一种从糖蜜酒精废液提取高纯度甜菜碱的方法与流程

本发明涉及甜菜碱提取方法领域，特别是一种从糖蜜酒精废液提取高纯度甜菜碱的方法。

背景技术：

目前甜菜碱的种类很多，根据其生产工艺可分为天然甜菜碱和化学合成甜菜碱,化学合成一般采用氯乙酸和三甲胺为原料在碱液中进行常压反应，甜菜碱母液经蒸馏、盐酸酸化、浓缩、结晶、过滤成甜菜碱盐酸盐，常规化学合成法制备甜菜碱有效成分含量为75％左右，杂质成分高，产品质量不稳定，严重影响其在食品、医药等方面的高值化应用。

传统天然提取法主要有裂解法、电渗析、反渗透、离子交换等，取得的甜菜碱纯度高，但回收率低下，并受到季节与甜菜糖厂规模的影响，产量得不到保证。在其分离中受到诸多限制，而采用模拟移动床色谱分离易实现自动化，无需再生，能耗低、分离效率高，且适应性强，经模拟移动床色谱分离后提取液中甜菜碱纯度达到95％以上，污水排放量不足传统工艺的三分之一，且易处理，因此设计一种模拟移动床色谱分离的提取甜菜碱的方法的方法是很有必要的。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决上述问题，设计了一种从糖蜜酒精废液提取高纯度甜菜碱的方法。

实现上述目的本发明的技术方案为，一种从糖蜜酒精废液提取高纯度甜菜碱的方法，包括以下几步：

步骤1、废液预处理：向甜菜酒精废液中加入絮凝剂与助滤剂或通入石灰乳、co2饱充，使废液中钙离子沉淀生成碳酸钙或磷酸钙，在温度为30℃-100℃下静置2-24小时,吸附杂质，除去悬浮物，静置取上清液a；

步骤2、膜过滤：步骤1得到的上清液a通过孔径为0.05-0.1μm的陶瓷膜，微滤过程的操作压力设为0.2～0.3mpa，操作温度设为40～70℃；除去废液中菌体蛋白和其它颗粒杂质，获得过滤液b；

步骤3、浓缩:过滤液b经蒸发浓缩，浓缩至至固形物含量30％-70％。，即为母液c；

步骤4、顺序式模拟移动床(ssmb)分离：将所述母液c通过顺序式模拟移动床色谱设备进行分离，每根色谱柱要经过三个步骤即吸附、解吸、进料解吸，设备运转一个周期就要经过18个步骤，第一阶段为吸附阶段：6根色谱柱串联，从1号柱开始，物料依次进入2，3，4，5，6号柱，物料在体系中不进不出，只是进行循环吸附；第二步为解吸阶段，在1号柱上端进解吸剂，在5号柱下端放出残糖组分；第三步为进料解吸阶段，1号柱上端进解吸剂，在1号柱下端放出甜菜碱组分，在4号柱上端进料，在5号柱下端放出含盐的杂质组分；然后切换到2号柱，所有进料与出料口也都向下移动一根柱子，依次循环下去，得到含甜菜碱的提取液d、含残糖液以及杂质的盐液(包括色素、无机盐等)三组馏分；其中ssmb工艺流程见图2；

步骤5、活性炭脱色：提取液d进行进行活性炭脱色，温度控制在60-75℃，脱色时间为30-45min，所述活性炭为药用粉状活性炭，添加量为溶液质量分数的1-8％,通过过滤器a得到溶液e；

步骤6、浓缩结晶：脱色后的溶液e浓缩结晶，浓缩后甜菜碱的含量50-70％(w/w)，当温度降至20℃-35℃时，离心得湿结晶f；

步骤7、干燥：湿结晶f放入真空干燥箱中进行减压干燥4-6h，获得到甜菜碱成品；

步骤8、步骤1-7完成全部操作即为一周期，再次制作，再次从步骤1至7操作即可。

所述助滤剂由体积百分数为40-90％的氧化钙和体积百分数为10-60％的磷酸组成；所述助滤剂的加入量为废液总质量的70-150ppm；所述絮凝剂为聚丙烯酰胺,所述助滤剂的加入量为废液总质量的5-20ppm；所述通入的co2的浓度可以为15％-38％，反应体系饱充到ph5.5-6.5。

所述步骤3内的母液c中固形物含量40％-70％。

所述ssmb分离条件和参数：洗脱剂为纯水，操作温度为40℃-60℃，模拟移动床色谱柱为6个柱子，通过双通道自动阀门，在柱子的不同区切换，柱内所装填固定相吸附剂为强酸性钙型或钠型离子交换树脂，所述固定相吸附剂的交联度为2％～8％，目数为100～400目。

利用本发明的技术方案制作的从糖蜜酒精废液提取高纯度甜菜碱的方法，本发明采用预处理技术使废液中钙离子沉淀生成碳酸钙或磷酸钙，除去废液中的悬浮物，利用陶瓷膜过滤进一步除去废液中菌体蛋白和其它颗粒杂质，通过ssmb技术进一步的分离处理。本发明技术工艺可以一次性去除发酵液中的其它残糖及杂质，使树脂得到有效的利用，并减少废水排放，降低能耗。本发明技术工艺生产的甜菜碱产品纯度和收率高、质量稳定。生产过程用水做流动相，成本低廉，基本没有污染物产生，有利于保护环境。

附图说明

图1是本发明所述一种从糖蜜酒精废液提取高纯度甜菜碱的方法的流程图；

图2是本发明所述一种从糖蜜酒精废液提取高纯度甜菜碱的方法中ssmb分离过程图；

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行具体描述，如图1-2所示，一种从糖蜜酒精废液提取高纯度甜菜碱的方法，包括以下几步：

步骤1、废液预处理：向甜菜酒精废液中加入絮凝剂与助滤剂或通入石灰乳、co2饱充，使废液中钙离子沉淀生成碳酸钙或磷酸钙，在温度为30℃-100℃下静置2-24小时,吸附杂质，除去悬浮物，静置取上清液a；

步骤2、膜过滤：步骤1得到的上清液a通过孔径为0.05-0.1μm的陶瓷膜，微滤过程的操作压力设为0.2～0.3mpa，操作温度设为40～70℃；除去废液中菌体蛋白和其它颗粒杂质，获得过滤液b；

步骤3、浓缩:过滤液b经蒸发浓缩，浓缩至二分之一体积，即为母液c；

步骤4、顺序式模拟移动床(ssmb)分离：将所述母液c通过顺序式模拟移动床色谱设备进行分离，每根色谱柱要经过三个步骤即吸附、解吸、进料解吸，设备运转一个周期就要经过18个步骤，第一阶段为吸附阶段：6根色谱柱串联，从1号柱开始，物料依次进入2，3，4，5，6号柱，物料在体系中不进不出，只是进行循环吸附；第二步为解吸阶段，在1号柱上端进解吸剂，在5号柱下端放出残糖组分；第三步为进料解吸阶段，1号柱上端进解吸剂，在1号柱下端放出甜菜碱组分，在4号柱上端进料，在5号柱下端放出含盐的杂质组分；然后切换到2号柱，所有进料与出料口也都向下移动一根柱子，依次循环下去，得到含甜菜碱的提取液d、含残糖液以及杂质的盐液(包括色素、无机盐等)三组馏分；其中ssmb工艺流程见图2；

步骤5、活性炭脱色：提取液d进行进行活性炭脱色，温度控制在60-75℃，脱色时间为30-45min，所述活性炭为药用粉状活性炭，添加量为溶液质量分数的1-8％,通过过滤器a得到溶液e；

步骤6、浓缩结晶：脱色后的溶液e浓缩结晶，浓缩后甜菜碱的含量50-70％(w/w)，当温度降至20℃-35℃时，离心得湿结晶f；

步骤7、干燥：湿结晶f放入真空干燥箱中进行减压干燥4-6h，获得到甜菜碱成品；

步骤8、步骤1-7完成全部操作即为一周期，再次制作，再次从步骤1至7操作即可。

所述助滤剂由体积百分数为40-90％的氧化钙和体积百分数为10-60％的磷酸组成；所述助滤剂的加入量为废液总质量的70-150ppm；所述絮凝剂为聚丙烯酰胺,所述助滤剂的加入量为废液总质量的5-20ppm；所述通入的co2的浓度可以为15％-38％，反应体系饱充到ph5.5-6.5；所述步骤3内的母液c中固形物含量40％-70％；所述ssmb分离条件和参数：洗脱剂为纯水，操作温度为40℃-60℃，模拟移动床色谱柱为6个柱子，通过双通道自动阀门，在柱子的不同区切换，柱内所装填固定相吸附剂为强酸性钙型或钠型离子交换树脂，所述固定相吸附剂的交联度为2％～8％，目数为100～400目。

实施例2：步骤1、向甜菜酒精废液中加入絮凝剂聚丙烯酰胺与助滤剂，甜菜酒精废液在温度为30℃下静置2小时，使悬浮物絮凝沉降，取上清液；所述絮凝剂的加入量为：每吨甜菜酒精废液加入5g絮凝剂；所述助滤剂由体积百分数为40％的氧化钙和体积百分数为60％的磷酸组成；所述助滤剂的加入量为：每吨甜菜酒精废液加入70g助滤剂，除去悬浮物，静置取上清液a；

步骤2、得到的上清液a通过孔径为0.05-0.1μm的陶瓷膜，微滤过程的操作压力设为0.2mpa，操作温度设为40℃；除去废液中菌体蛋白和其它颗粒杂质，获得过滤液b；上述过滤液经四效蒸发器浓缩至固形物含量40％,得到母液c,将浓缩后的母液c注入顺序式模拟移动床色谱，并保持料液温度为60℃，收集色谱分离后的提取液d。

步骤3、顺序式模拟移动床分离：模拟移动床装置为6根25cm*0.46cm的不锈钢填有200-400目，交联度为2％的钠型强离子交换树脂串联组成，将提取液d从进料口以流速0.1ml/min注入模拟移动床装置中，操作压力0.2mpa。从得到含有甜菜碱的馏分。经hplc分析，洗脱液甜菜碱纯度92％，此阶段甜菜碱的回收率91.2％。

步骤4、活性炭脱色：将提取液d进行进行活性炭脱色，温度控制在60℃，脱色时间为30min，所述活性炭为药用粉状活性炭，添加量为溶液质量分数的1％，通过过滤器a得到溶液e。

步骤5、浓缩结晶：脱色后的溶液b浓缩结晶，浓缩后甜菜碱的含量50％(w/w)，当温度降至20℃时，离心得湿结晶f；

步骤6、将湿结晶f放入真空干燥箱中进行30℃干燥6h，获得到甜菜碱成品。

本实施例制备的甜菜碱产品纯度为98.6％，回收率为90.1％。

实施例3：步骤1、向甜菜酒精废液中加入絮凝剂聚丙烯酰胺与助滤剂，甜菜酒精废液在温度为100℃下静置24小时，使悬浮物絮凝沉降，取上清液；所述絮凝剂的加入量为：每吨甜菜酒精废液加入20g絮凝剂；所述助滤剂由体积百分数为10％的氧化钙和体积百分数为90％的磷酸组成；所述助滤剂的加入量为：每吨甜菜酒精废液加入150g助滤剂，除去悬浮物，静置取上清液a；

步骤2、得到的上清液a通过孔径为0.05-0.1μm的陶瓷膜，微滤过程的操作压力设为0.3mpa，操作温度设为70℃；除去废液中菌体蛋白和其它颗粒杂质，获得过滤液b；上述过滤液经四效蒸发器浓缩至至固形物含量70％,得到母液c,将浓缩后的母液c注入顺序式模拟移动床色谱，并保持料液温度为60℃，收集色谱分离后的提取液d.

步骤3、顺序式模拟移动床分离：模拟移动床装置为6根25cm*0.46cm的不锈钢填有200-400目，交联度为8％的钙型强离子交换树脂串联组成，将提取液d从进料口以流速0.1ml/min注入模拟移动床装置中，操作压力0.2mpa。从而得到含有甜菜碱的馏分。经hplc分析，洗脱液甜菜碱纯度94％，此阶段甜菜碱的回收率93％。

步骤4、活性炭脱色：将提取液d进行进行活性炭脱色，温度控制在75℃，脱色时间为45min，所述活性炭为药用粉状活性炭，添加量为溶液质量分数的8％，通过过滤器a得到溶液e。

步骤5、浓缩结晶：脱色后的溶液e浓缩结晶，浓缩后甜菜碱的含量70％(w/w)，当温度降至35℃时，离心得湿结晶f；

步骤6、干燥：将湿结晶f放入真空干燥箱中进行30℃干燥6h，获得到甜菜碱成品。

本实施例制备的甜菜碱产品纯度为98.8％，回收率为94.5％。

实施例4：步骤1、向甜菜酒精废液中通入石灰乳、co2饱充，所述通入的co2的浓度为38％，反应体系饱充到ph6.5。使废液中钙离子沉淀生成碳酸钙或磷酸钙，在温度为60℃下静置2小时,吸附杂质，除去悬浮物，取上清液a；

步骤2、得到的上清液a通过孔径为0.05-0.1μm的陶瓷膜，微滤过程的操作压力设为0.3mpa，操作温度设为40℃；除去废液中菌体蛋白和其它颗粒杂质，获得过滤液b；上述过滤液经四效蒸发器浓缩至至固形物含量40％；得到母液c,将浓缩后的母液c注入顺序式模拟移动床色谱，并保持料液温度为60℃，收集色谱分离后的提取液d。

步骤3、顺序式模拟移动床分离：模拟移动床装置为6根25cm*0.46cm的不锈钢填有200-400目，交联度为8％的钠型强离子交换树脂串联组成，将提取液d从进料口以流速0.1ml/min注入模拟移动床装置中，操作压力0.2mpa。从而得到含有甜菜碱的馏分。经hplc分析，洗脱液甜菜碱纯度93.4％，此阶段甜菜碱的回收率93.2％。

步骤4、活性炭脱色：将提取液d进行进行活性炭脱色，温度控制在60℃，脱色时间为45min，所述活性炭为药用粉状活性炭，添加量为溶液质量分数的1％,通过过滤器a得到溶液e。

步骤5、浓缩结晶：脱色后的料液减压蒸馏浓缩，浓缩后甜菜碱的含量60％(w/w)，当温度降至30℃时，离心得湿结晶f；

步骤6、干燥：将湿结晶f放入真空干燥箱中进行30℃干燥6h，获得到甜菜碱成品。

本实施例制备的甜菜碱产品纯度为98.2％，回收率为92.8％。

上述技术方案仅体现了本发明技术方案的优选技术方案，本技术领域的技术人员对其中某些部分所可能做出的一些变动均体现了本发明的原理，属于本发明的保护范围之内。