本发明涉及纳米材料这一技术领域，特别涉及到一种壳聚糖纳米复合包装膜的制备工艺。
背景技术：
纳米材料是指物质的粒径至少有一维在1～100nm之间，具有特殊物理化学性质的材料。如纳米氧化锌及新型紫外光源材料等功能纳米材料。天然纤维素来源丰富，是一种易降解、具有良好主物相容性的环境友好型材料。林业采伐剩余物以及秸秆、木屑等农林废弃物富含纤维素，纤维素功能材料等高附加值产品的精深加工，减少秸秆焚烧对环境的污染，探究秸秆、木屑等农林废弃物中纤维素功能材料的低碳制造技术，是目前纤维素天然有机高分子材料领域的研究热点之一。纤维素是由d-吡喃葡萄糖环通过β-1,4糖苷键连接而成的直链线形天然高分子，包括无定形区和结晶区。纤维素在强酸水解条件下可以得到长度为10～1000nm，横截面尺寸为5～20nm，一般长度与横截面尺寸之比在1:1～100:1范围内的纳米纤维素晶体。纳米纤维素晶体具有长径比高、比表面积大和较好的生物降解性等特性，常作为纳米增强相，在绿色功能材料制备领域应用前景广阔。
壳聚糖是广泛分布于自然界的高分子化合物，主要来源于虾、蟹的甲壳，其具有可生物降解、无毒无害、抗菌性以及优异的成膜性等特点，己在食品、医药、环保、化妆品等多个领域中广泛应用。虽然壳聚糖具有良好的成膜性，但所成的膜易脆，然而，可以与其他廉价的农副产品混合，不仅可以降低其成本，而且能有效改善其物理性能。例如，将壳聚糖与大米淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、板栗淀粉、大豆分离蛋白、明胶等共混成膜的报道也不少。但是当前的壳聚糖和淀粉复合膜均存在亲水性较强、抗菌性弱的缺点，限制了其在食品包装领域的应用。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种壳聚糖纳米复合包装膜的制备工艺，该工艺首先采用酸水解法将纤维素纳米纤丝制备成纳米纤维素悬浊液，然后配制成纳米纤维素水溶液，随后将其加热后加入由羟基丁二酰亚胺、聚丙烯酰胺、苯扎氯铵所组成的混合物，在氩气保护条件下持续搅拌反应，接着加入壳聚糖溶液，超声分散后再经流延涂膜、真空除溶剂、洗涤，得到成品。制备而成的壳聚糖纳米复合包装膜，抗菌效果优异，且拉伸强度大，水溶性较低，具有较好的应用前景。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种壳聚糖纳米复合包装膜的制备工艺，采用以下工艺步骤：
(1)采用酸水解法将粒径为0.1-0.5mm的纤维素纳米纤丝制备成纳米纤维素悬浊液，然后配置成质量分数为0.5％的纳米纤维素水溶液；
(2)将步骤(1)得到的纳米纤维素水溶液于160℃-180℃加热20min，按照每升纳米纤维素水溶液添加1.5g的添加量缓慢加入由羟基丁二酰亚胺、聚丙烯酰胺、苯扎氯铵所组成的混合物，在氩气保护条件下持续搅拌反应12-16h，得到纳米纤维素混合液；
(3)将壳聚糖溶于溶剂中得到浓度为5％的壳聚糖溶液，按照每升纳米纤维素混合液添加200ml壳聚糖溶液的比例进行混合，经超声分散3小时后得到混合均匀的壳聚糖纳米纤维素混合液；
(4)通过流延涂膜法将所述壳聚糖纳米纤维素混合液涂成湿膜，在真空烘箱中于75℃挥发除去溶剂，得到半成品壳聚糖纳米复合包装膜，然后用0.1m的氢氧化钠溶液浸泡12小时，蒸馏水反复洗涤直至中性，得到壳聚糖纳米复合包装膜。
优选地，步骤(2)中，羟基丁二酰亚胺、聚丙烯酰胺、苯扎氯铵的质量比优选为2:3:1。
优选地，步骤(3)所述的溶剂为体积浓度为2.5％的乙酸溶液。
优选地，最终得到的所述壳聚糖纳米复合包装膜的宽度为
450-550mm，厚度为0.03-0.04mm。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
(1)本发明的壳聚糖纳米复合包装膜的制备工艺首先采用酸水解法将纤维素纳米纤丝制备成纳米纤维素悬浊液，然后配制成纳米纤维素水溶液，随后将其加热后加入由羟基丁二酰亚胺、聚丙烯酰胺、苯扎氯铵所组成的混合物，在氩气保护条件下持续搅拌反应，接着加入壳聚糖溶液，超声分散后再经流延涂膜、真空除溶剂、洗涤，得到成品。制备而成的壳聚糖纳米复合包装膜，抗菌效果优异，且拉伸强度大，水溶性较低，具有较好的应用前景。
(2)本发明的壳聚糖纳米复合包装膜原料易得、工艺简单，适于大规模工业化运用，实用性强。
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
(1)采用酸水解法将粒径为0.3mm的纤维素纳米纤丝制备成纳米纤维素悬浊液，然后配置成质量分数为0.5％的纳米纤维素水溶液；
(2)将步骤(1)得到的纳米纤维素水溶液于170℃加热20min，按照每升纳米纤维素水溶液添加1.5g的添加量缓慢加入由羟基丁二酰亚胺、聚丙烯酰胺、苯扎氯铵按照质量比为2:3:1所组成的混合物，在氩气保护条件下持续搅拌反应14h，得到纳米纤维素混合液；
(3)将壳聚糖溶于体积浓度为2.5％的乙酸溶液中得到浓度为5％的壳聚糖溶液，按照每升纳米纤维素混合液添加200ml壳聚糖溶液的比例进行混合，经超声分散3小时后得到混合均匀的壳聚糖纳米纤维素混合液；
(4)通过流延涂膜法将所述壳聚糖纳米纤维素混合液涂成湿膜，在真空烘箱中于75℃挥发除去溶剂，得到半成品壳聚糖纳米复合包装膜，然后用0.1m的氢氧化钠溶液浸泡12小时，蒸馏水反复洗涤直至中性，得到壳聚糖纳米复合包装膜。
对比例1
(1)取适量羧甲基纤维素溶解或分散于去离子水中，超声分散均匀，获得浓度为5wt％的羧甲基纤维素水溶液；
(2)将步骤(1)得到的羧甲基纤维素水溶液于170℃加热20min，按照每升羧甲基纤维素水溶液添加1.5g的添加量缓慢加入由羟基丁二酰亚胺、聚丙烯酰胺、苯扎氯铵按照质量比为2:3:1所组成的混合物，在氩气保护条件下持续搅拌反应14h，得到羧甲基纤维素混合液；
(3)将壳聚糖溶于体积浓度为2.5％的乙酸溶液中得到浓度为5％的壳聚糖溶液，按照每升羧甲基纤维素混合液添加200ml壳聚糖溶液的比例进行混合，经超声分散3小时后得到混合均匀的壳聚糖羧甲基纤维素混合液；
(4)通过流延涂膜法将所述壳聚糖羧甲基纤维素混合液涂成湿膜，在真空烘箱中于75℃挥发除去溶剂，得到半成品壳聚糖复合包装膜，然后用0.1m的氢氧化钠溶液浸泡12小时，蒸馏水反复洗涤直至中性，得到壳聚糖复合包装膜。
对比例2
(1)采用酸水解法将粒径为0.3mm的纤维素纳米纤丝制备成纳米纤维素悬浊液，然后配置成质量分数为0.5％的纳米纤维素水溶液；
(2)将步骤(1)得到的纳米纤维素水溶液于170℃加热20min，按照每升纳米纤维素水溶液添加1.5g的添加量缓慢加入由聚丙烯酰胺、苯扎氯铵按照质量比为3:1所组成的混合物，在氩气保护条件下持续搅拌反应14h，得到纳米纤维素混合液；
(3)将壳聚糖溶于体积浓度为2.5％的乙酸溶液中得到浓度为5％的壳聚糖溶液，按照每升纳米纤维素混合液添加200ml壳聚糖溶液的比例进行混合，经超声分散3小时后得到混合均匀的壳聚糖纳米纤维素混合液；
(4)通过流延涂膜法将所述壳聚糖纳米纤维素混合液涂成湿膜，在真空烘箱中于75℃挥发除去溶剂，得到半成品壳聚糖纳米复合包装膜，然后用0.1m的氢氧化钠溶液浸泡12小时，蒸馏水反复洗涤直至中性，得到壳聚糖纳米复合包装膜。
对比例3
(1)采用酸水解法将粒径为0.3mm的纤维素纳米纤丝制备成纳米纤维素悬浊液，然后配置成质量分数为0.5％的纳米纤维素水溶液；
(2)将步骤(1)得到的纳米纤维素水溶液于170℃加热20min，按照每升纳米纤维素水溶液添加1.5g的添加量缓慢加入由羟基丁二酰亚胺、苯扎氯铵按照质量比为2:1所组成的混合物，在氩气保护条件下持续搅拌反应14h，得到纳米纤维素混合液；
(3)将壳聚糖溶于体积浓度为2.5％的乙酸溶液中得到浓度为5％的壳聚糖溶液，按照每升纳米纤维素混合液添加200ml壳聚糖溶液的比例进行混合，经超声分散3小时后得到混合均匀的壳聚糖纳米纤维素混合液；
(4)通过流延涂膜法将所述壳聚糖纳米纤维素混合液涂成湿膜，在真空烘箱中于75℃挥发除去溶剂，得到半成品壳聚糖纳米复合包装膜，然后用0.1m的氢氧化钠溶液浸泡12小时，蒸馏水反复洗涤直至中性，得到壳聚糖纳米复合包装膜。
对比例4
(1)采用酸水解法将粒径为0.3mm的纤维素纳米纤丝制备成纳米纤维素悬浊液，然后配置成质量分数为0.5％的纳米纤维素水溶液；
(2)将步骤(1)得到的纳米纤维素水溶液于170℃加热20min，按照每升纳米纤维素水溶液添加1.5g的添加量缓慢加入由羟基丁二酰亚胺、聚丙烯酰胺按照质量比为2:3所组成的混合物，在氩气保护条件下持续搅拌反应14h，得到纳米纤维素混合液；
(3)将壳聚糖溶于体积浓度为2.5％的乙酸溶液中得到浓度为5％的壳聚糖溶液，按照每升纳米纤维素混合液添加200ml壳聚糖溶液的比例进行混合，经超声分散3小时后得到混合均匀的壳聚糖纳米纤维素混合液；
(4)通过流延涂膜法将所述壳聚糖纳米纤维素混合液涂成湿膜，在真空烘箱中于75℃挥发除去溶剂，得到半成品壳聚糖纳米复合包装膜，然后用0.1m的氢氧化钠溶液浸泡12小时，蒸馏水反复洗涤直至中性，得到壳聚糖纳米复合包装膜。
将实施例1和对比例1-4的制得的复合包装膜分别进行大肠杆菌抑菌率、金黄色葡萄球菌抑菌率、拉伸强度、水溶性测试，测试结果见表1。
表1
本发明的壳聚糖纳米复合包装膜的制备工艺首先采用酸水解法将纤维素纳米纤丝制备成纳米纤维素悬浊液，然后配制成纳米纤维素水溶液，随后将其加热后加入由羟基丁二酰亚胺、聚丙烯酰胺、苯扎氯铵所组成的混合物，在氩气保护条件下持续搅拌反应，接着加入壳聚糖溶液，超声分散后再经流延涂膜、真空除溶剂、洗涤，得到成品。制备而成的壳聚糖纳米复合包装膜，抗菌效果优异，且拉伸强度大，水溶性较低，具有较好的应用前景。本发明的壳聚糖纳米复合包装膜原料易得、工艺简单，适于大规模工业化运用，实用性强。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。