本发明涉及农药杀菌剂领域，具体是一种苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物。
背景技术：
近年来，杂环化合物普遍具有良好的生物活性，在新农药的创制和研发过程中起着不可不研究的作用。4-噻唑啉酮类化合物是一类还有氮原子和硫原子的五元杂环化合物，4-噻唑啉酮类化合物更是具有较好的生物活性，如抗菌、消炎、抗肿瘤、抗病毒等生物活性。由于4-噻唑啉酮类化合物的良好生物活性，使该类化合物具有广泛的研究和应用价值，在化学、医药、农药领域被大量研究和应用，更是新农药开发和创制过程中不可缺少的一部分。
噻唑环也是杂环化合物中的一类重要结构，广泛应用于农药研究和植物保护领域。而1,3,4-噻二唑衍生物也因其具有除草、杀菌、杀虫、植物生长调节等生物活性广受关注，一直都是绿色农药研究的一个热点。国内外报道的噻唑类农药不断涌现，如杀虫剂噻虫嗪、fluensulfone；杀菌剂噻唑菌胺、噻氟菌胺、噻菌灵、噻唑禾草灵；除草剂苯噻菌胺和除草安全剂解草胺等。
双杂环化合物的合成和生物活性研究已经成为杂环农药的一个重要方向。如杀菌剂噻菌灵，除草剂羟草酮、唑嘧磺隆、吡草醚，杀虫剂吡虫啉等都是已上市使用的双杂环农药。双杂环农药可以通过两个杂环的共同作用增加其生物活性。
技术实现要素：
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
本发明的进一步目的是提供上述化合物在杀菌剂以及杀虫剂中的应用。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物，其化学结构如下式所示：
其中，
优选的是，所述制备方法是以硫代氨基脲为原料，在浓硫酸催化条件下与苯甲酸脱水环化合成第一中间产物，然后与氯乙酰氯合成第二中间产物，再在硫氰酸胺作用下环化合成第三中间产物，最后通过knoevenagle缩合反应将第三化合物与r1反应得到苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物，其中，
第一中间产物为2-氨基-5-苯基-1,3,4-噻二唑，其结构式如下：
第二中间产物为2-氯乙酰氨基-5-苯基-1,3,4-噻二唑-2-乙酰亚胺，其结构式如下：
第三中间产物为2-(5-苯基-1,3,4-噻二唑-2-亚氨基)-4-噻唑啉酮，其结构式如下：
优选的是，以硫代氨基脲为原料制备第一中间产物具体包括：称取4.95～5.07g苯甲酸、3.86～3.96g硫代氨基脲加入到圆三颈烧瓶中，再加入30～40ml三氯氧磷，70～77℃回流55～65min，tlc检测反应至无原料点，停止反应，冷却至室温后，再分次缓慢加入总计100ml水，使三氯氧磷完全反应，反应结束时，移至油浴锅中，107～114℃回流3.5～4.5h，tlc检测反应至无原料点，冷却，加入氢氧化钠调节ph为8～9时，析出固体，趁热抽滤，并用共100ml的蒸馏水分三次洗涤，得到浅黄色沉淀，再用无水乙醇重结晶，得到第一中间产物，其中，tlc使用的检测跟踪试剂均为二氯甲烷和甲醇，其体积比均为10:1；
与氯乙酰氯合成第二中间产物具体包括：称取2.95～3.05g第一中间产物，加入圆二颈烧瓶中，再加入46～53ml经重蒸处理后的二甲基甲酰胺，待第一中间产物完全溶解后，再加入2.80～2.84ml干燥的三乙胺，冰浴下混合均匀后，再加入1.8～2.1ml氯乙酰氯，室温常压下搅拌，tlc检测反应至无原料点，5.5～6.5h后，停止反应，将反应混合物倒入48～52ml冰水中，封好保鲜膜，于2～4℃条件下静置至少12h后，经抽滤、洗涤、干燥，得到第二中间产物，其中，tlc使用的检测跟踪试剂均为二氯甲烷和甲醇，其体积比均为10:1，洗涤时用总计为100ml的蒸馏水分3次洗涤；
在硫氰酸胺作用下环化合成第三中间产物具体包括：称取1.96～2.06g第二中间产物，加入到圆二颈烧瓶中，再加入22～26ml重蒸二甲基甲酰胺至完全溶解，然后称取0.85～0.95g硫氰酸铵加入该圆二颈烧瓶中，75～85℃油浴下反应，tlc检测跟踪反应至无原料点，停止反应，将反应混合物倒入26～34g碎冰中，封上保鲜膜，于2～4℃条件下静置至少12h，经抽滤、洗涤、干燥，得到第三中间产物，其中，tlc使用的检测跟踪试剂均为二氯甲烷和甲醇，其体积比均为10:1，洗涤时用总计为100ml的蒸馏水分3次洗涤。
优选的是，通过knoevenagle缩合反应将第三中间产物与3-羟基苯甲醛反应得到苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物具体包括：称取0.25～0.35g第三中间产物，0.22～0.32g的3-羟基苯甲醛，0.31～0.41g无水乙酸钠，加入圆二颈烧瓶中，再加入5～7ml乙酸酐、7～9ml冰醋酸，100～110℃油浴反应，tlc检测跟踪反应至无原料点，停止反应，冷却至室温，然后将反应混合物倒入45～55ml冰水中，于2～4℃条件下静置至少12h，经抽滤、洗涤、干燥，得到第一化合物，其中，tlc使用的检测跟踪试剂均为二氯甲烷和甲醇，其体积比均为20:1，洗涤时用总计为100ml的蒸馏水分3次洗涤，第一化合物的化学结构式如下：
其中，
优选的是，通过knoevenagle缩合反应将第三中间产物与4-氟苯甲醛反应得到苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物具体包括：称取0.26～0.36g第三中间产物，0.31～0.41g无水乙酸钠，量取233～237μl的4-氟苯甲醛，加入圆二颈烧瓶中，再加入5～7ml乙酸酐、7～9ml冰醋酸，100～110℃油浴反应，tlc检测跟踪反应至无原料点，停止反应，冷却至室温，然后将反应混合物倒入45～55ml冰水中，于2～4℃条件下静置至少12h，经抽滤、洗涤、干燥，得到第二化合物，其中，tlc使用的检测跟踪试剂均为二氯甲烷和甲醇，其体积比均为20:1，洗涤时用总计为100ml的蒸馏水分3次洗涤，第二化合物的化学结构式如下：
其中、
优选的是，通过knoevenagle缩合反应将第三中间产物与对氯苯甲醛反应得到苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物具体包括：称取0.25～0.35g第三中间产物，0.26～0.36g对氯苯甲醛，0.31～0.41g无水乙酸钠，加入圆二颈烧瓶中，再加入5～7ml乙酸酐、7～9ml冰醋酸，100～110℃油浴反应，tlc检测跟踪反应至无原料点，停止反应，冷却至室温，然后将反应混合物倒入45～55ml冰水中，于2～4℃条件下静置至少12h，经抽滤、洗涤、干燥，得到第三化合物，其中，tlc使用的检测跟踪试剂均为二氯甲烷和甲醇，其体积比均为20:1，洗涤时用总计为100ml的蒸馏水分3次洗涤，第三化合物的化学结构式如下：
其中，
优选的是，通过knoevenagle缩合反应将第三中间产物与2,5-二羟基苯甲醛反应得到苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物具体包括：称取0.25～0.35g第三中间产物，0.28～0.38g的2,5-二羟基苯甲醛，0.31～0.41g无水乙酸钠，加入圆二颈烧瓶中，再加入5～7ml乙酸酐、7～9ml冰醋酸，100～110℃油浴反应，tlc检测跟踪反应至无原料点，停止反应，冷却至室温，然后将反应混合物倒入45～55ml冰水中，于2～4℃条件下静置至少12h，经抽滤、洗涤、干燥，得到第四化合物，其中，tlc使用的检测跟踪试剂均为二氯甲烷和甲醇，其体积比均为20:1，洗涤时用总计为100ml的蒸馏水分3次洗涤，第四化合物的化学结构式如下：
其中，
优选的是，通过knoevenagle缩合反应将第三中间产物与4-二甲氨基苯甲醛反应得到苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物具体包括：称取0.25～0.35g第三中间产物，0.28～0.38g的4-二甲氨基苯甲醛，0.31～0.41g无水乙酸钠，加入圆二颈烧瓶中，再加入5～7ml乙酸酐、7～9ml冰醋酸，100～110℃油浴反应，tlc检测跟踪反应至无原料点，停止反应，冷却至室温，然后将反应混合物倒入45～55ml冰水中，于2～4℃条件下静置至少12h，经抽滤、洗涤、干燥，得到第五化合物，其中，tlc使用的检测跟踪试剂均为二氯甲烷和甲醇，其体积比均为20:1，洗涤时用总计为100ml的蒸馏水分3次洗涤，第五化合物的化学结构式如下：
其中，
优选的是，所述的苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物作为农用杀菌剂的应用。
优选的是，所述的苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物作为杀虫剂的应用。
本发明至少能达到以下有益效果：
本发明利用活性结构拼接原理，将1,3,4-噻二唑与4-噻唑啉酮结构拼接合成一类具有噻唑环和噻唑啉酮的双杂环化合物，得到活性优良的双杂环农药衍生物，筛选出高活性、低毒性、污染少的绿色农药新品种。
本发明记载了五种具体的苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物，本发明所述的制备方法步骤少，操作简单，在实际生产中能够节省大量的时间和成本，经济效益好。从数据可以看出，苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物对番茄早疫菌、稻瘟病菌等的生长增殖具有良好的抑制作用，可作为农药中间体应用于不同农用杀菌剂的制造和用途。同时也可以作为杀虫剂应用于水稻、油菜等种植中。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本实用新型的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
<实施例1>
一种苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物制备方法，如下：
步骤一、以硫代氨基脲为原料制备第一中间产物具体包括：称取4.95g苯甲酸、3.86g硫代氨基脲加入到250ml的圆三颈烧瓶中，再加入30ml三氯氧磷，70℃回流55min，tlc检测反应至无原料点，停止反应，冷却至室温后，再分次缓慢加入总计100ml水，使三氯氧磷完全反应，三氯氧磷反应剧烈，大量气体和热量放出，反应结束时，移至油浴锅中，107℃回流3.5h，tlc检测反应至无原料点，冷却，加入氢氧化钠调节ph为8时，析出固体，趁热抽滤，并用共100ml的蒸馏水分三次洗涤，得到浅黄色沉淀，再用无水乙醇重结晶，得到第一中间产物，其中，tlc使用的检测跟踪试剂均为二氯甲烷和甲醇，其体积比均为10:1，即v二氯甲烷:v甲醇＝10:1；
第一中间产物为2-氨基-5-苯基-1,3,4-噻二唑，其为浅黄色片状晶体，其结构式如下：
步骤二、与氯乙酰氯合成第二中间产物具体包括：称取2.95g第一中间产物，加入100ml的圆二颈烧瓶中，再加入46ml经重蒸处理后的二甲基甲酰胺，待第一中间产物完全溶解后，再加入2.80ml干燥的三乙胺，冰浴下混合均匀后，再加入1.8ml氯乙酰氯，室温常压下搅拌，tlc检测反应至无原料点，5.5h后，停止反应，将反应混合物倒入48ml冰水中，封好保鲜膜，于2～4℃条件下静置至少12h后，经抽滤、洗涤、干燥，得到第二中间产物，其中，tlc使用的检测跟踪试剂均为二氯甲烷和甲醇，其体积比均为10:1，即v二氯甲烷:v甲醇＝10:1，洗涤时用总计为100ml的蒸馏水分3次洗涤；
第二中间产物为2-氯乙酰氨基-5-苯基-1,3,4-噻二唑-2-乙酰亚胺，其为白色粉末，其结构式如下：
步骤三、在硫氰酸胺作用下环化合成第三中间产物具体包括：称取1.96g第二中间产物，加入到100ml的圆二颈烧瓶中，再加入22ml重蒸二甲基甲酰胺至完全溶解，然后称取0.85g硫氰酸铵加入该100ml的圆二颈烧瓶中，75℃油浴下反应，tlc检测跟踪反应至无原料点，停止反应，将反应混合物倒入26g碎冰中，封上保鲜膜，于2～4℃条件下静置至少12h，经抽滤、洗涤、干燥，得到第三中间产物，其中，tlc使用的检测跟踪试剂均为二氯甲烷和甲醇，其体积比均为10:1，即v二氯甲烷:v甲醇＝10:1，洗涤时用总计为100ml的蒸馏水分3次洗涤。
第三中间产物为2-(5-苯基-1,3,4-噻二唑-2-亚氨基)-4-噻唑啉酮，其为棕黄色粉末，其结构式如下：
步骤四、通过knoevenagle缩合反应将第三中间产物与3-羟基苯甲醛反应得到苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物具体包括：称取0.25g第三中间产物，0.22g的3-羟基苯甲醛，0.31g无水乙酸钠，加入100ml的圆二颈烧瓶中，再加入5ml乙酸酐、7ml冰醋酸，100℃油浴反应，tlc检测跟踪反应至无原料点，停止反应，冷却至室温，然后将反应混合物倒入45ml冰水中，封上保鲜膜，于2～4℃条件下静置至少12h，经抽滤、洗涤、干燥，得到第一化合物，其中，tlc使用的检测跟踪试剂均为二氯甲烷和甲醇，其体积比均为20:1，即v二氯甲烷:v甲醇＝20:1，洗涤时用总计为100ml的蒸馏水分3次洗涤，第一化合物的化学结构式如下：
其中，
<实施例2>
步骤一、步骤二、步骤三与实施例1中相同，各物质的用量及实验参数也相同，区别在于：
步骤四、通过knoevenagle缩合反应将第三中间产物与4-氟苯甲醛反应得到苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物具体包括：称取0.26g第三中间产物，0.31g无水乙酸钠，量取233μl的4-氟苯甲醛，加入100ml的圆二颈烧瓶中，再加入5ml乙酸酐、7ml冰醋酸，100℃油浴反应，tlc检测跟踪反应至无原料点，停止反应，冷却至室温，然后将反应混合物倒入45ml冰水中，封上保鲜膜，于2～4℃条件下静置至少12h，经抽滤、洗涤、干燥，得到第二化合物，其中，tlc使用的检测跟踪试剂均为二氯甲烷和甲醇，其体积比均为20:1，即v二氯甲烷:v甲醇＝20:1，洗涤时用总计为100ml的蒸馏水分3次洗涤，第二化合物的化学结构式如下：
其中、
<实施例3>
步骤一、步骤二、步骤三与实施例1中相同，各物质的用量及实验参数也相同，区别在于：
步骤四、通过knoevenagle缩合反应将第三中间产物与对氯苯甲醛反应得到苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物具体包括：称取0.25g第三中间产物，0.26g对氯苯甲醛，0.31g无水乙酸钠，加入100ml的圆二颈烧瓶中，再加入5ml乙酸酐、7ml冰醋酸，100℃油浴反应，tlc检测跟踪反应至无原料点，停止反应，冷却至室温，然后将反应混合物倒入45ml冰水中，封上保鲜膜，于2～4℃条件下静置至少12h，经抽滤、洗涤、干燥，得到第三化合物，其中，tlc使用的检测跟踪试剂均为二氯甲烷和甲醇，其体积比均为20:1，即v二氯甲烷:v甲醇＝20:1，洗涤时用总计为100ml的蒸馏水分3次洗涤，第三化合物的化学结构式如下：
其中，
<实施例4>
步骤一、步骤二、步骤三与实施例1中相同，各物质的用量及实验参数也相同，区别在于：
步骤四、通过knoevenagle缩合反应将第三中间产物与2,5-二羟基苯甲醛反应得到苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物具体包括：称取0.25g第三中间产物，0.28g的2,5-二羟基苯甲醛，0.31g无水乙酸钠，加入100ml的圆二颈烧瓶中，再加入5ml乙酸酐、7ml冰醋酸，100℃油浴反应，tlc检测跟踪反应至无原料点，停止反应，冷却至室温，然后将反应混合物倒入45ml冰水中，封上保鲜膜，于2～4℃条件下静置至少12h，经抽滤、洗涤、干燥，得到第四化合物，其中，tlc使用的检测跟踪试剂均为二氯甲烷和甲醇，其体积比均为20:1，即v二氯甲烷:v甲醇＝20:1，洗涤时用总计为100ml的蒸馏水分3次洗涤，第四化合物的化学结构式如下：
其中，
<实施例5>
步骤一、步骤二、步骤三与实施例1中相同，各物质的用量及实验参数也相同，区别在于：
步骤四、通过knoevenagle缩合反应将第三中间产物与4-二甲氨基苯甲醛反应得到苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物具体包括：称取0.25g第三中间产物，0.28g的4-二甲氨基苯甲醛，0.31g无水乙酸钠，加入100ml的圆二颈烧瓶中，再加入5ml乙酸酐、7ml冰醋酸，100℃油浴反应，tlc检测跟踪反应至无原料点，停止反应，冷却至室温，然后将反应混合物倒入45ml冰水中，封上保鲜膜，于2～4℃条件下静置至少12h，经抽滤、洗涤、干燥，得到第五化合物，其中，tlc使用的检测跟踪试剂均为二氯甲烷和甲醇，其体积比均为20:1，即v二氯甲烷:v甲醇＝20:1，洗涤时用总计为100ml的蒸馏水分3次洗涤，第五化合物的化学结构式如下：
其中，
<实施例6>
一种苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物制备方法，如下：
步骤一、以硫代氨基脲为原料制备第一中间产物具体包括：称取5.023g苯甲酸、3.912g硫代氨基脲加入到250ml圆三颈烧瓶中，再加入35ml三氯氧磷，75℃回流60min，tlc检测反应至无原料点，停止反应，冷却至室温后，再分次缓慢加入总计100ml水，使三氯氧磷完全反应，三氯氧磷反应剧烈，大量气体和热量放出，反应结束时，移至油浴锅中，110℃回流4h，tlc检测反应至无原料点，冷却，加入氢氧化钠调节ph为8～9时，析出固体，趁热抽滤，并用共100ml的蒸馏水分三次洗涤，得到浅黄色沉淀，再用无水乙醇重结晶，得到第一中间产物，其中，tlc使用的检测跟踪试剂均为二氯甲烷和甲醇，其体积比均为10:1，即v二氯甲烷:v甲醇＝10:1；
第一中间产物为2-氨基-5-苯基-1,3,4-噻二唑，其为浅黄色片状晶体，其结构式如下：
第一中间产物的质量为6.384g，产率：84.64％，其结构表征数据如下：
m.p.：189-191℃。ir(kbr)ν/cm-1:3406,3172,3085,2942,2843,2731,1701,1569,1442,1392,1295,1227,1235,906,821；1hnmr(300mhz,dmso-d6)δ:7.74-7.77(m,2h,-nh2),7.49-7.40(m,5h,ph-h).13cnmr(75mhz,dmso-d6)δ:169.01,156.89,131.59,130.28,129.58,126.60.
步骤二、与氯乙酰氯合成第二中间产物具体包括：称取3.002g第一中间产物，加入100ml的圆二颈烧瓶中，再加入50ml经重蒸处理后的二甲基甲酰胺，待第一中间产物完全溶解后，再加入2.82ml干燥的三乙胺，冰浴下混合均匀后，再加入2.0ml氯乙酰氯，室温常压下搅拌，tlc检测反应至无原料点，6h后，停止反应，将反应混合物倒入50ml冰水中，封好保鲜膜，于2～4℃条件下静置至少12h后，经抽滤、洗涤、干燥，得到第二中间产物，其中，tlc使用的检测跟踪试剂均为二氯甲烷和甲醇，其体积比均为10:1，即v二氯甲烷:v甲醇＝10:1，洗涤时用总计为100ml的蒸馏水分3次洗涤；
第二中间产物为2-氯乙酰氨基-5-苯基-1,3,4-噻二唑-2-乙酰亚胺，其为白色粉末，其结构式如下：
第二中间产物的质量为2.859g，产率：66.91％，其结构表征数据如下：
m.p.：169-170℃，ir(kbr)ν/cm-1:3451,3122,3057,2818,1733,1564,1442,1392,1329,1255,1055,978,893,778,684；1hnmr(300mhz,dmso-d6)δ:12.38(s,1h,-nh),7.96-7.89(m,2h,ph-h),7.56–7.50(m,3h,ph-h),4.13(s,2h,co-ch2-cl).13cnmr(75mhz,dmso-d6)δ:174.56,170.50,166.62,164.85,131.48,130.54,129.86,127.55,127.47,36.18.hr-ei-msm/z:254.0154[m+h]+(calcdforc10h9cln3os,254.0155).
步骤三、在硫氰酸胺作用下环化合成第三中间产物具体包括：称取2.011g(7.980mmol)第二中间产物，加入到100ml的圆二颈烧瓶中，再加入25ml重蒸二甲基甲酰胺至完全溶解，然后称取0.904g(11.876mmol)硫氰酸铵加入该100ml的圆二颈烧瓶中，80℃油浴下反应，tlc检测跟踪反应至无原料点，停止反应，将反应混合物倒入30g碎冰中，封上保鲜膜，于2～4℃条件下静置至少12h，经抽滤、洗涤、干燥，得到第三中间产物，其中，tlc使用的检测跟踪试剂均为二氯甲烷和甲醇，其体积比均为10:1，即v二氯甲烷:v甲醇＝10:1，洗涤时用总计为100ml的蒸馏水分3次洗涤。
第三中间产物为2-(5-苯基-1,3,4-噻二唑-2-亚氨基)-4-噻唑啉酮，其为棕黄色粉末，其结构式如下：
第三中间产物的质量为1.645g，产率：74.67％，其结构表征数据如下：
m.p.：190-192℃。ir(kbr)ν/cm-1:3443,3127,1721,1569,1444,1327,1275,1200,1065,998,918,821,783,768,596,517；1hnmr(300mhz,dmso-d6)δ:13.09(s,1h,-nh-co),7.98-7.93(m,2h,ph-h),7.58–7.47(m,3h,ph-h),4.49(s,2h,co-ch2-s).13cnmr(75mhz,dmso-d6)δ:165.94,162.79,158.66,131.23,130.41,129.86,127.45,42.80.hr-ei-msm/z:277.0222[m+h]+(calcdforc11h9n4os2,277.0218).
步骤四、通过knoevenagle缩合反应将第三中间产物与3-羟基苯甲醛反应得到苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物具体包括：称取0.303g(1.100mmol)第三中间产物，0.267g(2.186mmol)的3-羟基苯甲醛，0.358g(4.364mmol)无水乙酸钠，加入100ml的圆二颈烧瓶中，再加入6ml乙酸酐、8ml冰醋酸，105℃油浴反应，tlc检测跟踪反应至无原料点，停止反应，冷却至室温，然后将反应混合物倒入50ml冰水中，封上保鲜膜，于2～4℃条件下静置至少12h，经抽滤、洗涤、干燥，得到第一化合物，其中，tlc使用的检测跟踪试剂均为二氯甲烷和甲醇，其体积比均为20:1，即v二氯甲烷:v甲醇＝20:1，洗涤时用总计为100ml的蒸馏水分3次洗涤，第一化合物的化学结构式如下：
其中，
第一化合物为棕黄色粉末，质量为0.239g，产率：59.01％，其结构表征数据如下：m.p.：195-197℃。ir(kbr)ν/cm-1:3289,3072,2960,2773,1710,2683,1634,1511,1467,1260,1140,1060,980,906,761,686；1hnmr(300mhz,dmso-d6)δ:8.10-8.06(m,2h,ph-h),8.02(s,1h,ph-h),7.96-7.90(m,2h,ph-h),7.50-7.55(m,3h,),7.42(s,1h,)7.33-7.37(m,1h,).13cnmr(75mhz,dmso-d6)δ:183.60,172.04,169.57,164.23,163.26,155.52,151.46,135.41,134.77,131.16,130.56,130.07,129.84,128.16,127.55,125.15,124.18,122.57.hr-ei-msm/z:382.0546[m+h]+(calcdforc18h14n4o2s2,382.0558).
<实施例7>
步骤一、步骤二、步骤三与实施例6中相同，各物质的用量及实验参数也相同，区别在于：
步骤四、通过knoevenagle缩合反应将第三中间产物与4-氟苯甲醛反应得到苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物具体包括：称取0.305g(1.108mmol)第三中间产物，0.36g(4.352mmol)无水乙酸钠，量取235μl(2.191mmol)的4-氟苯甲醛，加入100ml的圆二颈烧瓶中，再加入6ml乙酸酐、8ml冰醋酸，100～110℃油浴反应，tlc检测跟踪反应至无原料点，停止反应，冷却至室温，然后将反应混合物倒入50ml冰水中，封上保鲜膜，于2～4℃条件下静置至少12h，经抽滤、洗涤、干燥，得到第二化合物，其中，tlc使用的检测跟踪试剂均为二氯甲烷和甲醇，其体积比均为20:1，即v二氯甲烷:v甲醇＝20:1，洗涤时用总计为100ml的蒸馏水分3次洗涤，第二化合物的化学结构式如下：
其中、
第二化合物为棕黄色粉末0.316g，产率：77.07％，其结构表征数据如下：
m.p.：195-197℃。ir(kbr)ν/cm-1:3421,3114,3057,3007,2893,2800,2743,1713,1596,1449,1270,1197,1068,1000.
<实施例8>
步骤一、步骤二、步骤三与实施例6中相同，各物质的用量及实验参数也相同，区别在于：
步骤四、通过knoevenagle缩合反应将第三中间产物与对氯苯甲醛反应得到苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物具体包括：称取0.301g(1.126mmol)第三中间产物，0.31g(2.184mmol)g对氯苯甲醛，0.36g(4.352mmol)无水乙酸钠，加入100ml的圆二颈烧瓶中，再加入6ml乙酸酐、8ml冰醋酸，105℃油浴反应，tlc检测跟踪反应至无原料点，停止反应，冷却至室温，然后将反应混合物倒入50ml冰水中，封上保鲜膜，于2～4℃条件下静置至少12h，经抽滤、洗涤、干燥，得到第三化合物，其中，tlc使用的检测跟踪试剂均为二氯甲烷和甲醇，其体积比均为20:1，即v二氯甲烷:v甲醇＝20:1，洗涤时用总计为100ml的蒸馏水分3次洗涤，第三化合物的化学结构式如下：
其中，
第三化合物为棕黄色粉末，质量为0.271g，产率：63.82％，其结构表征数据如下：m.p.：211-215℃。ir(kbr)ν/cm-1:3458,3124,3055,3007,2925,2888,2813,2773,1324,1738,1564,1444,1392,1250,1167,1070,918,821,766；1hnmr(300mhz,dmso-d6)δ：8.10–8.07(m,2h),8.03(s,1h),7.93(s,2h),7.79(s,1h),7.76(s,1h),7.68-7.61(m,2h,),7.53-7.55(m,3h,)..13cnmr(75mhz,dmso-d6)δ:183.59,172.06,169.11,164.27,163.34,155.53,136.27,134.82,132.80,132.25,130.08,129.86,129.73,128.91,128.16,127.56,122.51.
<实施例9>
步骤一、步骤二、步骤三与实施例6中相同，各物质的用量及实验参数也相同，区别在于：
通过knoevenagle缩合反应将第三中间产物与2,5-二羟基苯甲醛反应得到苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物具体包括：称取0.300g(1.090mmol)第三中间产物，0.326g(2.185mmol)的2,5-二羟基苯甲醛，0.358g(4.364mmol)无水乙酸钠，加入100ml的圆二颈烧瓶中，再加入6ml乙酸酐、8ml冰醋酸，105℃油浴反应，tlc检测跟踪反应至无原料点，停止反应，冷却至室温，然后将反应混合物倒入50ml冰水中，封上保鲜膜，于2～4℃条件下静置至少12h，经抽滤、洗涤、干燥，得到第四化合物，其中，tlc使用的检测跟踪试剂均为二氯甲烷和甲醇，其体积比均为20:1，即v二氯甲烷:v甲醇＝20:1，洗涤时用总计为100ml的蒸馏水分3次洗涤，第四化合物的化学结构式如下：
其中，
第四化合物为砖红色粉末，质量为0.352g，产率：80.25％，其结构表征数据如下：m.p.：268-271℃。1hnmr(300mhz,dmso-d6)δ：10.59(s,1h,-oh),10.05(s,1h,-oh),9.44(s,1h,)9.25(s,1h,ph-h),9.20(s,1h,ph-h),9.15(s,1h,ph-h),8.57(s,1h,ph-h),7.28(s,1h,ph-h),7.20(brs,1h,ph-h),7.00–6.96(m,2h,ph-h),6.87(m,2h,h-ph).13cnmr(75mhz,dmso-d6)δ:191.84,174.40,167.48,154.39,154.03,153.05,150.58,150.46,143.07,125.00,124.55,122.73,120.27,118.72,118.36,114.35,113.26.
<实施例10>
步骤一、步骤二、步骤三与实施例6中相同，各物质的用量及实验参数也相同，区别在于：
步骤四、通过knoevenagle缩合反应将第三中间产物与4-二甲氨基苯甲醛反应得到苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物具体包括：称取0.300g(1.090mmol)第三中间产物，0.326g(2.185mmol)的4-二甲氨基苯甲醛，0.358g(4.364mmol)无水乙酸钠，加入100ml的圆二颈烧瓶中，再加入6ml乙酸酐、8ml冰醋酸，105℃油浴反应，tlc检测跟踪反应至无原料点，停止反应，冷却至室温，然后将反应混合物倒入50ml冰水中，封上保鲜膜，于2～4℃条件下静置至少12h，经抽滤、洗涤、干燥，得到第五化合物，其中，tlc使用的检测跟踪试剂均为二氯甲烷和甲醇，其体积比均为20:1，即v二氯甲烷:v甲醇＝20:1，洗涤时用总计为100ml的蒸馏水分3次洗涤，第五化合物的化学结构式如下：
其中，
第五化合物为砖红色粉末，质量为0.352g，产率：81.67％，其结构表征数据如下：m.p.：287-290℃。1hnmr(300mhz,dmso-d6)δ:9.67(s,1h,),8.09-8.06(m,1h,ph-h),7.99–7.93(m,1h,ph-h),7.70(s,1h,ph-h),7.64–7.55(m,2h,ph-h),7.57-7.54(m,1h,ph-h),7.54-7.58(m,1h,＝ch-ph),6.81–6.90(m,1h,ph-h),6.76–6.79(m,1h,ph-h).13cnmr(75mhz,dmso-d6)δ:190.32,183.29,164.20,154.66,144.01,132.00,130.08,129.90,128.29,128.12,127.68,127.57,124.87,111.87,21.29.
<实施例11>
一种苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物制备方法，如下：
步骤一、以硫代氨基脲为原料制备第一中间产物具体包括：称取5.07g苯甲酸、3.96g硫代氨基脲加入到圆三颈烧瓶中，再加入40ml三氯氧磷，77℃回流65min，tlc检测反应至无原料点，停止反应，冷却至室温后，再分次缓慢加入总计100ml水，使三氯氧磷完全反应，三氯氧磷反应剧烈，大量气体和热量放出，反应结束时，移至油浴锅中，114℃回流4.5h，tlc检测反应至无原料点，冷却，加入氢氧化钠调节ph为8～9时，析出固体，趁热抽滤，并用共100ml的蒸馏水分三次洗涤，得到浅黄色沉淀，再用无水乙醇重结晶，得到第一中间产物，其中，tlc使用的检测跟踪试剂均为二氯甲烷和甲醇，其体积比均为10:1，即v二氯甲烷:v甲醇＝10:1；
第一中间产物为2-氨基-5-苯基-1,3,4-噻二唑，其为浅黄色片状晶体，其结构式如下：
步骤二、与氯乙酰氯合成第二中间产物具体包括：称取3.05g第一中间产物，加入100ml的圆二颈烧瓶中，再加入53ml经重蒸处理后的二甲基甲酰胺，待第一中间产物完全溶解后，再加入2.84ml干燥的三乙胺，冰浴下混合均匀后，再加入2.1ml氯乙酰氯，室温常压下搅拌，tlc检测反应至无原料点，6.5h后，停止反应，将反应混合物倒入52ml冰水中，封好保鲜膜，于2～4℃条件下静置至少12h后，经抽滤、洗涤、干燥，得到第二中间产物，其中，tlc使用的检测跟踪试剂均为二氯甲烷和甲醇，其体积比均为10:1，即v二氯甲烷:v甲醇＝10:1，洗涤时用总计为100ml的蒸馏水分3次洗涤；
第二中间产物为2-氯乙酰氨基-5-苯基-1,3,4-噻二唑-2-乙酰亚胺，其为白色粉末，其结构式如下：
步骤三、在硫氰酸胺作用下环化合成第三中间产物具体包括：称取2.06g第二中间产物，加入到100ml的圆二颈烧瓶中，再加入26ml重蒸二甲基甲酰胺至完全溶解，然后称取0.95g硫氰酸铵加入该100ml的圆二颈烧瓶中，85℃油浴下反应，tlc检测跟踪反应至无原料点，停止反应，将反应混合物倒入34g碎冰中，于2～4℃条件下静置至少12h，经抽滤、洗涤、干燥，得到第三中间产物，其中，tlc使用的检测跟踪试剂均为二氯甲烷和甲醇，其体积比均为10:1，即v二氯甲烷:v甲醇＝10:1，洗涤时用总计为100ml的蒸馏水分3次洗涤。
第三中间产物为2-(5-苯基-1,3,4-噻二唑-2-亚氨基)-4-噻唑啉酮，其为棕黄色粉末，其结构式如下：
步骤四、通过knoevenagle缩合反应将第三中间产物与3-羟基苯甲醛反应得到苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物具体包括：称取0.35g第三中间产物，0.32g的3-羟基苯甲醛，0.41g无水乙酸钠，加入100ml的圆二颈烧瓶中，再加入7ml乙酸酐、9ml冰醋酸，110℃油浴反应，tlc检测跟踪反应至无原料点，停止反应，冷却至室温，然后将反应混合物倒入55ml冰水中，封上保鲜膜，于2～4℃条件下静置至少12h，经抽滤、洗涤、干燥，得到第一化合物，其中，tlc使用的检测跟踪试剂均为二氯甲烷和甲醇，其体积比均为20:1，即v二氯甲烷:v甲醇＝20:1，洗涤时用总计为100ml的蒸馏水分3次洗涤，第一化合物的化学结构式如下：
其中，
<实施例12>
步骤一、步骤二、步骤三与实施例11中相同，各物质的用量及实验参数也相同，区别在于：
步骤四、通过knoevenagle缩合反应将第三中间产物与4-氟苯甲醛反应得到苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物具体包括：称取0.36g第三中间产物，0.41g无水乙酸钠，量取237μl的4-氟苯甲醛，加入100ml的圆二颈烧瓶中，再加入7ml乙酸酐、9ml冰醋酸，110℃油浴反应，tlc检测跟踪反应至无原料点，停止反应，冷却至室温，然后将反应混合物倒入55ml冰水中，封上保鲜膜，于2～4℃条件下静置至少12h，经抽滤、洗涤、干燥，得到第二化合物，其中，tlc使用的检测跟踪试剂均为二氯甲烷和甲醇，其体积比均为20:1，即v二氯甲烷:v甲醇＝20:1，洗涤时用总计为100ml的蒸馏水分3次洗涤，第二化合物的化学结构式如下：
其中、
<实施例13>
步骤一、步骤二、步骤三与实施例11中相同，各物质的用量及实验参数也相同，区别在于：
步骤四、通过knoevenagle缩合反应将第三中间产物与对氯苯甲醛反应得到苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物具体包括：称取00.35g第三中间产物，0.36g对氯苯甲醛，0.41g无水乙酸钠，加入100ml的圆二颈烧瓶中，再加入7ml乙酸酐、9ml冰醋酸，110℃油浴反应，tlc检测跟踪反应至无原料点，停止反应，冷却至室温，然后将反应混合物倒入55ml冰水中，封上保鲜膜，于2～4℃条件下静置至少12h，经抽滤、洗涤、干燥，得到第三化合物，其中，tlc使用的检测跟踪试剂均为二氯甲烷和甲醇，其体积比均为20:1，即v二氯甲烷:v甲醇＝20:1，洗涤时用总计为100ml的蒸馏水分3次洗涤，第三化合物的化学结构式如下：
其中，
<实施例14>
步骤一、步骤二、步骤三与实施例11中相同，各物质的用量及实验参数也相同，区别在于：
通过knoevenagle缩合反应将第三中间产物与2,5-二羟基苯甲醛反应得到苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物具体包括：称取0.35g第三中间产物，0.38g的2,5-二羟基苯甲醛，0.41g无水乙酸钠，加入100ml的圆二颈烧瓶中，再加入7ml乙酸酐、9ml冰醋酸，110℃油浴反应，tlc检测跟踪反应至无原料点，停止反应，冷却至室温，然后将反应混合物倒入55ml冰水中，封上保鲜膜，于2～4℃条件下静置至少12h，经抽滤、洗涤、干燥，得到第四化合物，其中，tlc使用的检测跟踪试剂均为二氯甲烷和甲醇，其体积比均为20:1，即v二氯甲烷:v甲醇＝20:1，洗涤时用总计为100ml的蒸馏水分3次洗涤，第四化合物的化学结构式如下：
其中，
<实施例15>
步骤一、步骤二、步骤三与实施例11中相同，各物质的用量及实验参数也相同，区别在于：
步骤四、通过knoevenagle缩合反应将第三中间产物与4-二甲氨基苯甲醛反应得到苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物具体包括：称取0.35g第三中间产物，0.38g的4-二甲氨基苯甲醛，0.41g无水乙酸钠，加入100ml的圆二颈烧瓶中，再加入7ml乙酸酐、9ml冰醋酸，110℃油浴反应，tlc检测跟踪反应至无原料点，停止反应，冷却至室温，然后将反应混合物倒入55ml冰水中，封上保鲜膜，于2～4℃条件下静置至少12h，经抽滤、洗涤、干燥，得到第五化合物，其中，tlc使用的检测跟踪试剂均为二氯甲烷和甲醇，其体积比均为20:1，即v二氯甲烷:v甲醇＝20:1，洗涤时用总计为100ml的蒸馏水分3次洗涤，第五化合物的化学结构式如下：
其中，
<对比试验>
分别取本发明实施例6-10中制备的苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物配制成试剂对某些植物细菌或真菌进行杀菌试验和对某些植物病害虫进行杀虫试验，结果见表1和表2。
一、杀菌试验
s1、将本发明实施例6-10制得的第一化合物、第二化合物，第三化合物、第四化合物、第五化合物分别加入适量甲醇(分析纯)完全溶解样品，配成500g/l的待测溶液。同时设空白组(即不加入实施例6-10制备的任何化合物的待测溶液)。取配制好的500g/l待测溶液1.5ml加入13.5ml马铃薯葡萄糖琼脂混合均匀，配制成50g/l的pda测试琼脂液，倒入一次性无菌培养皿中，室温下冷却凝固后，获得琼脂培养皿，待用，此处琼脂培养皿包括第一化合物、第二化合物，第三化合物、第四化合物、第五化合物形成的琼脂培养皿以及空白组形成的琼脂培养皿。
s2、选取生长均匀、旺盛的测试菌种，用打孔器将测试菌种设为直径为7mm琼脂块待用。将测试琼脂块倒扣在已培养好的琼脂培养皿中，置于温度28.0℃、湿度60％的恒温恒湿培养箱培养72h。
s3、取出测试菌种，用游标卡尺测量菌落生长直径(十字交叉法测量2次，取平均值)，记录实验结果。
其中，原始菌饼直径为7mm，经培养后的空白对照菌落直径为参照，菌落直径越小，抑菌效果越好，越大则没有抑菌作用。
抑菌率eb＝[(空白对照菌落生长直径-药剂处理菌落生长直径)/(空白对照菌落生长直径)]×100％，且实验测试结果为3次菌落测试直径的平均值计算抑制率。
同时，按照上述s1、s2、s3的步骤，将稻瘟净、叶枯唑、吡唑嘧菌酯分别配置成溶液并获得相应的琼脂培养皿，计算出各自对于测试菌种的抑制率。
测试菌种包括番茄早疫病病菌、香蕉枯萎病病菌、黄瓜枯萎病病菌、稻瘟病病菌。
表1杀菌活性
由表1可以得到，实施例6-10中制备的苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物，作为一种全新化学结构的噻唑啉酮类化合物，对于番茄早疫病具有良好的抑制率，最高可达到65.1％，高于稻瘟净及叶枯唑；对于香蕉枯萎病、黄瓜枯萎病病菌也都有较好的抑制率，都高于稻瘟净及叶枯唑。并且，本发明的实施例8制备的第三化合物对于稻瘟病病菌的抑制率达到100％，高于稻瘟净、叶枯唑，与吡唑醚菌酯对于稻瘟病的抑制率相同，但实施例8制备第三化合物的方法相对于制备吡唑嘧菌酯操作步骤简单，不涉及加氢还原反应，对设备要求低，副产物少，三废排放少，绿色环保。
二、杀虫试验
将本发明实施例6-10制得的第一化合物，第二化合物，第三化合物，第四化合物，第五化合物，以及现有技术中常用的噻嗪酮、1,2,3-噻二唑联-1,3,4-噻二唑类化合物分别配制成浓度均为500ppm的试剂，同时设置不喷洒任何试剂的空白对照。
以小菜蛾、蚜虫、叶螨、稻田褐飞虱为靶标，进行活性测定。
(1)对小菜蛾的测定方法：将油菜叶片用打孔器打成直径1cm的叶片，喷雾处理的压力为15psi(约1.05kg/cm2)，每个叶片正反面喷雾，喷液量为0.5ml。阴干后在每个叶片上接入20头2龄小菜蛾虫，然后放入25℃、相对湿度60～70％的观察室内培养，72小时后，调查存活虫数，计算死亡率。
(2)对蚜虫的测定方法：取直径6cm培养皿，皿底覆一层滤纸，并滴加适量自来水保湿。从培养蚜虫的苹果树叶上剪取大小适宜(直径约2cm)且长有20头蚜虫的苹果叶片，去除有翅蚜及叶片正面的蚜虫，叶背向上置于培养皿内。喷雾处理的压力为15psi(约合1.05kg/cm2)，喷液量为0.5ml，处理后放入25℃、相对湿度6～70％观察室内培养，48小时后调查存活虫数，计算死亡率。
(3)对叶螨的测定方法：取花生叶片，每片叶片上接种叶螨20只，喷雾处理的压力为15psi(约1.05kg/cm2)，每个叶片正反面喷雾，喷液量为0.5ml。然后放入25℃、相对湿度60～70％的观察室内培养，72小时后，调查存活虫数，计算死亡率。
(4)对稻田褐飞虱的测定方法：在面积相同的多个培养室内种植水稻后，分别投放100只褐飞虱，两天后分别喷雾喷洒配制的试剂，喷液量为10ml，72小时后，调查存活虫数，计算死亡率。
调查结果如下表2所示。
表2杀虫活性
由表2可知，实施例6-10中制备的苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物，作为一种全新化学结构的噻唑啉酮类化合物，对于小菜蛾、蚜虫、叶螨、稻田褐飞虱均有很好的杀伤效果，并且对于培养室内种植的水稻在施药后进行追踪观察，水稻秧苗生长正常，没有出现任何要害情况。
综上所述，本发明制备的苯基取代噻二唑类噻唑啉酮化合物具有显著的抑制病菌生长增殖效果及杀虫效果。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。