技术领域本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种无卤树脂组合物。
背景技术：
随着电子工业的快速发展，印制电路板趋向于高密度、高可靠化，采用普通铜箔(105μm以下)生产的覆铜板不能满足大功率、大电流电路的要求，因此需使用覆厚铜层压板满足此要求。覆厚铜层压板广泛应用于汽车电子、电力电子、灯整流器、变压器、通讯设备、航空航天、电力机车等行业领域，基板的可靠性和稳定性要求较高，覆厚铜层压板在大功率、大电流使用时对铜箔与内层基板粘结性要求高，以防厚铜箔与内层基板粘结失效，且板材使用时产生的热量也对粘结性和耐热性有较大冲击。因此铜箔与基材之间的高粘结性能、内层基板的高耐热性是保证覆厚铜层压板在大电流、大功率条件下满足高可靠性和稳定性的关键因素。一般将铜箔厚度在6oz以上(包含6oz)铜箔称为超厚铜箔，铜箔越厚，厚铜板材的生产制作流程、过程控制越困难，在生产过程中也面临铜箔与内层基板结合强度低、平整性差等诸多问题。随着社会的进步发展，人们对环境的要求越来越高。卤化物虽然具有优良的阻燃特性，但其热分解而形成卤化氢、多溴二苯并醚、四溴双苯并二噁烷等致癌物，造成二次环境污染问题等。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种无卤树脂组合物，解决了覆厚铜(铜箔厚度≥210μm)层压板在大电流(大功率)线路使用时厚铜与内层基板结合强度低、平整性差的问题，同时还具有无卤环保的特点。本发明所采用的技术方案是，一种无卤树脂组合物，按有机固形物重量份计，包括如下组份：双官能环氧树脂：15～35重量份；四官能环氧树脂：1.0～7.0重量份；二氨基二苯砜：1.5～5.0重量份；橡胶：15～40重量份；磷腈：5～20重量份。本发明的特点还在于，双官能环氧树脂的环氧当量为350～600g/eq。双官能环氧树脂为线性双酚A型环氧树脂、线性双酚F型环氧树脂或线性双酚S型环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物。四官能环氧树脂为苯酚乙烷四缩水甘油醚、二氨基二苯甲烷环氧树脂或N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷中的任意一种或至少两种的混合物。二氨基二苯砜为4，4′-二氨基二苯砜、二苯甲烷二胺或3，3′-二氨基二苯砜中的任意一种或至少两种的混合物。橡胶为丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶或羟基丁腈橡胶中的任意一种或至少两种的混合物。磷腈中的磷含量占有机固形物重量之和的2.5％～13.4％，磷腈为苯氧基环磷腈或烷氧基磷腈中的任意一种或两种的混合物。无卤树脂组合物还包括促进剂，促进剂为2-甲基咪唑、1-苄基苯-2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基-乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基取代咪唑中的任意一种或至少两种的混合物。无卤树脂组合物还包括偶联剂，偶联剂为KH171、KH151、KH172、KH792、KH550、KH560、KH570或KH530中的任意一种或至少两种的混合物。无卤树脂组合物还包括溶剂，溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙二醇单丁醚、醋酸甲酯、醋酸乙酯或环己酮中的任意一种或至少两种的混合。本发明的有益效果是，本发明无卤树脂组合物，采用橡胶增强厚铜箔与内层基材之间的粘结性能；采用双官能环氧树脂和四官能环氧树脂搭配使用提高树脂的反应活性，解决橡胶反应性低问题，在橡胶与树脂的反应活性之间取得平衡；通过双官能环氧树脂、四官能环氧树脂和固化剂提高树脂的交联密度、引入刚性基团解决配方体系的耐热性问题；通过双官能环氧树脂、四官能环氧树脂及二氨基二苯砜固化体系解决了橡胶耐热性差、基板可靠性差问题，通过磷腈使体系具有较好的阻燃性，使得覆厚铜层压板具有高粘结性、高耐热性、高可靠性、无卤阻燃的特点。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。实施例1～7及比较例1～2实施例1～7与比较例1～2的树脂组合物的具体组份及组份含量见表1。表1实施例1～7与比较例1～2的树脂组合物的具体组份及组份含量表1中的无卤树脂组合物是按有机固形物100％计算的；各组分代号及其对应的组分名称如下所示：(A)双官能环氧树脂(A1)线性双酚A型环氧树脂(A2)线性双酚F型环氧树脂(B)四官能环氧树脂(B1)苯酚乙烷四缩水甘油醚(B2)二氨基二苯甲烷环氧树脂(B3)N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(C)橡胶(C1)丁腈橡胶(C2)羧基丁腈橡胶(C3)羟基丁腈橡胶(D)二氨基二苯砜(D1)4，4′-二氨基二苯砜(D2)3，3′-二氨基二苯砜(E)磷腈(E1)苯氧基环磷腈(E2)烷氧基磷腈(F)1-氰基2-乙基4-甲基咪唑(G)KH560实施例1～7及比较例1～2的树脂组合物制备覆厚铜箔层压板的方法如下：步骤1，按照重量份数分别称取如下各组分：双官能环氧树脂、四官能环氧树脂、二氨基二苯砜、橡胶、磷腈、促进剂、偶联剂。步骤2，使用丙酮溶解二氨基二苯砜，得到溶液A；步骤3，将双官能环氧树脂和四官能环氧树脂加入步骤1所得的溶液A中搅拌均匀，熟化20min后加入阻燃剂，充分溶解后加入橡胶和偶联剂，搅拌30min，使其混合均匀，并以50-200rpm/min的转速搅拌熟化8-12小时，得到本发明无卤树脂组合物。步骤4，将步骤3得到的树脂组合物涂覆在离型纸的一面，经过夹轴，经烘箱干燥后制得半固化型胶膜，将上述胶膜除去离型纸后，覆在已经叠合好的半固化片的一面或两面，形成绝缘层，再在该绝缘层的最外侧一面或两面覆以12oz厚铜箔，热压成型，热压成型的温度为140℃～190℃，压力为1.5～4.5kg/dm2，保温时间25～60min，真空度控制为1～10KPa。对上述制成的覆厚铜箔层压板的剥离强度、热应力及其他电性能进行测试，其结果如表2所示。表2覆厚铜箔层压板的测试结果通过表2可以得到如下信息：通过对比例1发现添加橡胶可以提高覆厚铜层压板的粘结强度，但其带来的严重后果是热性能的大幅降低，且Tg和Td性能也降幅较大，这与橡胶的热稳定性低和交联反应性差相关。对比例2体系中不含橡胶时其剥离强度较低，在后续覆厚铜层压板加工和使用时导致可靠性降低。实施例1～6的剥离强度、热应力、Tg、Td、T260综合结果明显优于对比例1和2，其达到最佳的耐热性和粘结性能。综上所述，本发明对覆铜箔层压板的粘结性和耐热性的改善效果突出；解决了覆厚铜箔层压板在高温条件下厚铜与基材易分离、粘结性差等问题，提高了覆厚铜箔层压板在后续加工过程中高温环境下的可靠性，并且无卤环保。以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，据属于本发明技术方案的范围内。