本发明涉及高分子材料及其制备方法，尤其涉及一种无卤阻燃环氧树脂预浸料及其制备方法。
背景技术：
常用的无卤阻燃预浸料是由玻璃纤维布、环氧树脂还有其他等材料，经过涂膜、热压、冷却、覆膜、卷取等工艺加工而成的复合材料，又名玻纤预浸布。无卤是指材料中卤素的含量低于一定含量，欧盟在2003年通过的《电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》(简称rohs指令)中铅(pb)、汞(hg)、六价铬(cr6+)、多溴联苯(pbb)、多溴二苯醚(pbde)的最大允许含量为0.1％(1000ppm)，镉(cd)为0.01％(100ppm)。另外，根据国际电工委员会iec61249-2-2003规定，印刷电路板(pcb)基材中的溴不超过900ppm，氯不超过900ppm，总卤素(溴+氯)则不得超过1500ppm。无卤高阻燃环氧/玻纤预浸料广泛应用于运动器材、体育用品、航空航天等领域，目前，复合材料制品对阻燃的要求越来越高，另考虑到环保的需要，无卤阻燃预浸料中的卤素含量需要进一步降低，而现有复合材料的中间材料无法满足此方面的要求。
另外，一般无机阻燃剂往往需要大量加入才能使材料具有较好的阻燃性，但是同时无机填料的加入使得产品的性能显著下降，不能满足材料整体性能的要求。
技术实现要素：
发明目的：本发明提供一种卤素含量低且具有高阻燃性能的环氧树脂预浸料。本发明的另一目的是提供了该预浸料的制备方法。
技术方案：本发明所述一种无卤阻燃环氧树脂预浸料主要由以下重量份组分组成：70-110份环氧树脂、3-8份固化剂、0.5-5份促进剂、9-30份氢氧化铝和70-350份玻璃纤维布。
所述无卤阻燃环氧树脂预浸料主要由以下组分组成：80-100份环氧树脂、4-6份固化剂、1-3份促进剂、10-20份氢氧化铝和200-300份玻璃纤维布。其中氢氧化铝粒径为1200目，本发明选择此粒度的氢氧化铝可以显著地降低无机阻燃剂的使用量，且不影响预浸料加工过程中材料的性质，不影响其生产工艺。
所述环氧树脂由质量比为1:1:1-2的酚醛环氧树脂、液态双酚a环氧树脂、固态双酚a环氧树脂组成。环氧树脂的种类选择影响了最终材料的性质，环氧树脂中不含有卤素通常其阻燃性质无法达到要求，而本发明中的酚醛环氧树脂、液态双酚a环氧树脂和固态双酚a环氧树脂在该范围内组成的预浸料具有高阻燃性能，基于树脂原料卤素极低，最终材料本身的卤素含量远低于国际标准中对卤素含量最高限值，具有广泛的实际应用价值和推广前景。
所述酚醛环氧树脂为638；所述液态双酚a环氧树脂为1821；所述固态双酚a环氧树脂为303l。
所述固化剂为双氰胺100s、eq14以及dda-5中的一种。
所述促进剂为二脲类eq-20、ur300、ur500中的一种。
所述玻璃纤维布为150g/m2，200g/m2或220g/m2的一种。
上述无卤阻燃环氧树脂预浸料的制备方法，包括以下步骤：(1)将酚醛环氧树脂、液态双酚a环氧树脂、固态双酚a环氧树脂和阻燃剂氢氧化铝在80-90℃下搅拌，混合完全后，得到混合液a；(2)向步骤(1)得到的混合液a中加入固化剂，在70-80℃下搅拌均匀后，得到混合液b；(3)向步骤(2)得到的混合液b中加入促进剂，在70-80℃下搅拌均匀后，得到混合液c；(4)将上述混合液c涂胶后与玻璃纤维布经预浸工艺得成品。其中，混合液c涂胶的具体步骤为将混合液c置于涂胶机中，通过红外线仪检测胶膜的厚度或胶膜的面密度，通过冷却板降低胶膜的温度至室温，减少其固化程度，制得预浸料所用胶膜；预浸工艺为将胶膜从预浸料机上、下胶膜辊中引出，并和玻璃纤维布形成夹芯结构，依次通过热压辊，使树脂基体熔融，玻璃纤维布嵌入树脂基体中，冷却降低预浸料温度至室温，最后进行切边、覆pe膜、收卷。
所述混合液c的黏度为10000-60000cps。本发明中的黏度通过布氏粘度计在常温常压下测定，该黏度范围内的树脂混合物可以无需固化，直接涂胶。
有益效果：本发明所述的环氧树脂与玻璃纤维制备的预浸料具有卤素含量极低、超高的阻燃性，符合国内、欧美标准，阻燃特性，本发明中环氧树脂预浸料的制备方法简单、效率高、成本低。
具体实施方式
一、原料来源
1、酚醛环氧树脂、固态双酚a环氧树脂购自台湾南亚塑胶工业股份有限公司，酚醛环氧树脂为638，固态双酚a环氧树脂为303l；
2、液态双酚a环氧树脂1821购自江苏扬农锦湖化工有限公司；
3、氢氧化铝粒径为1200目；
4、玻璃纤维布购自江苏九鼎新材料股份有限公司；
5、固化剂双氰胺100s、双氰胺eq14以及双氰胺dda-5购自德国德固赛公司；
6、促进剂二脲类eq-20、ur300及ur500，购自德国德固赛公司；
7、其余材料均市售所得。
二、检测方法
1、流胶特性检测
参照《hb-7736.6-2004》。
2、耐燃烧性标准为ul94标准。
3、玻璃化转变温度
参照标准《iso11357-2-2013》。
三、样品制备
实施例1：将20kg液态双酚a环氧树脂1821、20kg酚醛环氧树脂638和30kg固态双酚a环氧树脂303l，10kg1200目的氢氧化铝置于500l的带有真空装置的反应釜中，在90℃下搅拌30min，混合完全后，得到混合液a；向混合液a中加入4kg固化剂100s，在80℃下搅拌30min，搅拌均匀后，得到混合液b；向混合液b中加入0.7kg促进剂ur500，在80℃下搅拌10min后，得到混合液c，混合液c的粘度为20000-30000cps；将混合液c置于涂胶机中，通过红外线仪检测胶膜的厚度或胶膜的面密度，通过冷却板降低胶膜的的温度至室温，制得预浸料所用胶膜；再将上述胶膜从预浸料机上、下胶膜辊中引出，并和70kg玻璃纤维布150g/m2形成夹芯结构，依次通过热压辊，使树脂基体熔融，玻璃纤维布嵌入树脂基体中，冷却降低预浸料温度至室温，测定其流胶特性。取预浸料在150℃条件下，固化2h，得预浸料固化物。
实施例2：将20kg液态双酚a环氧树脂1821、20kg酚醛环氧树脂638和40kg固态双酚a环氧树脂303l，9kg1200目的氢氧化铝置于500l的带有真空装置的反应釜中，在80℃下搅拌30min，混合完全后，得到混合液a；向混合液a中加入3kg固化剂eq14，在70℃下搅拌30min，搅拌均匀后，得到混合液b；向混合液b中加入0.5kg促进剂ur300，在70℃下搅拌10min后，得到混合液c，混合液c的粘度为10000-20000cps；将混合液c置于涂胶机中，通过红外线仪检测胶膜的厚度或胶膜的面密度，通过冷却板降低胶膜的的温度至室温，制得预浸料所用胶膜；再将上述胶膜从预浸料机上、下胶膜辊中引出，并和100kg玻璃纤维布200g/m2形成夹芯结构，依次通过热压辊，使树脂基体熔融，玻纤布嵌入树脂基体中，冷却降低预浸料温度至室温，测定其流胶特性。取预浸料在150℃条件下，固化2h，得预浸料固化物。
实施例3：将30kg液态双酚a环氧树脂1821、30kg酚醛环氧树脂638和50kg固态双酚a环氧树脂303l，30kg1200目的氢氧化铝置于500l的带有真空装置的反应釜中，在80℃下搅拌30min，混合完全后，得到混合液a；向混合液a中加入8kg固化剂dda-5，在80℃下搅拌30min，搅拌均匀后，得到混合液b；向混合液b中加入5kg促进剂eq-20，在70℃下搅拌10min后，得到混合液c，混合液c的粘度为50000-60000cps；将混合液c置于涂胶机中，通过红外线仪检测胶膜的厚度或胶膜的面密度，通过冷却板降低胶膜的的温度至室温，减少其固化程度，制得预浸料所用胶膜；再将上述胶膜从预浸料机上、下胶膜辊中引出，并和350kg玻璃纤维布220g/m2形成夹芯结构，依次通过热压辊，使树脂基体熔融，玻璃纤维布嵌入树脂基体中，冷却降低预浸料温度至室温，测定其流胶特性。取预浸料在150℃条件下，固化2h，得预浸料固化物。
实施例4：将25kg液态双酚a环氧树脂1821、25kg酚醛环氧树脂638和30kg固态双酚a环氧树脂303l，10kg1200目的氢氧化铝置于500l的带有真空装置的反应釜中，在80℃下搅拌30min，混合完全后，得到混合液a；向混合液a中加入4kg固化剂100s，在80℃下搅拌30min，搅拌均匀后，得到混合液b；向混合液b中加入1kg促进剂ur500，在80℃下搅拌10min后，得到混合液c，混合液c的粘度为40000-50000cps；将混合液c置于涂胶机中，通过红外线仪检测胶膜的厚度或胶膜的面密度，通过冷却板降低胶膜的的温度至室温，减少其固化程度，制得预浸料所用胶膜；再将上述胶膜从预浸料机上、下胶膜辊中引出，并和200kg玻璃纤维布150g/m2形成夹芯结构，依次通过热压辊，使树脂基体熔融，玻璃纤维布嵌入树脂基体中，冷却降低预浸料温度至室温，测定其流胶特性。取预浸料在150℃条件下，固化2h，得预浸料固化物。
实施例5：将30kg液态双酚a环氧树脂1821、30kg酚醛环氧树脂638和40kg固态双酚a环氧树脂303l，20kg1200目的氢氧化铝置于500l的带有真空装置的反应釜中，在90℃下搅拌30min，混合完全后，得到混合液a；向混合液a中加入6kg固化剂eq14，在80℃下搅拌30min，搅拌均匀后，得到混合液b；向混合液b中加入3kg促进剂eq-20，在80℃下搅拌10min后，得到混合液c，混合液c的粘度为40000-50000cps；将混合液c置于涂胶机中，通过红外线仪检测胶膜的厚度或胶膜的面密度，通过冷却板降低胶膜的的温度至室温，减少其固化程度，制得预浸料所用胶膜；再将上述胶膜从预浸料机上、下胶膜辊中引出，并和300kg玻璃纤维布200g/m2形成夹芯结构，依次通过热压辊，使树脂基体熔融，玻璃纤维布嵌入树脂基体中，冷却降低预浸料温度至室温，测定其流胶特性。取预浸料在150℃条件下，固化2h，得预浸料固化物。
对比例1：环氧树脂为50kg液态双酚a环氧树脂1821和50kg酚醛环氧树脂638，其余同实施例5。
对比例2：环氧树脂为42.8kg液态双酚a环氧树脂1821和57.2kg固态双酚a环氧树脂303l，其余同实施例5。
对比例3：环氧树脂为42.8kg酚醛环氧树脂638和57.2kg固态双酚a环氧树脂303l，其余同实施例5。
对比例4：无氢氧化铝，其余同实施例5。
四、结果测定
表1样品性能测定结果
由表1预浸料的流胶特性结果可知，本发明的环氧树脂预浸料在100-130℃范围内黏度基本无变化，其黏度突变温度在150℃以上，预浸料具备的流胶特性使得本发明生产过程中不出现跑板造成材料厚度不均的情况。材料中氢氧化铝含量较低的情况下，达到了很好的阻燃效果。另外，通过本发明制备的预浸料固化物具有高阻燃性，同时材料中卤素含量均低于500ppm，符合欧盟标准。