一种石墨烯/橡胶复合材料制备方法与流程

技术领域：

本发明属于橡胶湿法混炼技术领域，具体涉及一种石墨烯/橡胶复合材料制备方法，采用石墨烯乳胶预分散体与湿法混炼胶干燥工艺相结合实现石墨烯在胶乳中的均匀分散与分布，防止石墨烯分散后的聚集，制得石墨烯分布均匀与分散良好，力学性能优良，综合力学性能和动态力学性能显著提高的石墨烯/橡胶复合材料。

背景技术：
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随着科学技术的不断进步和材料学科的持续发展，人类使用的材料也在更新和进步，高分子材料及其制品已占领了生活中的各个领域、各个行业以及各个部门，大到航天飞机的某个部件，小到一个螺钉，都有可能采用高分子材料；橡胶作为一种重要的战略性物资，广泛应用于国民经济、高新技术和国防军工等领域，但是由于橡胶强度低、模量低、耐磨性和抗疲劳性差，没有实用性，所以绝大多数橡胶都需要填充补强剂。在现有技术中，炭黑和白炭黑作为主要的补强剂广泛应用于橡胶制品中，包括石墨烯、碳纳米管和碳碳复合材料等的新兴填料/橡胶复合材料的制备和应用也成为研究热点。

橡胶复合材料制备过程最关键的工序是混炼，混炼工序的本质就是将各种配合剂混入生胶中，以制成质量均匀的混炼胶的过程，也是橡胶与各种配合剂的混合与分散过程；可以说，混炼是橡胶制品加工过程中第一道也是最重要的一道工序，混炼胶质量的好坏直接影响到橡胶制品的质量、性能及其使用寿命；目前，我国橡胶工业的混炼多采用密炼机多段式混炼方法，由于高聚物的高弹特性，导致了混炼过程是一个不断生热升温的过程，为防止胶料焦烧破坏胶料的性能并达到配合剂均匀分散的目的，混炼过程不得不反复进行，对橡胶制品的性能产生了不可逆转的影响；为了提高混炼效率，新的混炼方法和工艺层出不穷，包括低温一次法、串联式混炼和连续混炼等，这些新的混炼技术在混炼效率和混炼质量上具有很好的均衡效果，但是，这些机械混炼技术中的填料的分散等级不能达到设定的程度，即使延长混炼时间，胶料的混炼质量也不会得到很大的提高。为了获得更好的混炼质量，人们尝试将超声波和固体干冰等新能量注入到混炼过程中以打破填料的聚集体，提高橡胶混炼质量，通过研究发现这些新的技术手段只是在一定程度上改善了填料的微观分散程度，但是与高端橡胶制品的要求仍存在一定的差距，对于石墨烯/橡胶复合材料的制备，机械混炼的技术手段无法满足填料分散的需求；石墨烯(graphene)是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，也是一种只有一个原子层厚度的准二维材料，所以又叫做单原子层石墨，石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、sic外延生长法，薄膜生产方法为化学气相沉积法(cvd)，由于其十分良好的强度、柔韧、导电、导热、光学特性，在物理学、材料学、电子信息、计算机、航空航天等领域都得到了长足的发展。

目前，橡胶纳米复合材料的湿法制备主要采用化学方法处理新兴材料与胶乳乳液，利用搅拌的方式将纳米填料均匀分散在胶乳中，然后絮凝制得湿法混炼胶，这种方法和工艺中加入了化学试剂，对胶料性能产生了很大影响，降低了橡胶制品的质量和使用寿命；例如中国专利201110064299.3公开的湿法混炼天然橡胶料的制备方法，其对传统混炼技术进行了改进，在制取的胶乳溶液中加入醋酸絮凝，经洗胶机洗胶和脱水，再在干燥箱中干燥4-6h，干燥后即可得到天然橡胶的混炼胶料。强酸絮凝存在难以避免的缺陷，不仅会影响操作人员的身体健康，腐蚀设备，絮凝后的长时间烘干容易产生影响环境的酸性气体，如果强酸清洗不干净还会影响后续的硫化时间，酸性环境下硫化会导致硫化时间滞后。因此，研发一种提高湿法混炼过程中石墨烯分散程度的石墨烯/橡胶复合材料制备方法，采用无酸絮凝的方法，阻止石墨烯分散后的重聚，缩短生产周期，提高橡胶的性能和强度，很有科学和应用价性，也具有良好的社会和应用前景。

技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，解决在湿法混炼过程中石墨烯难分散和易团聚的问题，同时解决湿法混炼过程中通过添加酸性成分絮凝混炼胶导致的胶料性能变差等问题，研发设计一种新的湿法混炼方法和工艺，通过石墨烯乳滴预分散体的骤温破碎技术实现石墨烯在乳液中的均匀分散，达到石墨烯的纳米级微观分散程度，通过高温闪蒸干燥技术实现湿法混炼胶的快速干燥，阻止石墨烯的微观聚集，从而制备高性能的湿法混炼胶，为高性能轮胎、高端橡胶制品的制配提供切实可行的途径。

本发明涉及的石墨烯/橡胶复合材料制备方法的工艺过程包括制备母胶混合液、制备母胶和制备复合材料共三个步骤：

(1)制备母胶混合液：首先制备改性氧化石墨烯水溶液：将氧化石墨烯粉末和水在温度为25-100℃和功率在500-1500w的条件下超声15min-12h制得氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的含量为1-10mg/ml，将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到设定质量的去离子水中稀释成质量百分比浓度为0.5-2％的kh-550水溶液，将氧化石墨烯水溶液加入kh-550水溶液中形成混合液，在室温条件下超声分散混合液10-30min，然后将混合液置于20-70℃的恒温水浴中反应12-24h，得到改性后的氧化石墨烯水溶液；

然后制备白炭黑浆料：将设定质量份数的水和白炭黑混合搅拌，并用高速分散机处理得到分散均匀的质量百分比浓度为20-30％的白炭黑水分散体，利用全方位行星式球磨机处理白炭黑水分散体4-6h得到白炭黑浆料；

最后制备母胶混合液：将改性石墨烯水溶液和200g天然乳胶加入到白炭黑浆料中进行5-30min的机械搅拌处理，得到混合浆料，将30g经过功率750w超声处理5min的质量百分比浓度为20％的si69水溶液加入到混合浆料中配置成母胶混合液，完成母胶混合液的制备；

(2)、制备母胶：将高温板的表面温度调节为150℃，喷嘴的喷射速度调节为15m/s，喷嘴的喷出流量调节为3l/h，喷嘴距离高温板的水平距离调节为100mm，母胶混合液从喷雾器喷射到高温板表面的乳滴经过爆破和飞溅实现微观分散，母胶混合液中的白炭黑水分散体经过骤温破碎分散工艺处理使得白炭黑水分散体中的水分在高温板的高温气垫作用下瞬间蒸发，高温板的表明形成母胶，完成母胶的制备；

白炭黑水分散体中的水分的蒸发固化了白炭黑与天然乳胶的微观分散，防止了白炭黑的凝聚过程，在高温作用下天然乳胶中的碱性成分挥发，避免了酸絮凝方法导致的胶料品质变差的问题；

(3)制备复合材料：用刮板将母胶刮下后置于开炼机上进行塑炼，得到片状的母胶，将片状母胶裁剪成设定尺寸的块状母胶，以利于混炼并防止母胶应力过大损害机器，将1.8g的zno、1.8g的sad、1.8g的防老剂4020、1.24g的促进剂d、1.15g的促进剂cz和0.96g的s配成小料，将密炼机的初始温度调节为90°，初始转速调节为90r/min，在密炼机中加入步骤(2)制备的母胶的2/3，40s后将小料和剩余的1/3母胶加入密炼机，得到混合物料，40s后提栓2s，混合物料的温度上升到120°后，将密炼机的转速提高到100r/min运转140s后提栓2s，将密炼机的转速降至90r/min，混合物料的温度上升到145°后炼胶1min，混合物料的温度上升到147°后进行排胶，得到混炼胶，密炼的总时间小于6min，将165g的混炼胶、1.29g的促进剂cz和1.1g的s放入滚距调节为包辊后的开炼机中打三角包4次，将打三角包后的混炼胶压片成设定的厚度并在室温环境下静置16h，完成复合材料的制备。

本发明制备的白炭黑/橡胶复合材料包括质量分数分别为100、30、2、2、2、2、1.3、1.2和1的天然乳胶、白炭黑、zno、sad、si69、防老剂4020、促进剂d、促进剂cz和s，石墨烯为变量；天然胶乳为泰国产的质量百分比浓度为60％的天然乳胶；白炭黑为青岛罗地亚有限公司产品生产的白炭黑；zno和sad的添加量均为天然乳胶质量的0.3-2％；si69水溶液的添加量为白炭黑质量的8％；促进剂d、防老剂4020、促进剂cz和s均为市售的工业级产品。

本发明与现有技术相比，首先对填料进行搅拌和超声雾化的技术手段预处理形成填料乳液，然后采用填料预分散体骤温破碎技术，将填料乳液通过气体高压将填料乳液喷出，喷射到高温物体表面，填料乳滴骤然遇热破碎，由于高温表面的蒸汽垫将液滴托起后爆破，在乳滴的爆破过程中进一步打破了填料与填料的网络结构，实现了填料在橡胶基体中的二次分散，提高填料的微观分散等级，再采用高温闪蒸干燥技术，将经填料预分散体骤温破碎分散后制备的湿法混炼胶置于高温环境中将其中的水分瞬间蒸发，固化填料在橡胶基体中优良分散，最后采用常规的密炼机制备填料/橡胶复合材料；其原理科学可靠，实用简便，制备效率高，应用前景广阔，使用环境友好。

附图说明：

图1为本发明涉及的强酸絮凝和雾化干燥法制备的石墨烯/橡胶复合材料的应变扫描的储能模量对比曲线示意图。

图2为本发明涉及的强酸絮凝和雾化干燥法制备的石墨烯/橡胶复合材料的动态力学性能对比曲线示意图。

图3为本发明涉及的雾化干燥法制备的石墨烯/橡胶复合材料的扫描电镜图(其中，a为放大500倍，b为放大5000倍)。

图4为本发明涉及的强酸絮凝法制备的石墨烯/橡胶复合材料的扫描电镜图(其中，a为放大500倍，b为放大5000倍)。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步描述。

实施例1：

本实施例涉及的白炭黑/橡胶复合材料制备方法也称为雾化干燥法，其工艺过程包括制备母胶混合液、制备母胶和制备复合材料共三个步骤：

(1)制备母胶混合液：首先制备改性氧化石墨烯水溶液：将氧化石墨烯粉末和水在温度为25-100℃和功率在500-1500w的条件下超声15min-12h制得氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的含量为1-10mg/ml，将γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)加入到设定质量的去离子水中稀释成质量百分比浓度为0.5-2％的kh-550水溶液，将氧化石墨烯水溶液加入kh-550水溶液中形成混合液，在室温条件下超声分散混合液10-30min，然后将混合液置于20-70℃的恒温水浴中反应12-24h，得到改性后的氧化石墨烯水溶液；

然后制备白炭黑浆料：将设定质量份数的水和白炭黑混合搅拌，并用高速分散机处理得到分散均匀的质量百分比浓度为20-30％的白炭黑水分散体，利用全方位行星式球磨机处理白炭黑水分散体4-6h得到白炭黑浆料；

最后制备母胶混合液：将改性石墨烯水溶液和200g天然乳胶加入到白炭黑浆料中进行5-30min的机械搅拌处理，得到混合浆料，将30g经过功率750w超声处理5min的质量百分比浓度为20％的si69水溶液加入到混合浆料中配置成母胶混合液，完成母胶混合液的制备；

(2)、制备母胶：将高温板的表面温度调节为150℃，喷嘴的喷射速度调节为15m/s，喷嘴的喷出流量调节为3l/h，喷嘴距离高温板的水平距离调节为100mm，母胶混合液从喷雾器喷射到高温板表面的乳滴经过爆破和飞溅实现微观分散，母胶混合液中的白炭黑水分散体经过骤温破碎分散工艺处理使得白炭黑水分散体中的水分在高温板的高温气垫作用下瞬间蒸发，高温板的表明形成母胶，完成母胶的制备；

白炭黑水分散体中的水分的蒸发固化了白炭黑与天然乳胶的微观分散，防止了白炭黑的凝聚过程，在高温作用下天然乳胶中的碱性成分挥发，避免了酸絮凝方法导致的胶料品质变差的问题；

(3)制备复合材料：用刮板将母胶刮下后置于开炼机上进行塑炼，得到片状的母胶，将片状母胶裁剪成设定尺寸的块状母胶，以利于混炼并防止母胶应力过大损害机器，将1.8g的zno(氧化锌)、1.8g的sad(硬脂酸)、1.8g的防老剂4020、1.24g的促进剂d、1.15g的促进剂cz和0.96g的s(硫)配成小料，将密炼机的初始温度调节为90°，初始转速调节为90r/min，在密炼机中加入步骤(2)制备的母胶的2/3，40s后将小料和剩余的1/3母胶加入密炼机，得到混合物料，40s后提栓2s，混合物料的温度上升到120°后，将密炼机的转速提高到100r/min运转140s后提栓2s，将密炼机的转速降至90r/min，混合物料的温度上升到145°后炼胶1min，混合物料的温度上升到147°后进行排胶，得到混炼胶，密炼的总时间小于6min，将165g的混炼胶、1.29g的促进剂cz和1.1g的s(硫)放入滚距调节为包辊后的开炼机中打三角包4次，将打三角包后的混炼胶压片成设定的厚度并在室温环境下静置16h，完成复合材料的制备。

本实施例制备的白炭黑/橡胶复合材料包括质量分数分别为100、30、2、2、2、2、1.3、1.2和1的天然乳胶、白炭黑、zno、sad、si69、防老剂4020、促进剂d、促进剂cz和s，石墨烯为变量；天然胶乳为泰国产的质量百分比浓度为60％的天然乳胶；白炭黑为青岛罗地亚有限公司产品生产的白炭黑；zno和sad的添加量均为天然乳胶质量的0.3-2％；si69水溶液的添加量为白炭黑质量的8％；促进剂d、防老剂4020、促进剂cz和s均为市售的工业级产品。

本实施例制备的石墨烯/橡胶复合材料的检测过程为：取20g石墨烯/橡胶复合材料进行测试，取5g石墨烯/橡胶复合材料进行无转子流变仪测试，取5g石墨烯/橡胶复合材料在rpa(橡胶加工分析仪)上进行测试，按照测试的流变时间，分别取三份30g强酸絮凝和雾化干燥法制备的石墨烯/橡胶复合材料放到模具中用平板硫化机进行硫化，硫化后再进行拉伸和dma(动态力学分析)，硫化胶料的主要物理机械性能的测试结果如下表：

复合材料按照测试的流变时间，分别取三份实施例1、2和3的30g橡胶复合材料放到模具中用平板硫化机进行硫化，硫化后再进行拉伸和试验

表中数据表明雾化干燥与强酸絮凝法制备的石墨烯/橡胶复合材料相比，雾化干燥法制备的石墨烯/橡胶复合材料在橡胶中的分散程度大为改进，拉伸强度和撕裂强度的物理机械性能明显提高；雾化干燥法制备的石墨烯/橡胶复合材料的硫化时间明显缩短，提高了硫化效率能够节约大量能耗；雾化干燥法制备的石墨烯/橡胶复合材料在60℃条件下的tanδ值明显减小，说明其具有较低的滞后损失，用其制作胎面具有较低的滚动阻力；din磨耗的明显对比表明雾化干燥法比强酸絮凝法制备的石墨烯/橡胶复合材料更加耐磨；强酸絮凝和雾化干燥法制备的石墨烯/橡胶复合材料的应变扫描的储能模量对比曲线如图1所示：强酸絮凝法制备的石墨烯/橡胶复合材料的△g’＝696.42，雾化干燥法制备的石墨烯/橡胶复合材料的△g’＝528.98，雾化干燥法制备的石墨烯/橡胶复合材料的△g’明显小于强酸絮凝法制备的石墨烯/橡胶复合材料的△g’，由此可见，雾化干燥法能够使氧化石墨烯和白炭黑更好的分散到橡胶基体中，氧化石墨烯和白炭黑的网络化程度较低，氧化石墨烯片层之间及白炭黑聚集体之间的相互作用较弱；强酸絮凝和雾化干燥法制备的石墨烯/橡胶复合材料的动态力学性能对比曲线如图2所示：在玻璃化转变区，雾化干燥法制备的石墨烯/橡胶复合材料的tanδ高于强酸絮凝法制备的石墨烯/橡胶复合材料的tanδ，说明雾化干燥法能够使氧化石墨烯和白炭黑在橡胶基体中更好的分散，氧化石墨烯和白炭黑的网络化程度较低；60℃下的滞后损失tanδ用来衡量轮胎的滚动阻力，0℃下的tanδ与汽车行驶过程中轮胎在高频下滚动的动态应变相关，用来衡量轮胎的抗湿滑性，所以高性能轮胎应该在0℃下具有较高的tanδ值和在60℃下具有较低的tanδ值，雾化干燥法制备的石墨烯/橡胶复合材料在60℃条件下的tanδ值明显减小，说明其具有较低的滞后损失，用其制作胎面具有较低的滚动阻力；雾化干燥法制备的石墨烯/橡胶复合材料的扫描电镜图如图3所示：其中，a为放大500倍，b为放大5000倍，雾化干燥法制备的石墨烯/橡胶复合材料的表面均匀光滑，白炭黑在橡胶基体中的分散较为均匀，说明雾化干燥法制备的石墨烯/橡胶复合材料中的白炭黑填料能够良好地分散在胶料之中，与橡胶分子链完全相容；强酸絮凝法制备的石墨烯/橡胶复合材料的扫描电镜图如图4所示：其中，a为放大500倍，b为放大5000倍，强酸絮凝法制备的石墨烯/橡胶复合材料中的白炭黑的分散性不好，其白色区域所占面积较大，且有较大的白色团聚体，其脆断面表面较粗糙，能够明显看出脆断撕裂的痕迹，说明氧化石墨烯和白炭黑在胶料中没能达到良好的分散效果，有部分团聚，致使在脆断的时候发生应力集中，出现较明显的断裂痕迹。