本发明属于荧光增白剂技术领域，尤其是一种甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂及其制备方法与应用。
背景技术：
我国在现将开发与资源、环境协调的新材料作为主要考核指标，通过开发新材料解决资源短缺问题，已经形成了比较完善的材料科技体系，在某些新材料领域内具有明显的资源优势和技术优势，但总体自主创新能力还比较薄弱，具有自主知识产权的新材料产品及技术还比较少，尤其是在重质碳酸钙粉体荧光增白材料方面创新性不足。
荧光增白剂具有很高的光量子产率，对被处理的基质能有效地增白、増艳。荧光增白剂分子具有较大的共轭体系，能够吸收波长范围在300～400nm左右的紫外光，并发射出波长范围在420～450nm左右的蓝色荧光，从而弥补了基质中由于蓝光缺失而造成的视觉上的泛黄。通过弥补蓝光使人感到被处理的基质更亮洁、更鲜艳。荧光增白剂被广泛地用于造纸、纺织、洗涤剂、塑料、油墨、皮革、紫外吸收剂、显影剂等诸多领域，市场需求巨大。
碳酸钙作为最大的无机填料，由于原料广、价格低、无毒等优点，被广泛应用于电缆料、合成革、聚乙烯薄膜，泡沫塑料、塑料管材、纸张等制品的填充料或原料。碳酸钙粉体作为最大填充材料，人们对其白度和光泽度均有较高要求，市场上有众多塑料、造纸和洗涤剂等专用荧光增白剂，但能与碳酸钙和有机材料结合并有效增白碳酸钙粉体填充料的荧光增白剂却不多见，市场需求迫切、巨大。未经过表面活化的碳酸钙粉体具有亲水性，与有机聚合物的亲和性较差，在基料中易造成分散的不均匀或团聚现象，从而导致填料与聚合物之间产生相异界面，这种缺陷容易产生应力集中现象，以致填充复合材料机械力学性能下降。碳酸钙粉体作为填充料必须经过表面活化处理，改变其亲水疏油性能。
碳酸粉体表面具有游离钙离子和羟基，市场上现有的荧光增白剂产品很难有效与粉体表面离子或基团发生有效键合力或表面吸附，缺乏能有效增白和表面活化碳酸钙粉体填充料的多功能材料。因此，开发碳酸钙粉体填充料增白和表面活化的多功能荧光增白剂已成为重钙粉体及相关行业重要研究内容之一。通过科技创新，拓展增白剂的应用领域和市场竞争力，对于节能减排、构建和谐会具有非常重要的意义。
技术实现要素：
针对上述不足，本发明旨在提供一种甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂及其制备方法与应用，该荧光增白剂具有较强的紫外吸收性能，对碳酸钙粉体填充料表面离子具有较强的键合力和显著的增白效果，对碳酸钙粉体填充料还具有较好的表面活化作用。
为了实现上述技术效果，本发明提供的技术方案是这样的：一种甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂，所述的甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂的结构式如下：
一种如上所述的甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂的制备方法，依次包括下述步骤：
步骤1：将1份摩尔量的dsd酸水溶液滴加至1份摩尔量的的三聚氯氰水溶液中，反应1～1.5h；
步骤2：将2份摩尔量的对氨基苯甲酸加至步骤1所得的混合溶液中，反应3.5～4h；
步骤3：将2份摩尔量的甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶液滴加至步骤2所得的混合溶液中，反应4～4.5h；
步骤4：冷却后加入无机盐，使甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂析出并收集。
优选地，所述的dsd酸水溶液的ph值为7～8。
优选地，所述的步骤1的反应温度为0～5℃，反应ph值为3～3.5。
优选地，所述的步骤2的反应温度为35～45℃，反应ph值为5.5～6.5。
优选地，所述的步骤3的反应温度为80～90℃，反应ph条件为8.5～9。
优选地，所述的甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶液所使用的溶剂为丙酮。
优选地，所述的步骤4具体为：冷却至室温，加入20g氯化钠，搅拌、抽滤，真空干燥得甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂。
优选地，所述的ph值通过na2co3调节。
如上所述的一种甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂，用于碳酸钙粉体填充料荧光增白和表面活化。
本发明与传统方法相比，具有以下优势：
1.本发明的一种甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂不仅能与碳酸钙粉体表面离子发生有效化学键合，还能与有机载体有效结合，结合牢固度高，耐候性能好。
2.本发明一种甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂具有较强的紫外吸收性能，可以显著的增白碳酸钙粉体填充料。
3.本发明一种甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂对碳酸钙粉体填充料兼具表面活化作用，处理后的碳酸钙粉体填充料具有较好的分散性和流动性，是一种兼具增白和表面活化的多功能材料。
附图说明
图1为实施例1所得的甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂的紫外吸收谱图。
具体实施例
下面结合具体实施方式对本发明的权利要求做进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制，任何在本发明权利要求范围内所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求保护范围内。
实施例1
10mmol三聚氯氰加到50ml冰水中，冰浴。而后滴加5mmoldsd酸与50ml蒸馏水的混合液(加na2co3，调节ph为8)，加na2co3，调节ph为3.5，0℃反应1.5h。升温至40℃，加入10mmol对氨基苯甲酸，加na2co3，维持体系ph为6，而后滴加10mmol甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯与5ml丙酮混合液，升温至85℃，加na2co3维持体系ph9，控温反应4.5h。冷却至室温，加入20g氯化钠，搅拌、抽滤，真空干燥得甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂，收率88％。
实施例2
10mmol三聚氯氰加到50ml冰水中，冰浴。而后滴加5mmoldsd酸与50ml蒸馏水的混合液(加na2co3，调节ph为7.5)，加na2co3，调节ph为3，0℃反应1.2h。升温至35℃，加入10mmol对氨基苯甲酸，加na2co3，维持体系ph为5.5，而后滴加10mmol甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯与5ml丙酮混合液，升温至80℃，加na2co3维持体系ph8.5，控温反应4h。冷却至室温，加入20g氯化钠，搅拌、抽滤，真空干燥得甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂，收率85％。
实施例3
10mmol三聚氯氰加到50ml冰水中，冰浴。而后滴加5mmoldsd酸与50ml蒸馏水的混合液(加na2co3，调节ph为8)，加na2co3，调节ph为3，0℃反应1.3h。升温至36℃，加入10mmol对氨基苯甲酸，加na2co3,维持体系ph为6.5，而后滴加10mmol甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯与5ml丙酮混合液，升温至88℃，加na2co3维持体系ph9，控温反应4.5h。冷却至室温，加入20g氯化钠，搅拌、抽滤，真空干燥得甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂，收率87％。
光学性能测试
本发明采用紫外-可见光谱对实施例1的产物进行光学性能测试，紫外吸收谱图如图1所示。
紫外-可见光谱可以有效地测试荧光增白剂分子的共轭体系。甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂配制成浓度为10-6mol/l的水溶液进行光学性能测试。测试结果表明，甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂有较强的紫外吸收，最大反式吸收峰位于350nm，最大顺式吸收峰位于292nm。
增白和表面活化性能测试
配制甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂质量浓度(甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂占碳酸钙粉体填充料的百分比)为0.01％、0.015％、0.02％、0.025％和0.03％)的水溶液100ml，处理100g不同粒度和白度的碳酸钙粉体填充料。具体做法如下：将碳酸钙粉体放入适量上述浓度的溶液中，室温搅拌30min，抽干，50℃干燥，即可得到具有较高白度和较好分散性的碳酸钙粉体填充料。实验结果证实，甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂对不同品质的碳酸钙粉体都有显著的增白效果，在浓度为0.02％时，对400～3000目，白度为91～94的碳酸钙粉体填充料增加白度值介于1～2.5之间，增白处理后的粉体填充料还具有较好的分散性和流动性。甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂是一类多功能碳酸钙粉体填充料增白剂，同时兼具表面活化作用，具有重要的使用价值和应用前景。
以上所述的仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。