所示，绝缘电线1具有导体10和设置成被覆导体10的外周的绝缘被覆11。绝缘被覆11由上述的氯乙烯树脂组合物形成。
作为导体10，没有特别限定，可以使用通常使用的金属线，例如除了铜线、铜合金线之外的铝线、金线、银线等。此外，还可以使用在金属线的外周实施锡、镍等金属镀敷的导体。进一步，可以使用捻合有金属线的集合捻合导体。对于导体10的导体直径没有特别限定，例如可以为0.15mm以上7mm以下。
绝缘被覆11通过在导体10的外周挤出被覆上述氯乙烯树脂组合物来形成。绝缘被覆11的厚度没有特别限定，例如可以为0.1mm以上3mm以下。此外，绝缘被覆11从提高机械性能的角度出发优选进行了交联。对于该交联方法没有特别限定，例如可以使用有机过氧化物交联、硅烷交联、放射线交联等以往公知的方法。其中，从管理面、成本面考虑，优选使用电子束的放射线交联。
绝缘电线的制造方法
上述绝缘电线1可以通过以往公知的方法来制造。绝缘电线1的制造方法，例如具有将上述的氯乙烯树脂组合物挤出被覆在导体10的外周上来形成绝缘被覆11的工序、和对绝缘被覆11实施交联的工序。具体而言，在使导体10以规定的线速(例如：400m/min)移动时，通过在其外周上挤出被覆氯乙烯树脂组合物，来形成绝缘被覆11。之后，通过对绝缘被覆11照射电子束等交联绝缘被覆11。由此得到本实施方式的绝缘电线1。本实施方式中，由于使用了(a)金属氢氧化物的含量少、成型加工性优异的氯乙烯树脂组合物，因而可以抑制因剪断发热导致的发泡、模具残渣的产生，可以高速挤出。即，可以提高绝缘电线1的生产效率。
需说明的是，本实施方式中，对在导体的外周直接挤出被覆氯乙烯树脂组合物形成作为绝缘层的绝缘被覆的情况进行了说明，但本发明不限于此。也可以在例如通常的绝缘电线的外周上挤出被覆，形成作为护套的绝缘被覆。此外，在图1中显示了导体10为单芯线的情形，但本发明不限于此，也可以是多芯捻线。此外，导体10的截面形状不限于圆形形状，也可以是扁平形状。
本发明的实施方式的效果
根据本实施方式，实现了以下所示的一个或多个效果。
(a)根据本实施方式，氯乙烯树脂组合物含有氯乙烯树脂、增塑剂、(a)金属氢氧化物、(b)非晶态二氧化硅、(c1)水滑石和(c2)烧成粘土中的至少一种。(b)非晶态二氧化硅、(c1)水滑石和(c2)烧成粘土分别赋予氯乙烯树脂组合物以阻燃性，因而可以替换(a)金属氢氧化物来使用。而且，通过这些化合物的组合，即使在置换(a)金属氢氧化物的一部分来降低(a)金属氢氧化物的含量的情形下，也可以维持与仅大量使用(a)金属氢氧化物的情形同等的阻燃性。由此，例如绝缘被覆变得具有对于ul758标准的垂直燃烧试验(vw-1试验)合格的高阻燃性。
(b)根据本实施方式，通过降低(a)金属氢氧化物的含量，可以抑制氯乙烯树脂组合物的电特性的降低。由此，例如绝缘被覆在热劣化前的初期状态具有15kv以上的高破坏电压。
(c)根据本实施方式，通过降低(a)金属氢氧化物的含量，可以抑制氯乙烯树脂组合物的热稳定性的降低。由此，可以抑制因氯乙烯树脂组合物的热劣化导致的电特性、拉伸的下降。例如，绝缘被覆的热劣化前的初期状态的破坏电压a与在136℃放置168小时后的破坏电压b的比例b/a为0.9以上，抑制了因热劣化引起的电特性的下降。此外，绝缘被覆在150℃的高温环境下暴露500小时时的拉伸的绝对值的下降率为50％以下，抑制了因热劣化引起的拉伸的下降。
(d)根据本实施方式，通过降低(a)金属氢氧化物的含量，可以抑制氯乙烯树脂组合物的耐寒性的下降。由此，例如即使在将绝缘被覆在-35℃的环境下暴露1小时的情形下，也难以脆化，难以产生裂纹。
(e)根据本实施方式，通过降低(a)金属氢氧化物的含量，可以提高氯乙烯树脂组合物的成型加工性。因此，氯乙烯树脂组合物可以高速挤出。即，即使在以例如线速为400m/min进行高速挤出氯乙烯树脂组合物的情形下，也可以抑制氯乙烯树脂组合物中的发泡，得到良好的外观的绝缘被覆。进而，由于能够抑制氯乙烯树脂组合物中的模具残渣的产生，能够得到厚度不均(外径偏差)少的绝缘被覆。
(f)根据本实施方式，优选(a)金属氢氧化物的含量相对于100质量份氯乙烯树脂为7质量份以下。由此，可以进一步抑制氯乙烯树脂组合物中因(a)金属氢氧化物导致的各特性的下降。
(g)根据本实施方式，优选含有(c1)水滑石和(c2)烧成粘土这两者。由此，可以进一步提高氯乙烯树脂组合物的阻燃性。
(h)根据本实施方式，氯乙烯树脂组合物实质性不含有有害的锑化合物和铅系稳定剂。由此，可以减少环境负担。
(i)根据本实施方式，使用上述氯乙烯树脂组合物形成例如具有图1所示的构成的绝缘电线1的绝缘被覆11。根据这样的绝缘电线，由于具有具备上述(a)～(h)的效果的绝缘被覆，可以用于例如烘干机、电饭煲、引出线、照明器具、空调等电器设备内的高温部的配线。
(j)根据本实施方式，优选交联绝缘被覆11。根据交联，可以进一步提高绝缘被覆的机械特性。
(k)根据本实施方式，由于氯乙烯树脂组合物其成型加工性优异，因而能够高速挤出。由此，使得绝缘被覆11的形成高速化，提高绝缘电线1的生产性。
本发明的第2实施方式
接下来，对本发明的第2实施方式进行说明。但这里仅说明与上述第1实施方式的不同点。
在上述第1实施方式中，对于置换(a)金属氢氧化物的一部分的情形进行了说明，但本发明不限于此。本发明中，可以通过(b)非晶态二氧化硅、(c1)水滑石和(c2)烧成粘土来置换(a)金属氢氧化物的全部。即，氯乙烯树脂组合物中不使用(a)金属氢氧化物也可以取得与仅使用(a)金属氢氧化物时同等的阻燃性。而且，由于不使用(a)金属氢氧化物，可以防止因(a)金属氢氧化物所导致的各特性的下降。由此，可以维持氯乙烯树脂组合物的阻燃性，同时进一步提高电特性、热稳定性、耐寒性和成型加工性。
需说明的是，本实施方式中(b)非晶态二氧化硅、(c1)水滑石和(c2)烧成粘土的含量，相对于100质量份氯乙烯树脂，可以为以下的范围。
(b)非晶态二氧化硅：4质量份～15质量份，优选4质量份～10质量份
(c1)水滑石：5质量份～30质量份，优选5质量份～25质量份
(c2)烧成粘土：4质量份～15质量份，优选5质量份～10质量份
实施例
以下，说明本发明的实施例。
(1)材料
实施例和比较例中所使用的材料如下所述。
作为氯乙烯树脂，使用大洋氯乙烯株式会社制的“th-1700”(聚合度1700)。
作为增塑剂，使用偏苯三酸三正烷基酯(以下简称为n-totm)(花王株式会社制“trimexno8”)。
作为(a)金属氢氧化物，使用以下4种。
(a1)氢氧化铝：昭和电工株式会社制“higiliteh-42m”(平均粒径1μm)
(a2)氢氧化铝：昭和电工株式会社制“higiliteh-43m”(平均粒径0.75μm)
(a3)氢氧化铝：昭和电工株式会社制“higiliteh-32”(平均粒径8μm)
(a4)氢氧化铝：昭和电工株式会社制“higiliteh-42s”(平均粒径1μm，经过表面处理)
作为(b)非晶态二氧化硅，使用埃肯(elkem)株式会社制“sidistar120u”。
作为(c1)水滑石，使用堺化学株式会社制“ht-1”。
作为(c2)烧成粘土，使用basf株式会社制的“sp#33”。
此外，作为其他添加剂，使用以下材料。
非铅稳定剂：水泽化学株式会社制“nl-ht7”
交联助剂：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学株式会社制“nkesterh-200”)
碳酸钙：三共制粉株式会社制“scp#2010”
三氧化锑：中国辰州株式会社制“nano-200”
(2)氯乙烯树脂组合物的调制
实施例1～5中，使用(b)非晶态二氧化硅、(c1)水滑石和(a)金属氢氧化物来调制氯乙烯树脂组合物。
实施例1中，在100质量份氯乙烯树脂中添加44质量份的作为增塑剂的n-totm、4质量份(b)非晶态二氧化硅、7质量份(c1)水滑石、作为(a)金属氢氧化物的5质量份(a1)氢氧化铝，作为其他添加剂的4质量份非铅稳定剂、4质量份交联助剂，进行混合。将该混合物在加热至140℃的开炼机中混炼。之后将混炼物冷却形成颗粒状，从而调制成实施例1的氯乙烯树脂组合物。调制条件示于以下表1.
另外，实施例2～5中，除了改变(a)金属氢氧化物、(b)非晶态二氧化硅、(c1)水滑石的添加量、其他添加剂的种类、添加量以外，与实施例1同样地调制实施例2～5的氯乙烯树脂组合物。
表1
实施例6～9中，除了使用(a)金属氢氧化物、(b)非晶态二氧化硅和(c2)烧成粘土之外，与实施例1同样地调制氯乙烯树脂组合物。调制条件示于以下表2。
表2
实施例10～15中，除了使用(b)非晶态二氧化硅、(c1)水滑石和(c2)烧成粘土之外，与实施例1同样地调制氯乙烯树脂组合物。调制条件示于以下表3。
表3
实施例16～22中，除了使用(a)金属氢氧化物、(b)非晶态二氧化硅、(c1)水滑石和(c2)烧成粘土之外，与实施例1同样地调制氯乙烯树脂组合物。调制条件示于以下表4。
表4
比较例1～7中，除了适当组合三氧化锑、(a)金属氢氧化物、(c2)烧成粘土而使用之外，与实施例1同样地调制氯乙烯树脂组合物。调制条件示于以下表5。
表5
(3)绝缘电线的制造
接着，使用上述调制的实施例1～22和比较例1～7的氯乙烯树脂组合物，制造绝缘电线。具体而言，在作为导体的由26根外径0.16mm的镀锡软铜线捻合而成的捻合导体(外径0.94mm)的外周上，通过熔融挤出法以被覆厚度0.5mm挤出被覆调制的氯乙烯树脂组合物，形成厚度0.5mm的绝缘被覆。之后，对绝缘被覆以线量3.5mrad照射电子束，通过电子束交联来制造绝缘电线。
(4)评价方法
接着，对于所得到的绝缘电线，评价阻燃性、电特性、热稳定性、耐寒性和成型加工性。以下说明评价方法。
阻燃性
对于阻燃性，基于ul1581中规定的vw-1试验，进行垂直阻燃试验。本实施例中，对5根绝缘电线进行试验，5根都合格时记为“○”，只要1根不合格就记为“×”。
电特性
作为电特性，对于初期状态的绝缘电线以及在136℃的环境下放置168小时的热劣化后的绝缘电线，基于ul758进行以下两项试验，每一项试验均合格时记为“○”，不是这样时记为“×”。
(i)将初期状态和热劣化后的各自的绝缘电线卷绕到直径5mm的芯棒6圈，在水中施加规定电压，测定直至绝缘破坏的破坏电压。而且，以初期状态的绝缘电线的破坏电压记为a，热劣化后的绝缘电线的破坏电压记为b，a为15kv以上且b/a为0.9以上时记为合格。
(ii)在初期状态和热劣化后的各自的绝缘电线上卷绕金属箔，在额定条件105℃/2000v充电1分钟。对于初期状态和热劣化后的绝缘电线，每一个都没有短路时记为合格。
热稳定性
作为热稳定性，进行以下两项试验，每一试验均合格时记为“○”，不是这样时记为“×”。
(i)将绝缘电线在150℃进行热劣化，测定热劣化后的绝缘被覆的拉伸的绝对值到达50％时的时间，该时间为500小时以上时记为合格，不到500小时时记为不合格。
(ii)在csa试验中在绝缘电线上涂布指定的蜡，105℃干燥30分钟，之后在150℃、20小时使蜡硬化。将其在直径1mm的芯棒上卷绕6圈，绝缘被覆中没有产生裂纹时记为合格。
耐寒性
作为耐寒性，将绝缘电线在-35℃的环境下放置1小时，将其在直径1mm的芯棒上卷绕6周，绝缘被覆中没有产生裂纹时记为“○”，产生裂纹时记为“×”。
成型加工性
作为成型加工性，进行以下两项试验，每一试验均合格时记为“○”，不是这样时记为“×”。
(i)使用40mm的挤出机，以线速400m/min挤出被覆氯乙烯树脂组合物，在没有源自氯乙烯树脂组合物的火花击穿或因凸起(コブ)·模具残渣的产生而导致的外径偏差时记为合格，产生时记为不合格。
(ii)选取挤出初期的样品和挤出被覆进行了1小时后的样品，在没有确认出绝缘被覆的外观粗糙、用光学显微镜以100倍倍率观察在绝缘被覆中也没有确认出发泡时记为合格。
(5)评价结果
实施例1～5中，通过使用(b)非晶态二氧化硅和(c1)水滑石，即使在将(a)金属氢氧化物的含量降低到7质量份以下，也确认了能够维持所期望的阻燃性。而且，由于将(a)金属氢氧化物的含量降低到7质量份以下，抑制了电特性、热稳定性、耐寒性和成型加工性的下降，确认了能够提高这些特性。
实施例6～9中，通过使用(b)非晶态二氧化硅和(c2)烧成粘土，与实施例1～5同样地确认了在维持阻燃性的同时，能够提高电特性、热稳定性、耐寒性和成型加工性。
实施例10～15中，通过使用(b)非晶态二氧化硅、(c1)水滑石和(c2)烧成粘土，确认了不使用(a)金属氢氧化物也得到了所期望的阻燃性。需要说明的是，实施例10～15与使用(a)金属氢氧化物的实施例1～9相比，确认了可进一步提高绝缘被覆的电特性、热稳定性、耐寒性和成型加工性。
实施例16～22中，通过与(b)非晶态二氧化硅、(c1)水滑石和(c2)烧成粘土一起使用7质量份以下的(a)金属氢氧化物，确认了与阻燃性一起，提高了电特性、热稳定性、耐寒性和成型加工性。需要说明的是，实施例16～22中，由于通过使用(c1)水滑石和(c2)烧成粘土而增加了阻燃成分的含量，与实施例1～9相比，确认了可进一步提高绝缘被覆的阻燃性。
需说明的是，在实施例4、9等中，通过使用碳酸钙，在维持各特性的同时，可以降低成本。
比较例1是使用了三氧化锑和(c2)烧成粘土的例子。比较例1中，由于三氧化锑的含量少，确认出绝缘被覆的阻燃性低。具体而言，在vw-1试验中，5根绝缘电线中有3根发生了燃烧。需说明的是，比较例1中，由于含有三氧化锑，成本高且环境负荷大。
比较例2是与(c2)烧成粘土一起使用15质量份的(a4)氢氧化铝的例子。比较例2中，由于(a)金属氢氧化物的含量比7质量份多，可以确认绝缘被覆的阻燃性的提高，但热稳定性和成型加工性变低。具体而言，由于热稳定性下降，绝缘被覆在150℃热劣化时，绝缘被覆的拉伸率为50％的时间不足350小时，此外，在进行卷绕试验时，绝缘被覆中产生裂纹。此外，由于成型加工性下降，在成型加工时，产生模具残渣，由于模具残渣的附着在绝缘被覆上产生外径偏差。
比较例3是将(a)金属氢氧化物的种类由比较例2中使用的(a4)氢氧化铝(表面处理过)变更为(a1)氢氧化铝(未表面处理)的例子。比较例3中，与比较例2同样，确认出绝缘被覆的热稳定性和成型加工性变低。由此可知，(a)金属氢氧化物无论是否经表面处理，效果没有不同。需说明的是，比较例3中确认产生了模具残渣，绝缘被覆的厚度也产生不均。
比较例4是(a)金属氢氧化物的含量比比较例3更多为22质量份的例子。比较例4中，由于(a)金属氢氧化物的含量较比较例3进一步增加，因而除了热稳定性和成型加工性之外，电特性和耐寒性变低。比较例4中，与比较例3同样地确认出产生了模具残渣。
比较例5是(a)金属氢氧化物的含量比比较例3更少为8质量份的例子。比较例5中，由于阻燃成分少，确认出没有得到vw-1试验合格的阻燃性。此外，由于非铅稳定剂含量高，在氯乙烯树脂组合物中，由于外部活性起了更多作用，确认出成型加工性差。
比较例6是将(a)金属氢氧化物的种类由比较例5中使用的(a1)氢氧化铝(经表面处理)变更为粒径大的(a3)氢氧化铝的例子。比较例6与比较例5同样阻燃性低，要么由于氢氧化铝的粒径变大，耐寒性进一步下降。
比较例7是在比较例5中进一步添加三氧化锑的例子。比较例7中，由于阻燃成分含量少，确认出与比较例5同样的结果。