一种阳离子型生物大分子絮凝剂及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料
技术领域：
，具体涉及一种阳离子型生物大分子絮凝剂及其制备方法。
背景技术：
：随着社会的不断进步，经济的快速发展，随之带来的环境问题也越来越严重。其中水污染带来的问题最多、影响最大、形势最严峻，已成为我国现如今急需解决的问题之一。工业及生活污水中有机污染物、无机污染物、悬浮颗粒杂质是其中主要的成分，为了达到净水的目的，采用絮凝剂处理污水是一种重要处理方法。絮凝剂的主要作用机理为阴阳离子的静电效应，带电的絮凝剂离子与水中带相反电荷的杂质离子通过静电效应发生聚合并沉降，之后通过物理或者化学方法分离出来。絮凝剂按照化学成分总体可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂，目前应用较多的是无机絮凝剂，无机絮凝剂价格便宜，但对人类健康和生态环境会产生不利影响；有机高分子絮凝剂虽然用量少，浮渣产量少，絮凝能力强，絮体容易分离，除油及除悬浮物效果好，但这类高聚物的残余单体具有“三致”效应(致畸、致癌、致突变)，因而使其应用范围受到限制。制备一种环境友好型絮凝剂显得尤为重要，基于生物大分子改性合成的阳离子型絮凝剂因而获得广泛的关注。魔芋为天南星科魔芋属多年生草本植物，广泛种植于中国、日本及东南亚等地，是一种健康的膳食食品。在化学工业生产中，魔芋因其良好的生物相容性、可降解性以及可化学修饰性而被广泛应用于各个领域中。魔芋经改性后应用于净水处理也有相关报道，主要通过接枝或是醚化来获得分子链中有阳离子基团的魔芋基产品，但因为魔芋在水中溶解度低、体系粘度大，制备困难，且所得产物的阳离子取代度较低，影响了净化效率。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种以绿色可再生材料魔芋为原料制备、阳离子取代度高的阳离子型生物大分子絮凝剂及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：提供一种阳离子型生物大分子絮凝剂，所述絮凝剂以魔芋精粉为原料，将魔芋精粉用乙醇除杂后制得魔芋葡甘聚糖，再将其溶于离子液体中并与阳离子醚化剂和氢氧化钠进行醚化反应得到阳离子型生物大分子絮凝剂，其阳离子取代度为0.16-0.45。本发明还提供上述阳离子型生物大分子絮凝剂的制备方法，具体步骤如下：1)离子液体的制备：将n-甲基咪唑和烯丙基氯按摩尔比1:1.1-1.3混合均匀，随后在氮气气氛下加热至40-60℃反应4-8h，再将所得淡黄色粘稠液体用无水乙醚萃取并干燥得到离子液体；2)制备魔芋葡甘聚糖(kgm)：将魔芋精粉(目数≥120目)用乙醇溶液粗除杂后加入无水乙醇中，魔芋精粉与无水乙醇质量比为1:3-4，充分搅拌后用砂芯漏斗过滤，随后真空干燥得到魔芋葡甘聚糖；3)制备阳离子型生物大分子絮凝剂：将步骤2)所得魔芋葡甘聚糖加入步骤1)所得离子液体中，加热至60-80℃，搅拌得到均相透明溶液，随后向均相透明溶液中加入氢氧化钠溶液(20-25wt％)，在氮气保护下碱化20-30min，再加入阳离子醚化剂搅拌反应6-12h，反应结束后用盐酸溶液中和体系ph值为中性，然后将生成物装入透析袋中透析直至检测不出氯离子，再用无水乙醇沉淀出产物并洗涤干燥得到阳离子型生物大分子絮凝剂。本发明制备的离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑(amimcl)可作为魔芋葡甘聚糖的良溶剂，利用离子液体作为溶剂，优化反应条件可使其改性更为高效。优选的是，步骤2)所述搅拌时间为2-4h。按上述方案，步骤3)所述均相透明溶液中魔芋葡甘聚糖的质量浓度为5-10％。按上述方案，步骤3)所述魔芋葡甘聚糖与氢氧化钠的摩尔比为1:3-15。按上述方案，步骤3)所述阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(chptac)，所述魔芋葡甘聚糖与醚化剂的摩尔比为1:3-10。本发明利用n-甲基咪唑、烯丙基氯制备离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑(amimcl)作为生物大分子溶剂，亲核试剂氢氧化钠作为引发剂，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(chptac)为阳离子醚化剂，利用生物多糖分子链上的羟基发生醚化反应为机理改性kgm，制备出一种阳离子型生物多糖絮凝剂，拓宽kgm的使用范围并拥有良好的絮凝效应。本发明的有益效果在于：1、本发明利用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵作为醚化剂，氢氧化钠溶液作为引发剂，离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑作为溶剂，对魔芋分子链上的羟基进行醚化反应，改性魔芋葡甘聚糖得到一种阳离子生物大分子絮凝剂，魔芋精粉在离子液体中溶解度高，溶液质量浓度可达10wt％，实现了魔芋的高效改性，且离子液体可回收，节约了成本；2、本发明提供的阳离子型絮凝剂阳离子取代度可达0.45，能够应用于阴离子型污水处理等相关领域，在高岭土模拟污水体系中获得了很好的絮凝效果，在净水方面拥有良好的应用前景。附图说明图1为本发明制备阳离子型生物大分子絮凝剂的原理图；图2为实施例3所制备的阳离子型生物大分子絮凝剂净化水的效果照片。具体实施方式为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。实施例1制备阳离子型生物大分子絮凝剂，具体步骤如下：1)离子液体的制备：将n-甲基咪唑和烯丙基氯按摩尔比1：1.25放入装备有回流装置和温度计的圆底三口烧瓶中，在室温下搅拌均匀后，水浴缓慢加热至55℃，整个体系在n2保护下进行，8h后结束反应得到淡黄色粘稠液体，后用无水乙醚萃取若干次后，置于真空干燥箱中80℃干燥48h，得到离子液体(氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑)；2)制备魔芋葡甘聚糖：将魔芋精粉(150目)加入四倍重的乙醇溶液(50wt％)，搅拌2h后用g3砂芯漏斗过滤，滤渣与四倍重的乙醇溶液(80wt％)混合搅拌2h再用g3砂芯漏斗过滤，之后所得滤渣与四倍重无水乙醇混合4h，用g3砂芯漏斗过滤产物，之后60℃真空干燥12h得到魔芋葡甘聚糖；3)制备阳离子型生物大分子絮凝剂：将步骤2)所得魔芋葡甘聚糖加入步骤1)所得离子液体中，加热至60℃，磁力搅拌1h得到均相透明溶液，均相透明溶液中魔芋葡甘聚糖的质量浓度为10％，之后向体系中加入氢氧化钠溶液(25wt％)，在氮气保护下碱化30min，再加入阳离子醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，魔芋葡甘聚糖、阳离子醚化剂与氢氧化钠的摩尔比为1：3：3.3，搅拌反应9h，反应结束后用10wt％盐酸溶液中和体系ph值为7，然后将产物装入8000-14000规格的透析袋中透析直到检测不出氯离子后，再倒入无水乙醇至体系中沉淀出产品，最后用无水乙醇反复洗涤产品多次，60℃真空干燥48h后得到产物阳离子型生物大分子絮凝剂。本实施例制备阳离子型生物大分子絮凝剂的原理如图1所示。实施例2制备阳离子型生物大分子絮凝剂，方法与实施例1相似，不同之处在于魔芋葡甘聚糖与阳离子醚化剂的摩尔比为1:4。实施例3制备阳离子型生物大分子絮凝剂，方法与实施例1相似，不同之处在于魔芋葡甘聚糖与阳离子醚化剂的摩尔比为1:5。实施例4制备阳离子型生物大分子絮凝剂，方法与实施例1相似，不同之处在于魔芋葡甘聚糖与阳离子醚化剂的摩尔比为1:6。实施例5制备阳离子型生物大分子絮凝剂，方法与实施例1相似，不同之处在于魔芋葡甘聚糖与阳离子醚化剂的摩尔比为1:7。实施例6制备阳离子型生物大分子絮凝剂，方法与实施例1相似，不同之处在于魔芋葡甘聚糖与阳离子醚化剂的摩尔比为1:8。实施例7制备阳离子型生物大分子絮凝剂，方法与实施例1相似，不同之处在于魔芋葡甘聚糖与阳离子醚化剂的摩尔比为1:9。实施例8制备阳离子型生物大分子絮凝剂，方法与实施例1相似，不同之处在于魔芋葡甘聚糖与阳离子醚化剂的摩尔比为1:10。对实施例1-8制备得到的阳离子型生物大分子魔芋葡甘聚糖进行n元素含量分析，由公式计算出阳离子取代度ds，测试结果见下表1。表1n(kgm):n(chptac)1:31:41:51:61:71:81:91:10ds0.230.380.450.400.310.280.220.18由表1可知魔芋葡甘聚糖(kgm)和阳离子醚化剂(chptac)摩尔比为1:5时所得絮凝剂的阳离子取代度最高，为0.45。实施例9制备阳离子型生物大分子絮凝剂，方法与实施例1相似，不同之处在于魔芋葡甘聚糖与阳离子醚化剂的摩尔比为1:5，阳离子醚化剂与氢氧化钠的摩尔比为1:1.2。实施例10制备阳离子型生物大分子絮凝剂，方法与实施例1相似，不同之处在于魔芋葡甘聚糖与阳离子醚化剂的摩尔比为1:5，阳离子醚化剂与氢氧化钠的摩尔比为1:1.3。实施例11制备阳离子型生物大分子絮凝剂，方法与实施例1相似，不同之处在于魔芋葡甘聚糖与阳离子醚化剂的摩尔比为1:5，阳离子醚化剂与氢氧化钠的摩尔比为1:1.4。实施例12制备阳离子型生物大分子絮凝剂，方法与实施例1相似，不同之处在于魔芋葡甘聚糖与阳离子醚化剂的摩尔比为1:5，阳离子醚化剂与氢氧化钠的摩尔比为1:1.5。对实施例9-12制备得到的阳离子型生物大分子魔芋葡甘聚糖进行n元素含量分析，由公式计算出阳离子取代度ds，测试结果见下表2。表2n(chptac):n(naoh)1:1.11:1.21:1.31:1.41:1.5ds0.450.350.260.200.16由表2可知阳离子醚化剂与naoh摩尔比为1:1.1时所得絮凝剂的阳离子取代度最高，为0.45。实施例13将上述实施例1-12制备得到的阳离子型生物大分子魔芋葡甘聚糖作为絮凝剂，加入到高岭土形成的污水模拟体系中。将0.5g高岭土溶解于150ml蒸馏水中，超声振荡获得稳定的分散体系。之后将溶解了0.5g阳离子型魔芋葡甘聚糖的100ml去离子水溶液加入到高岭土分散体系中，并加入少量氯化钙作为添加剂，搅拌静置，得到较为澄清溶液。如图2所示为实施例3所制备的阳离子型生物大分子絮凝剂净化水的效果照片，其中a为净化前的高岭土分散体系照片，b为加入阳离子型生物大分子絮凝剂净化后的照片，由图可看出所制备的阳离子型生物大分子絮凝剂净化效果良好，水体系由浑浊变为透明。上述实施例仅仅是为了清楚的说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式与以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。当前第1页12