本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种稠环化合物及其制备方法和应用。
背景技术：
随着信息产业的进步，传统的显示器已不能满足人们的要求，如：阴极射线管(cathoderaytube,crt)显示器体积大、驱动电压高；液晶显示器(liquidcrystaldisplay,lcd)亮度低、视角窄、工作温度范围小；等离子显示器(plasmadisplaypanel,pdp)造价昂贵、分辨率不高、耗电量大。
有机电致发光二极管(organiclight-emittingdiodes,oleds)作为一种全新的显示技术在各个性能上拥有现有显示技术无以伦比的优势，如具有全固态、自主发光、亮度高、高分辨率、视角宽(170度以上)、响应速度快、厚度薄、体积小、重量轻、可使用柔性基板、低电压直流驱动(3-10v)、功耗低、工作温度范围宽等，使得它的应用市场十分广泛，如照明系统、通讯系统、车载显示、便携式电子设备、高清晰度显示甚至是军事领域。
有机电致发光材料在近些年内不断实现突破，取得了令人瞩目的进展，对传统的显示材料构成了强有力的挑战。柔性oled商业化以后，目前世界上与之相关的科研及商业力量都在不遗余力的开展这方面的工作。虽然有机电致发光材料研究已经取得巨大的成果，但是oled在商业化的过程中还有一些亟待解决的问题，如发光效率还很低。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种稠环化合物及其制备方法和应用，所述化合物合成简单、结构稳定、成膜性能优良，是一种具有较高折射率的oled光取出材料，应用于器件的光取出层可以显著提高器件的发光效率。
本发明首先提供一种稠环化合物，结构式为：
其中，r1～r7独立地选自氢原子、氰基、取代或未取代的c1～c60的烷基、取代或未取代的c1～c60的烷氧基、取代或未取代的c6～c60的芳香基、取代或未取代的c3～c60的杂芳香基、取代或未取代的c1～c60的烷胺基、取代或未取代的c6～c60的芳胺基、取代或未取代的c1～c60的烷巯基或取代或未取代的c6～c60的芳巯基；x1、x2独立地选自s、o或n(ph)。
优选的，r1～r7独立地选自氢原子、氰基、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c30的烷氧基、取代或未取代的c6～c30的芳香基、取代或未取代的c3～c50的杂芳香基、取代或未取代的c1～c30的烷胺基、取代或未取代的c6～c30的芳胺基、取代或未取代的c1～c30的烷巯基或取代或未取代的c6～c30的芳巯基。
优选的，所述的r1～r7独立地选自如下结构中的任意一种：
优选的，所述稠环化合物选自如下所示结构中的任意一种：
本发明还提供一种稠环化合物的制备方法，制备路线如下：
其中，r1～r7独立地选自氢原子、氰基、取代或未取代的c1～c60的烷基、取代或未取代的c1～c60的烷氧基、取代或未取代的c6～c60的芳香基、取代或未取代的c3～c60的杂芳香基、取代或未取代的c1～c60的烷胺基、取代或未取代的c6～c60的芳胺基、取代或未取代的c1～c60的烷巯基或取代或未取代的c6～c60的芳巯基；x1、x2独立地选自s、o或n(ph)。
本发明还提供稠环化合物在有机电致发光器件中的应用。
优选的，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极、有机物层和光取出层；所述光取出层中含有所述的稠环化合物。
优选的，所述有机物层中含有空穴传输层；所述空穴传输层中同时含有所述的稠环化合物。
本发明还提供一种显示装置，包括所述的有机电致发光器件。
本发明的有益效果：
本发明首先提供一种稠环化合物，该化合物具有式(ⅰ)所示结构，是带隙较宽的有机材料，是较好的光取出材料。所述稠环化合物作为光取出材料可以改善半透射电极的透过率，降低金属电极的表面等离子体效应，同时调节出光方向和出光效率，提高oled器件的外量子效率，从而能够有效提高器件的发光效率，使可见光范围内透过率达80％以上。将所述稠环化合物作为光取出层应用于oled器件中，不仅可以提高器件的发光效率，还能有效节约成本。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明首先提供一种稠环化合物，结构式为：
其中，r1～r7独立地选自氢原子、氰基、取代或未取代的c1～c60的烷基、取代或未取代的c1～c60的烷氧基、取代或未取代的c6～c60的芳香基、取代或未取代的c3～c60的杂芳香基、取代或未取代的c1～c60的烷胺基、取代或未取代的c6～c60的芳胺基、取代或未取代的c1～c60的烷巯基或取代或未取代的c6～c60的芳巯基；x1、x2独立地选自s、o或n(ph)。
优选为r1～r7独立地选自氢原子、氰基、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c30的烷氧基、取代或未取代的c6～c30的芳香基、取代或未取代的c3～c50的杂芳香基、取代或未取代的c1～c30的烷胺基、取代或未取代的c6～c30的芳胺基、取代或未取代的c1～c30的烷巯基或取代或未取代的c6～c30的芳巯基。
优选的，所述的r1～r7独立地选自如下结构中的任意一种：
具体的，所述稠环化合物优选选自如下结构中的任意一种：
本发明还提供一种稠环化合物的制备方法，制备路线如下：
其中，r1～r7独立地选自氢原子、氰基、取代或未取代的c1～c60的烷基、取代或未取代的c1～c60的烷氧基、取代或未取代的c6～c60的芳香基、取代或未取代的c3～c60的杂芳香基、取代或未取代的c1～c60的烷胺基、取代或未取代的c6～c60的芳胺基、取代或未取代的c1～c60的烷巯基或取代或未取代的c6～c60的芳巯基；x1、x2独立地选自s、o或n(ph)。
按照本发明，中间体c所示的化合物按照如下所示方法制备得到：
将式a所示的化合物和式b所示的化合物在氮气保护下，以dmf为溶剂，以alcl3/al2o3为催化剂，经过取代反应制备中间体c；
按照本发明，中间体f所示的化合物按照如下所示方法制备得到：
将式d所示的化合物和式e所示的化合物和在氮气保护下，以甲苯为溶剂，以fecl3为催化剂，经过取代反应制备式中间体f；
按照本发明，目标产物所示的化合物按照如下所示方法制备得到：
将中间体c、升华硫和中间体f在氮气保护下，以二甲苯为溶剂，在沸腾下，反应5小时，经过偶联反应制备目标产物。
本发明还提供所述稠环化合物在有机电致发光器件中的应用，本发明中稠环化合物可以作为光取出层材料在有机电致发光器件方面得到应用，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极、有机物层和光取出层，有机物层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层；优选所述空穴传输层中同时含有所述的稠环化合物。
本发明还提供一种显示装置，包括所述的有机电致发光器件。
本发明对以下实施例中所采用的原料没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
实施例1：
化合物tm1的制备
中间体c1的制备：
向干净的两口烧瓶中加入a1(2.30g，17.94mmol)、b1(2.75g，17.94mmol)、二甲基甲酰胺20ml，三氯化铝(2.1g，17.94mmol)、三氧化二铝(1.83g，17.94mmol)和二甲苯20ml，在氮气保护下，65度加热搅拌连续反应6小时，反应结束后采用乙醚/去离子水萃取，然后采用硅胶柱分离，产率为80％。
中间体f1的制备：
向干净的两口烧瓶中加入d1(3.10g，19.74mmol)、e1(1.66g，19.74mmol)、三氯化铁(2.2g，19.74mmol)和甲苯30ml，在氮气保护下，在70度下加热搅拌下连续反应6小时，反应结束后采用石油醚/去离子水萃取，然后采用硅胶柱分离，产率为75％。
化合物tm1的制备：
将中间体c1(1.58g，7.59mmol)、升华硫(0.24g，7.59mmol)和中间体f1(1.22g，7.59mmol)加入到40ml除去空气的二甲苯，在氮气保护下，将体系加热到沸腾，持续搅拌12小时。等到反应结束后冷却到室温，用去离子水和有机相萃取3次，经过无水硫酸镁干燥后，旋转蒸干，经过硅胶柱层析分离后，得到产物，产率为75％。理论元素含量(％)c24h12s3：c，72.69；h，3.05；s，24.25。实测元素含量(％)：c，72.67；h，3.03；s，24.23。上述证实获得产物为目标产物tm1。
实施例2
化合物tm3的制备
将实施例1中的r7和x1、x2替换为如上所示的r7和x1、x2，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物tm3。质谱m/z：626.09(计算值：626.81)。理论元素含量(％)c40h22n2s3：c，76.65；h，3.54；n，4.47；s，15.34。实测元素含量(％)：c，76.64；h，3.52；n，4.45；s，15.32。上述证实获得产物为目标产物tm3。
实施例3
化合物tm7的制备
将实施例1中的r7和x1、x2替换为如上所示的r7和x1、x2，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物tm7。质谱m/z：572.07(计算值：572.76)。理论元素含量(％)c30h28s3：c，79.69；h，3.52；s，16.79。实测元素含量(％)：c，79.67；h，3.51；s，16.78。上述证实获得产物为目标产物tm7。
实施例4
化合物tm13的制备
将实施例1中的r7和x1、x2替换为如上所示的r7和x1、x2，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物tm13。质谱m/z：473.04(计算值：473.63)。理论元素含量(％)c29h15ns3：c，79.69；h，3.52；s，16.79。实测元素含量(％)：c，79.67；h，3.51；s，16.78。上述证实获得产物为目标产物tm13。
实施例5
化合物tm14的制备
将实施例1中的r7和x1、x2替换为如上所示的r7和x1、x2，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物tm14。质谱m/z：421.01(计算值：421.55)。理论元素含量(％)c29h15ns3：c，71.23；h，2.63；n，3.32；s，22.82。实测元素含量(％)：c，71.25；h，2.61；n，3.31；s，22.81。上述证实获得产物为目标产物tm14。
实施例6
化合物tm17的制备
将实施例1中的r7和x1、x2替换为如上所示的r7和x1、x2，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物tm17。质谱m/z：622.09(计算值：622.82)。理论元素含量(％)c42h22s3：c，81.00；h，3.56；s，15.44。实测元素含量(％)：c，80.99；h，3.55；n，3.58；s，15.42。上述证实获得产物为目标产物tm17。
实施例7
化合物tm21的制备
将实施例1中的r7和x1、x2替换为如上所示的r7和x1、x2，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物tm21。质谱m/z：622.09(计算值：622.82)。理论元素含量(％)c25h14os3：c，70.39；h，3.31；o；3.75；s，22.55。实测元素含量(％)：c，70.37；h，3.53；n，3.73；o；3.73；s，22.53。上述证实获得产物为目标产物tm21。
实施例8
化合物tm23的制备
将实施例1中的r7和x1、x2替换为如上所示的r7和x1、x2，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物tm23。质谱m/z：442.00(计算值：442.63)。理论元素含量(％)c25h14s4：c，67.84；h，3.31；o；3.75；s，22.55。实测元素含量(％)：c，70.37；h，3.53；n，3.73；o；3.73；s，22.53。上述证实获得产物为目标产物tm23。
实施例9
化合物tm25的制备
将实施例1中的r7和x1、x2替换为如上所示的r7和x1、x2，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物tm25。质谱m/z：415.98(计算值：415.96)。理论元素含量(％)c23h12s4：c，66.31；h，2.90；s，30.78。实测元素含量(％)：c，66.32；h，2.91；s，30.77。上述证实获得产物为目标产物tm25。
实施例10
化合物tm27的制备
将实施例1中的r7和x1、x2替换为如上所示的r7和x1、x2，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物tm27。质谱m/z：639.11(计算值：639.09)。理论元素含量(％)c42h25ns3：c，78.84；h，3.94；n，2.19；s，15.03。实测元素含量(％)：c，78.83；h，3.93；n，2.18；s，15.02。上述证实获得产物为目标产物tm27。
实施例11
化合物tm31的制备
将实施例1中的r7和x1、x2替换为如上所示的r7和x1、x2，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物tm31。质谱m/z：639.11(计算值：639.09)。理论元素含量(％)c25h14os2：c，76.11；h，3.58；n，2.19；s，15.03。实测元素含量(％)：c，78.83；h，3.93；n，2.18；s，15.02。上述证实获得产物为目标产物tm31。
实施例12
化合物tm32的制备
将实施例1中的r7和x1、x2替换为如上所示的r7和x1、x2，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物tm32。质谱m/z：410.04(计算值：410.05)。理论元素含量(％)c25h14o2s2：c，73.15；h，3.44；o，7.79；s，15.62。实测元素含量(％)：c，73.14；h，3.43；o，7.78；s，15.61。上述证实获得产物为目标产物tm32。
实施例13
化合物tm33的制备
将实施例1中的r7和x1、x2替换为如上所示的r7和x1、x2，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物tm33。质谱m/z：426.02(计算值：426.03)。理论元素含量(％)c25h14os3：c，70.39；h，3.31；o，3.75；s，22.55。实测元素含量(％)：c，70.38；h，3.29；o，3.73；s，22.53。上述证实获得产物为目标产物tm33。
实施例14
化合物tm34的制备
将实施例1中的r7和x1、x2替换为如上所示的r7和x1、x2，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物tm34。质谱m/z：534.09(计算值：534.11)。理论元素含量(％)c34h18n2os2：c，76.38；h，3.39；n，5.24；o，2.99；s，11.99。实测元素含量(％)：c，76.37；h，3.37；n，5.22；o，2.97；s，11.97。上述证实获得产物为目标产物tm34。
实施例15
化合物tm40的制备
将实施例1中的r7和x1、x2替换为如上所示的r7和x1、x2，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物tm40。质谱m/z：518.11(计算值：518.12)。理论元素含量(％)c34h18n2o2s1：c，78.75；h，3.50；n，5.40；o，6.17；s，6.18。实测元素含量(％)：c，78.74；h，3.49；n，5.39；o，6.16；s，6.17。上述证实获得产物为目标产物tm40。
实施例16
化合物tm41的制备
将实施例1中的r7和x1、x2替换为如上所示的r7和x1、x2，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物tm41。质谱m/z：401.00(计算值：401.02)。理论元素含量(％)c22h11nos3：c，65.81；h，2.76；n，3.49；o，3.98；s，23.95。实测元素含量(％)：c，65.80；h，2.75；n，3.48；o，3.97；s，23.94。上述证实获得产物为目标产物tm35。
实施例16
化合物tm48的制备
将实施例1中的r7和x1、x2替换为如上所示的r7和x1、x2，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物tm48。质谱m/z：387.06(计算值：387.44)。理论元素含量(％)c25h11n2os：c，77.50；h，2.86；n，7.23；o，4.13；s，8.27。实测元素含量(％)：c，77.48；h，2.85；n，7.21；o，4.12；s，8.26。上述证实获得产物为目标产物tm48。
实施例17
化合物tm51的制备
将实施例1中的r7和x1、x2替换为如上所示的r7和x1、x2，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物tm51。质谱m/z：406.06(计算值：406.08)。理论元素含量(％)c25h14n2s2：c，73.86；h，3.47；n，6.89；s，15.77。实测元素含量(％)：c，73.85；h，3.45；n，6.87；s，15.75。上述证实获得产物为目标产物tm51。
实施例18
化合物tm58的制备
将实施例1中的r7和x1、x2替换为如上所示的r7和x1、x2，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物tm58。质谱m/z：516.12(计算值：516.60)。理论元素含量(％)c34h18n3os：c，79.05；h，3.51；n，8.13；s，6.21。实测元素含量(％)：c，79.06；h，3.49；n，8.14；s，6.23。上述证实获得产物为目标产物tm58。
[对比应用实施例]
将透明阳极电极ito基板分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子清洗器中清洗2分钟，干燥并且抽真空至5×10-5pa。随后将处理后的ito基板进行蒸镀。首先蒸镀一层npb作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为10nm。然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀所述有机发光材料tcta/firpic，作为磷光掺杂材料，掺杂浓度为5％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm，随后蒸镀50nm的tpbi作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，在电子传输层上真空蒸镀al层作为阴极，厚度为30nm。
[应用实施例]
将透明阳极电极ito基板分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子清洗器中清洗2分钟，干燥并且抽真空至5×10-5pa。随后将处理后的ito基板进行蒸镀。首先蒸镀一层npb作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为70nm。然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀有机发光材料tcta/firpic，掺杂浓度为5％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm，随后蒸镀50nm的tpbi作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，在电子传输层上真空蒸镀al层作为阴极，厚度为30nm。最后在阴极上蒸镀tm化合物作为光取出层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为60nm。
上述方法制造的有机发光器件的电子发光特性在下表中表示：
以上结果表明，本发明的化合物物作为光取出层材料，应用于有机电致发光器件中，发光效率高，是性能良好的有机发光材料。
虽然本发明用示范性实施方案进行了特别的描述，但应该理解在不偏离权利要求所限定的本发明的精神与范围的情况下，本领域普通技术人员可对其进行各种形式和细节上的改变。