本发明属于烯烃聚合领域，更具体地，涉及一种钒系催化剂及采用该钒系催化剂制备烯烃聚合物的方法。
背景技术：
烯烃基聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等消费量很大的通用高分子材料，还包括乙烯与α-烯烃的共聚物，这些聚合物既包括结晶型的树脂，又包括无定型弹性体，具有独特的性能和广泛的用途。
通过烯烃配位聚合制备聚烯烃是常用的方法。与烯烃均聚相比，不同烯烃的共聚反应更复杂，所得共聚物的性质除了受分子量和分子量分布影响外，还受共聚组成和序列分布影响。催化剂是影响烯烃共聚物结构的关键因素，目前能够催化烯烃配位聚合的催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂以及非茂过渡金属催化剂。齐格勒-纳塔催化剂是上世纪五十年代开发的催化剂，推动了烯烃配位聚合的快速发展。钒系齐格勒-纳塔催化剂在催化乙烯与α-烯烃共聚方面具有独特的性能，尤其是在催化乙烯、丙烯共聚制备乙丙橡胶方面具有广泛应用，是工业上最早使用的催化剂，该类催化剂成本低，助催化剂用量少，可制备乙烯/丙烯无规共聚物，且采用该催化剂的生产工艺成熟，是目前工业上生产乙丙橡胶主要采用的催化剂。与茂金属催化剂相比，钒系齐格勒-纳塔催化剂的催化活性相对较低，为了去除聚合产物中过多的催化剂残留，需要对聚合产物进行洗涤。如果钒系催化体系的催化活性进一步提高，则可减少洗涤次数，甚至不用洗涤，减少工业废水排放。通过在主催化剂中引入有机基团取代三氯氧钒中的氯，可提高钒系催化剂的催化活性，例如在催化剂中引入磷酸酯配体(参见cn101092466)或乙酰丙酮类配体(参见cn1165141)，用于稳定活性中心，从而提高催化活性；或者加入含有活化剂，如三氯乙酸乙酯、2,3,4,4-四氯-3-丁烯酸丁酯、二氯苯基乙酸乙酯、全氯代巴豆酸正丁酯、二氯甲烷、氯仿、三氯氟甲烷、1,3,3,3-四氯丙基苯、全氯丙烯、六氯丁二烯等(参见：cn1099395、cn85108910、cn104418964a、cn10337408)，将失活的活性中心再活化，以提高催化活性。
乙丙橡胶的性能不仅取决于共聚物的组成、分子量及分子量分布，而且依赖于共聚物的序列分布，共聚单体结构单元的无规序列分布含量越高，共聚物的弹性越好，可作为优异的弹性材料使用(参见：h.fmark,ethylenepropyleneelastomers,《encyclopediaofpolymerscienceandtechnology》,johnwiley&sons,inc.2007，178～195)。若乙丙橡胶分子链中亚甲基个数达到8以上时，较长的规整亚甲基链段可导致结晶，产生微凝胶，影响乙丙橡胶正常生产，并降低乙丙橡胶的弹性及物理机械性能(参见：d.r.burfiled,macromolecules,1987,20:3020～3023)。因此，提高乙丙橡胶中结构单元的无规序列分布的含量，对提高乙丙橡胶的弹性及物理机械性能具有重要意义。然而，在现有技术中，还没有关于通过在钒系催化剂中加入添加剂的方法达到同时提高催化活性、共聚单体插入率和无规序列含量的报道。
因此，如果能够同时提高催化活性、共聚单体插入率和共聚物中无规序列含量，将会进一步改善产品性能、降低成本，对于乙丙橡胶的工业生产具有极其重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种钒系催化剂及其用于制备烯烃聚合物的方法，利用该催化剂体系进行烯烃聚合反应时，催化活性高、共聚单体插入率高、所得共聚物的无规序列含量高。
为了实现上述目的，本发明提供一种钒系催化剂，该钒系催化剂包括：
组份a：主催化剂，所述主催化剂为含钒化合物；
组份b：助催化剂，所述助催化剂为有机铝化合物；
组份c：复合添加剂，和
任选的组份d：活化剂；
其中，
所述复合添加剂为添加剂c1、添加剂c2和添加剂c3中的至少两种，或者为添加剂c1、添加剂c2、添加剂c3和添加剂c4中的至少三种；添加剂c1为c1～c10的烷基醇或卤代烷基醇，添加剂c2为c6～c20的酚，添加剂c3为式i所示的α-二亚胺化合物，
其中，r1～r12各自独立选自氢、c1～c6的烷基、c3～c6的环烷基或苯基，r1～r2优选选自氢、甲基、乙基或苯基；r3～r12优选选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基；
添加剂c4为r1cx3、r2r3cx2和r4r5r6cx所示化合物中的至少一种，其中，x为卤素，优选为氯或溴；r1～r6各自独立地选自c1～c20的烷基或卤代烷基、c3～c20的环烷基或卤代环烷基、c6～c20的芳基或卤代芳基；
所述组份d为本领域中常用的能够将低价钒氧化成高价钒的活化剂，优选含2～5个氯原子的c2～c20的酯、含2～5个氯原子的c2～c20的烯烃或含2～5个氯原子的c6～c20的芳香族化合物，优选含2～5个氯原子的c2～c20的酯；
组份b的用量与体系中杂质含量、主催化剂用量、单体用量、聚合产物的分子量及分子量分布等因素有关。通常，在一定范围内提高聚合体系中助催化剂用量，可以提高聚合活性，助催化剂过少，产生活性中心的数目少，催化活性低，单体聚合转化率低。但助催化剂量过多，一方面会使主催化剂被过度还原，影响单体转化率，另一方面导致链转移，聚合物分子量下降。此外，助催化剂量过多，也会导致催化剂成本提高。以al元素计的组份b与以v元素计的组份a的摩尔比为7～80：1，优选为10～70：1，更优选为15～60：1；
组份c与以v元素计的组份a的摩尔比为0.1～6.0：1，优选为0.2～5.0：1；更优选为0.3～4.5：1；
组份d与以v元素计的组份a的摩尔比为0～10：1，优选为0～8：1，更优选为0～7：1；最优选为0～6：1。
根据本发明，优选地，组份a为vocl3、vocl2or1和vocl(or2)(or3)中的至少一种，r1、r2和r3相同或不同，各自独立地选自c1～c10的烷基或卤代烷基、c3～c10的环烷基或卤代环烷基。优选地，r1、r2和r3选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、环戊基、环己基、2-氯-1-乙基、1-氯-2-丙基、1-氯-2-甲基-2-丙基、3-氯-1-丙基、2-氯-1-丙基、2-氯-2-甲基-1-丙基、1-氯-2-丁基、1-氯-2-甲基-2-丁基、2-氯-1-丁基、2-氯-2-甲基-1-丁基、3-氯-1-丁基、3-氯-3-甲基-1-丁基、1-氯-2-戊基、1-氯-2-甲基-2-戊基、3-氯-1-戊基、3-氯-3-甲基-1-戊基、2-氯-1-戊基、1-氯-2-己基、1-氯-2-甲基-2-己基、3-氯-1-己基、2-氯-1-己基、1-氯-2-庚基、1-氯-2-甲基-2-庚基、3-氯-1-庚基、2-氯-1-庚基、1-氯-2-辛基、1-氯-2-甲基-2-辛基、3-氯-1-辛基、2-氯-1-辛基、1-氯-2-壬基、1-氯-2-甲基-2-壬基、1-氯-2-癸基、1-氯-2-甲基-2-癸基、2-氯甲基环己基、3-氯甲基环己基、2,2-二氯-1-乙基、1,1-二氯-2-丙基、1,1-二氯-2-甲基-2-丙基、3,3-二氯-1-丙基、2,2-二氯-1-丙基、1,1-二氯-2-丁基、3,3-二氯-1-丁基、2,2-二氯-1-丁基、1,1-二氯-2-戊基、2,2-二氯-1-戊基、1,1-二氯-2-己基、2,2-二氯-1-己基、2-二氯甲基环己基、2,2,2-三氯-1-乙基、3,3,3-三氯-1-丙基、1,1,1-三氯-2-丙基、1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙基、1,1,1-三氯-2-丁基、1,1,1-三氯-2-甲基-2-丁基、1,1,1-三氯-2-戊基、1,1,1-三氯-2-甲基-2-戊基、1,1,1-三氯-2-己基、1,1,1-三氯-2-甲基-2-己基、1,1,1-三氯-2-庚基、1,1,1-三氯-2-甲基-2-庚基、1,1,1-三氯-2-辛基、1,1,1-三氯-2-甲基-2-辛基、1,1,1-三氯-2-壬基、1,1,1-三氯-2-癸基；更优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2,2-二氯-1-乙基、1,1-二氯-2-丙基、1,1-二氯-2-甲基-2-丙基、3,3-二氯-1-丙基、2,2-二氯-1-丙基、1,1-二氯-2-丁基、3,3-二氯-1-丁基、2,2-二氯-1-丁基、1,1-二氯-2-戊基、2,2-二氯-1-戊基、1,1-二氯-2-己基、2,2-二氯-1-己基、2,2,2-三氯-1-乙基、3,3,3-三氯-1-丙基、1,1,1-三氯-2-丙基、1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙基、1,1,1-三氯-2-丁基或1,1,1-三氯-2-甲基-2-丁基。
根据本发明，优选地，组份b为烷基铝、卤化烷基铝和烷基铝氧烷中的至少一种，所述烷基铝和卤化烷基铝的通式为rmalx3-m，其中r为c1～c10的烷基、c3～c10的环烷基、c7～c10的芳烷基、c6～c10的芳基，各个r可以相同或不同，x为卤素，优选为氯或溴，m为1、1.5、2或3。其中，所述烷基铝优选选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝和三环己基铝中的至少一种；所述卤化烷基铝优选选自一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、一氯二正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯正丁基铝、二氯异丁基铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半正丁基氯化铝和倍半异丁基氯化铝中的至少一种；所述烷基铝氧烷优选选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种。商业化的烷基铝氧烷中通常还含有一定量(如～20％)的烷基铝。
根据本发明，添加剂c1优选选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、2-氯-1-乙醇、1-氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、3-氯-1-丙醇、2-氯-1-丙醇、2-氯-2-甲基-1-丙醇、1-氯-2-丁醇、1-氯-2-甲基-2-丁醇、2-氯-1-丁醇、2-氯-2-甲基-1-丁醇、3-氯-1-丁醇、3-氯-3-甲基-1-丁醇、1-氯-2-戊醇、1-氯-2-甲基-2-戊醇、3-氯-1-戊醇、3-氯-3-甲基-1-戊醇、2-氯-1-戊醇、1-氯-2-己醇、1-氯-2-甲基-2-己醇、3-氯-1-己醇、2-氯-1-己醇、1-氯-2-庚醇、1-氯-2-甲基-2-庚醇、3-氯-1-庚醇、2-氯-1-庚醇、1-氯-2-辛醇、1-氯-2-甲基-2-辛醇、3-氯-1-辛醇、2-氯-1-辛醇、1-氯-2-壬醇、1-氯-2-甲基-2-壬醇、1-氯-2-癸醇、1-氯-2-甲基-2-癸醇、2-氯甲基环己醇、3-氯甲基环己醇、2,2-二氯-1-乙醇、1,1-二氯-2-丙醇、1,1-二氯-2-甲基-2-丙醇、3,3-二氯-1-丙醇、2,2-二氯-1-丙醇、1,1-二氯-2-丁醇、3,3-二氯-1-丁醇、2,2-二氯-1-丁醇、1,1-二氯-2-戊醇、2,2-二氯-1-戊醇、1,1-二氯-2-己醇、2,2-二氯-1-己醇、2-二氯甲基环己醇、2,2,2-三氯-1-乙醇、3,3,3-三氯-1-丙醇、1,1,1-三氯-2-丙醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇、1,1,1-三氯-2-丁醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-丁醇、1,1,1-三氯-2-戊醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-戊醇、1,1,1-三氯-2-己醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-己醇、1,1,1-三氯-2-庚醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-庚醇、1,1,1-三氯-2-辛醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-辛醇、1,1,1-三氯-2-壬醇和1,1,1-三氯-2-癸醇中的至少一种；更优选选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、2,2-二氯-1-乙醇、1,1-二氯-2-丙醇、1,1-二氯-2-甲基-2-丙醇、3,3-二氯-1-丙醇、2,2-二氯-1-丙醇、1,1-二氯-2-丁醇、3,3-二氯-1-丁醇、2,2-二氯-1-丁醇、1,1-二氯-2-戊醇、2,2-二氯-1-戊醇、2,2,2-三氯-1-乙醇、3,3,3-三氯-1-丙醇、1,1,1-三氯-2-丙醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇、1,1,1-三氯-2-丁醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-丁醇、1,1,1-三氯-2-戊醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-戊醇、1,1,1-三氯-2-己醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-己醇、1,1,1-三氯-2-庚醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-庚醇、1,1,1-三氯-2-辛醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-辛醇、1,1,1-三氯-2-壬醇和1,1,1-三氯-2-癸醇中的至少一种。
添加剂c2优选选自苯酚、对甲基苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2-异丙基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-仲丁基苯酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,4-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,3-二乙基苯酚、2,4-二乙基苯酚、2,5-二乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,3,4-三乙基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、2,3,6-三乙基苯酚、2,4,6-三乙基苯酚、2,3-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,5-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,3,4-三叔丁基苯酚、2,3,5-三叔丁基苯酚、2,3,6-三叔丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-叔戊基苯酚和对苯二酚中的至少一种；更优选选自对甲基苯酚、2-甲基苯酚、2-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2-异丙基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-仲丁基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,4-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,4-二乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,4,6-三乙基苯酚、2,3-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,5-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,3,4-三叔丁基苯酚、2,3,5-三叔丁基苯酚、2,3,6-三叔丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和4-叔戊基苯酚中的至少一种。
添加剂c4优选选自1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、1-氯戊烷、2-氯戊烷、1-氯-2-甲基-丁烷、1-氯-3-甲基-丁烷、1-氯-2,2-二甲基丙烷、2-氯-2-甲基-丁烷、1-氯己烷、2-氯己烷、1-氯-2-甲基-戊烷、1-氯-3-甲基-戊烷、1-氯-4-甲基-戊烷、2-氯-2-甲基-戊烷、3-氯-3-甲基-戊烷、1-氯-2-乙基-丁烷、1-氯-2,2-二甲基丁烷、1-氯庚烷、2-氯庚烷、1-氯-2-甲基-己烷、2-氯-2-甲基-己烷、3-氯-3-甲基-己烷、1-氯-2,2-二甲基戊烷、1-氯辛烷、2-氯辛烷、1-氯-2-甲基-庚烷、2-氯-2-甲基-庚烷、3-氯-3-甲基-庚烷、4-氯-4-甲基-庚烷、1-氯-2,2-二甲基己烷、1-氯壬烷、2-氯壬烷、1-氯-2-甲基-辛烷、1-氯-3-甲基-辛烷、1-氯-4-甲基-辛烷、1-氯-2,2-二甲基庚烷、1-氯癸烷、2-氯癸烷、1-氯-2,2-二苯基丙烷、枯基氯、α-氯甲苯、2-氯乙基苯、2-氯-1,1-二苯基乙烷、2-氯-1,1,1-三苯基乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1-二氯丙烷、2,2-二氯丙烷、1,1-二氯丁烷、2,2-二氯丁烷、1,1-二氯-2-甲基丙烷、1,1-二氯戊烷、2,2-二氯戊烷、1,1-二氯-2,2-二甲基丙烷、1,1-二氯-2-甲基丁烷、1,1-二氯己烷、2,2-二氯己烷、1,1-二氯-2,2-二甲基丁烷、1,1-二氯-2,3-二甲基丁烷、1,1-二氯-2-甲基戊烷、1,1-二氯-3-甲基戊烷、1,1-二氯-4-甲基戊烷、1,1-二氯庚烷、2,2-二氯庚烷、1,1-二氯-2-甲基己烷、1,1-二氯-3-甲基己烷、1,1-二氯-4-甲基己烷、1,1-二氯-5-甲基己烷、1,1-二氯-2,2-甲基戊烷、1,1-二氯辛烷、2,2-二氯辛烷、1,1-二氯-2-甲基庚烷、1,1-二氯-3-甲基庚烷、1,1-二氯-4-甲基庚烷、1,1-二氯-5-甲基庚烷、1,1-二氯-6-甲基庚烷、1,1-二氯-2,2-二甲基己烷、1,1-二氯壬烷、2,2-二氯壬烷、1,1-二氯-2-甲基辛烷、1,1-二氯癸烷、2,2-二氯癸烷、α,α-二氯甲苯、2,2-二氯乙基苯、2,2-二氯-1,1-二苯基乙烷、2,2-二氯-1,1,1-三苯基乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,1-三氯丙烷、1,1,1-三氯丁烷、1,1,1-三氯-2-甲基丙烷、1,1,1-三氯戊烷、1,1,1-三氯-2,2-二甲基丙烷、1,1,1-三氯-2-甲基丁烷、1,1,1-三氯-3-甲基丁烷、1,1,1-三氯己烷、1,1,1-三氯-2,2-二甲基丁烷、1,1,1-三氯-3,3-二甲基丁烷、1,1,1-三氯-2-甲基戊烷、1,1,1-三氯庚烷、1,1,1-三氯-2-甲基己烷、1,1,1-三氯-3-甲基己烷、1,1,1-三氯-4-甲基己烷、1,1,1-三氯-5-甲基己烷、1,1,1-三氯辛烷、1,1,1-三氯壬烷、1,1,1-三氯-2-甲基辛烷、1,1,1-三氯-3-甲基辛烷、1,1,1-三氯癸烷、1,1,1-三氯-2-甲基壬烷、α,α,α-三氯甲基环己烷、α,α,α-三氯甲苯、2,2,2-三氯乙基苯、2,2,2-三氯-1,1-二苯基乙烷和2,2,2-三氯-1,1,1-三苯基乙烷中的至少一种；更优选选自2-氯丙烷、2-氯丁烷、2-氯-2甲基丙烷、2-氯戊烷、2-氯-2-甲基-丁烷、枯基氯、2-氯乙基苯、1,1-二氯乙烷、1,1-二氯丙烷、2,2-二氯丙烷、1,1-二氯丁烷、2,2-二氯丁烷、1,1-二氯-2-甲基丙烷、1,1-二氯-2,2-二甲基丙烷、1,1-二氯-2-甲基丁烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,1-三氯丙烷、1,1,1-三氯丁烷、1,1,1-三氯-2-甲基丙烷、1,1,1-三氯戊烷、1,1,1-三氯-2,2-二甲基丙烷、1,1,1-三氯-2-甲基丁烷或和1,1,1-三氯-3-甲基丁烷中的至少一种。
根据本发明，当复合添加剂为添加剂c1、添加剂c2和添加剂c3中的至少两种时，c1与c2的摩尔比为0.001～500：1，优选为0.002～300：1，更优选为0.003～120：1；c2与c3的摩尔比为0.1～1750：1，优选为0.2～600：1，更优选为0.5～320：1；c1与c3的摩尔比为0.005～6：1，优选为0.006～5：1，更优选为0.008～4：1。
当复合添加剂为添加剂c1、添加剂c2、添加剂c3和添加剂c4中的至少三种时，c4与其它三组份中任一组份的比例均为0.001～2000：1，优选为0.003～800：1，更优选为0.005～400：1。
本发明还提供采用上述钒系催化剂制备烯烃聚合物的方法，聚合反应中，各组份的加入方式为以下方式中的一种：
(1)组份a与单体及反应介质混合，然后与组份c混合，再与组份b混合；
(2)组份c与单体及反应介质混合，然后与组份a混合，再与组份b混合；
(3)组份a和c混合后，再与单体及反应介质混合，之后再与组份b混合；
(4)组份b与单体及反应介质混合，再与组份a和c的混合物进一步混合；
(5)组份a、b混合后再与组份c混合，然后将a、b与c组份的混合物进一步与单体及反应介质混合；
(6)组份a、c混合后再与组份b混合，然后将a、b与c组份的混合物进一步与单体及反应介质混合；
(7)组份a、b和c同时与单体及反应介质混合；
(8)以上述任一方式将催化剂各组分与α-烯烃单体混合后，再与乙烯单体混合。
任选的，组份d最后加入上述反应体系。
组份c中各物质可混合后添加，也可分别添加。
根据本发明，存在各组份混合的方式中，所述混合的温度为-40～50℃，优选为-30～40℃，更优选为-20～35℃；混合时间与反应温度有关，也与加入的组份的量有关，反应温度越低，加入的主催化剂和添加剂越多，反应时间越长，一般地，所述混合的时间为1分钟～15小时，优选为2分钟～14小时，更优选为3分钟～13小时。
根据本发明，所述组份c以溶液形式添加，所用溶剂为c3～c10的饱和烷烃、c3～c10的环烷烃或c6～c10的芳香烃中的至少一种，优选选自正丁烷、正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。
单体浓度过高，会导致体系黏度过大，影响生产过程。单体浓度过低，导致溶剂用量增大，增加成本。在本发明中，适宜的单体浓度是必须的，优选地，单体的浓度为30g/l～150g/l，优选为35g/l～120g/l，更优选为45g/l～100g/l。
根据本发明，以v元素计的组份a与单体的摩尔比(简称v/m比)优选为1.0×10-5～5.0×10-4：1，优选为3.0×10-5～4.0×10-4：1，更优选为5.0×10-5～3.0×10-4：1。
根据本发明，所述单体优选为烯烃，选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、降冰片烯、环戊烯、环己烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯、2-甲基-1,4-己二烯和1,6-辛二烯中的一种或多种；优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、降冰片烯、环戊烯、环己烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、双环戊二烯和1,6-辛二烯中的一种或多种；更优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、降冰片烯、环戊烯、环己烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、双环戊二烯和1,6-辛二烯中的至少一种。
本发明提供的钒系催化剂优选用于乙烯或α-烯烃均聚、乙烯和α-烯烃共聚、乙烯和二烯烃共聚，或者乙烯、α-烯烃和非共轭二烯烃三元共聚。
根据本发明，所述聚合反应可以为绝热聚合，也可以为恒温聚合。聚合反应的起始温度为-60～55℃，优选为-55～50℃，更优选为-50～45℃。
延长反应时间，单体转化率和聚合物产量会增加，但对于钒系催化剂，聚合反应开始时反应速率较快，随着反应时间的延长，部分催化剂失活，反应速率变慢。因此，聚合反应时间一般选择1分钟～2小时，优选为2分钟～1.5小时，更优选为2.5分钟～1.2小时。
聚合反应压力与聚合温度有关，温度越高，压力越大。此外，增加压力有利于气体单体溶于溶液中进行聚合反应，但是压力过高会对聚合反应器的耐压要求高。因此，聚合压力一般选择0.01mpa～3mpa，优选为0.05mpa～2mpa，更优选为0.1mpa～1mpa。
本发明的聚合方法包括本体聚合、溶液聚合或淤浆聚合，可以是间歇过程，也可以是连续过程。单体可以一次投料或者分批投料或者连续投料。
采用溶液聚合时，所用溶剂可选自c3～c10的饱和烷烃、环烷烃或芳香烃中的至少一种，优选选自正丁烷、正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。溶剂的选择与聚合工艺条件、聚合物分子量及分子量分布有关。通常，为了制备高分子量聚合物，可选择不易发生链转移的溶剂；为了制备低分子量聚合物，可选择易发生链转移的溶剂。
采用本发明的催化剂体系及聚合方法，可以大幅度提高乙烯与α-烯烃等单体共聚反应活性，提高α-烯烃和二烯烃的转化率及插入率，从而提高单体利用率，降低未反应单体的回收负荷，节能降耗；此外，在共聚反应中还可提高共聚物中无规序列分布的含量，提高共聚物的分子量，提高产品质量。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式，进一步说明本发明，但不构成对本发明保护范围的限制。
根据astm-d3900-95，采用傅里叶红外光谱仪(ftir)测定乙烯-丙烯共聚物中乙烯或丙烯含量。
根据gb/t21464-2008，采用ftir测定乙烯-丙烯-enb共聚物中乙烯、丙烯或enb含量。
催化剂活性以每摩尔主催化剂产生聚合物量计，单位为gpolymer·(mol-1ofv)。
对聚合物进行13cnmr测试，计算共聚物中epe、pep、eep、ppe序列含量，四种序列含量之和定义为无规序列含量。
聚合物的粘均分子量根据文献报道方法，采用三氯苯为溶剂在135℃下测试，参见macromolecules,1984,17：2767～2775。
根据文献报道的方法采用dsc测定乙烯与1-辛烯共聚物中1-辛烯的含量，参见macromolecules,1987,20：3020～3023。
以下实施例中，组份a与其他组份的摩尔比均以组份a中的v元素计，组份b与其他组份的摩尔比均以组份b中的al元素计，组份c的摩尔数为组份c中各个添加剂的摩尔数之和。
实施例1
将丙烯、乙烯单体按摩尔比(乙烯：丙烯＝1：3)与己烷混合，形成单体溶液(50g/l)。7.5℃下，在vocl2(oc(ch3)2ccl3)(组份a)己烷溶液中加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(添加剂c2)，反应10小时后再加入三氯叔丁醇(添加剂c1)，反应10小时，得到催化剂溶液，其中组份c与组份a的摩尔比为1.01：1，c1与c2的摩尔比为0.01：1。
在20～25℃及氮气保护下，向单体溶液中依次加入组份b(倍半乙基氯化铝)及含有组份a和c的催化剂溶液，使组份a与单体的摩尔比为7.5×10-5：1，组份b与组份a的摩尔比为50：1。聚合反应10分钟后，加入质量分数为5％的盐酸乙醇溶液终止反应，所得聚合物在40℃下真空干燥至恒重，得到乙烯-丙烯共聚物。催化活性为152kgpolymer·(mol-1ofv)，乙烯转化率为89％，丙烯转化率为18％，共聚物中丙烯含量为47wt％，无规序列分布含量为68％，共聚物的粘均分子量为22万。
与对比例1相比，在相同聚合条件下，催化剂活性提高了32kgpolymer·(mol-1ofv)(提高幅度为27％)，乙烯转化率提高了7％(提高幅度为9％)丙烯转化率提高了7％(提高幅度为64％)；共聚物中丙烯含量提高了8wt％(提高幅度为21％)，无规序列分布含量增加了12％(提高幅度为21％)，分子量提高了3万(提高幅度为16％)。
实施例2
聚合过程如实施例1所述，不同之处在于组份c与组份a的摩尔比为0.41：1，c1与c2的摩尔比为0.005：1。聚合过程中，组份a先加入到单体溶液中，然后加入组份c，最后加入组份b。催化活性为128kgpolymer·(mol-1ofv)，乙烯转化率为83％，丙烯转化率为13％，共聚物中丙烯含量为42wt％，无规序列含量为64％，共聚物粘均分子量为28万。
与对比例1相比，在相同聚合条件下，催化剂活性提高了8kgpolymer·(mol-1ofv)(提高幅度为7％)，乙烯转化率提高1％(提高幅度为1.2％)，丙烯转化率提高2％(提高幅度为18％)；共聚物中丙烯含量提高了3wt％(提高幅度为8％)，无规序列含量增加了8％(提高幅度为14％)，分子量提高了9万(提高幅度为47％)。
实施例3
聚合过程如实施例1所述，不同之处在于组份c与组份a的摩尔比为2.01：1，c1与c2的摩尔比为0.005：1，组份a与组份c混合后加入单体溶液中，然后加入组份b。催化活性为132kgpolymer·(mol-1ofv)，乙烯转化率为88％，丙烯转化率为13％，共聚物中丙烯含量为40wt％，无规序列含量为67％，共聚物粘均分子量为31万。
与对比例1相比，在相同聚合条件下，催化剂活性提高了12kgpolymer·(mol-1ofv)(提高幅度为10％)，乙烯转化率提高6％(提高幅度为7％)，丙烯转化率提高2％(提高幅度为18％)，丙烯含量提高了1wt％(提高幅度为2.6％)，共聚物中无规序列含量增加了11％(提高幅度为20％)，分子量提高了12万(提高幅度为63％)。
实施例4
聚合过程如实施例1所述，不同之处在于组份a为vocl3，组份c与组份a的摩尔比为4：1，c1与c2的摩尔比为3:1，组份b与组份a的摩尔比为20：1。组份c混合后加入单体溶液中，然后加入组份c，最后加入组份b。催化活性为150kgpolymer·(mol-1ofv)，乙烯转化率为100％，丙烯转化率为15％，共聚物中丙烯含量为39wt％，无规序列分布含量为61％，共聚物粘均分子量为28万。
与对比例2相比，在相同聚合条件下，催化剂活性提高了70kgpolymer·(mol-1ofv)(提高幅度为88％)，乙烯转化率提高了51％(提高幅度104％)，丙烯转化率提高了6％(提高幅度为67％)，共聚物中无规序列含量增加了5％(提高幅度为8.9％)，分子量提高了15万(提高幅度为115％)。
实施例5
-10℃下，在vocl2(och2ccl3)(组份a)溶液中加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(添加剂c2)与三氯乙醇(添加剂c1)的混合物，反应5分钟后加入组份b，组份c与组份a的摩尔比为1.01：1，c1与c2的摩尔比为100：1，组份b与组份a的摩尔比为30：1。将上述溶液加入到含有5-亚乙基-2-降冰片烯(enb)的乙烯、丙烯单体溶液中，其中，乙烯：丙烯：enb＝1：3：0.07，组份a与单体的摩尔比为2.2×10-4：1，聚合反应温度为0℃。催化活性为67kgpolymer·(mol-1ofv)，乙烯转化率为100％，丙烯转化率为24％，enb转化率为85％，共聚物中丙烯含量为51wt％，enb含量为6.7wt％，无规序列分布含量为69％，共聚物粘均分子量为31万。
与对比例3相比，在相同聚合条件情况下，组份c的加入使催化活性提高了10kgpolymer·(mol-1ofv)(提高18％)，乙烯转化率不变，丙烯转化率提高4％(提高幅度20％)，enb转化率提高了13％(提高幅度18％)，共聚物中丙烯含量提高了11wt％(提高幅度28％)，enb含量提高了1wt％(提高幅度18％)，无规序列含量增加了3％(提高幅度4.5％)，分子量提高了9万(提高幅度为41％)。
实施例6
聚合过程如实施例1所述，不同之处在于聚合反应温度范围为40～45℃,催化活性为80kgpolymer·(mol-1ofv)，乙烯转化率为63％，丙烯转化率为6％，共聚物中丙烯含量为30wt％，无规序列含量为53％，共聚物粘均分子量为26万。
与对比例4相比，在相同聚合条件情况下，催化活性提高了28kgpolymer·(mol-1ofv)(提高幅度为54％)，乙烯转化率提高了22％(提高幅度为54％)，丙烯转化率提高2％(提高幅度为50％)，共聚物中丙烯含量提高了1wt％(提高幅度为3％)，无规序列含量增加了4％(提高幅度为8％)，分子量提高了1万(提高幅度为4％)。
实施例7
聚合过程如实施例1所述，不同之处在于加入的组份c还包括如式ii所示化合物(添加剂c3)和1,1,1-三氯乙烷(组份c4)，使c1与c3的摩尔比为0.01：1，c2与c3的摩尔比为1：1，c4与c2的摩尔比为0.01：1。催化活性为128kgpolymer·(mol-1ofv)，乙烯转化率为92％，丙烯转化率为11％；共聚物中丙烯含量为40wt％，无规序列分布含量为66％，共聚物粘均分子量为28万。
与对比例5相比，在相同聚合条件下，催化剂活性提高了47kgpolymer·(mol-1ofv)(提高幅度为58％)，乙烯转化率提高了37％(提高幅度为67％)，丙烯转化率提高4％(提高幅度为57％)，共聚物中丙烯含量提高了2wt％(提高幅度为5.3％)，无规序列含量增加了13％(提高幅度为24.5％)，分子量提高了14万(提高幅度为100％)。
实施例8
聚合过程如实施例7所述，不同之处在于加入1,1,1-三氯乙烷(组份c4)，使c1与c3的摩尔比3：1，c2与c3的摩尔比300：1，c4与c1的摩尔比为300：1。催化活性为162kgpolymer·(mol-1ofv)，乙烯转化率为99％，丙烯转化率为15％，共聚物中丙烯含量为45wt％，无规序列分布含量为66％。共聚物粘均分子量为28万。
与对比例1相比，在相同聚合条件下，催化剂活性提高了42kgpolymer·(mol-1ofv)(提高幅度为35％)，乙烯转化率提高17％(提高幅度为21％)，丙烯转化率提高4％(提高幅度为36％)；共聚物中丙烯含量提高了6wt％(提高幅度为15％)，无规序列含量增加了10％(提高幅度为18％)，分子量提高了9万(提高幅度为47％)。
实施例9
将1-辛烯溶于己烷中形成浓度为0.3mol/l的溶液，按照实施例1的方法加入催化剂通入乙烯，使压力保持在0.4mpa。按照实施例1的方法进行聚合反应和后处理，得到乙烯-辛烯共聚物。催化活性为225kgpolymer·(mol-1ofv)，辛烯转化率为6％，共聚物中辛烯含量为9.8wt％，共聚物在三氯苯中135℃下的特性粘度为2.6dl·g-1。
与对比例6相比，在相同聚合条件下，催化剂活性提高24kgpolymer·(mol-1ofv)(提高幅度为12％)，辛烯转化率提高4％(提高幅度为200％)，共聚物中辛烯含量提高6.8wt％(提高幅度为227％)，共聚物的特性粘度提高了0.4dl·g-1(提高幅度为18％)。
对比例1
聚合过程如实施例1所述，不同之处在于不添加组份c。催化活性为120kgpolymer·(mol-1ofv)，乙烯转化率为82％，丙烯转化率为11％，共聚物中丙烯含量为39wt％，无规序列含量为56％，共聚物粘均分子量为19万。
对比例2
聚合过程如实施例4所述，不同之处在于不添加组份c。催化活性为80kgpolymer·(mol-1ofv)，乙烯转化率为49％，丙烯转化率为9％，共聚物中丙烯含量为39wt％，无规序列含量为56％，共聚物粘均分子量为13万。
对比例3
聚合过程如实施例5所述，不同之处在于不加入组份c。催化活性为57kgpolymer·(mol-1ofv)，乙烯转化率为100％，丙烯转化率为20％，enb转化率72％，共聚物中丙烯含量为40wt％，enb含量为5.7wt％，无规序列含量为66％，共聚物粘均分子量为22万。
对比例4
聚合过程如实施例6所述，不同之处在于不加入组份c。催化活性为52kgpolymer·(mol-1ofv)，乙烯转化率为41％，丙烯转化率为4％，共聚物中丙烯含量为29wt％，无规序列分布含量为49％，共聚物粘均分子量为25万。
对比例5
聚合过程如实施例7所述，不同之处在于不加入组份c。催化活性为81kgpolymer·(mol-1ofv)，乙烯转化率为55％，丙烯转化率为7％，共聚物中丙烯含量为38wt％，无规序列分布含量为53％，共聚物粘均分子量为14万。
对比例6
聚合过程如实施例9所述，不同之处在于不加入组份c。催化活性为201kgpolymer·(mol-1ofv)，辛烯转化率为2％，共聚物中辛烯含量为3wt％，共聚物在三氯苯中135℃下的特性粘度为2.2dl·g-1。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。