本发明涉及一种复合薄膜的制备方法。
背景技术：
根据国际纯粹与应用化学联合会(iupac)的规定，介孔材料是指孔径介于2-50nm的一类多孔材料。介孔材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使得它在很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子的吸附、分离，尤其是催化反应中发挥作用。而且，这种材料的有序孔道可作为“微型反应器”，在其中组装具有纳米尺度的均匀稳定的“客体”材料后而成为“主客体材料”，由于其主、客体间的主客体效应以及客体材料可能具有的小尺寸效应、量子尺寸效应等将使之有望在电极材料、光电器件、微电子技术、化学传感器、非线性光学材料等领域得到广泛的应用。因此介孔材料从它诞生一开始就吸引了国际上物理、化学、生物、材料及信息等多学科研究领域的广泛兴趣，目前已成为国际上跨多学科的热点前沿领域之一。
有序介孔薄膜的成功合成于1997年由brinker等阁率先报道。利用酸性的醇溶液为反应介质和挥发诱导自组装(eisa)工艺可以合成高质量的氧化硅介孔薄膜，这为介孔材料在膜分离与催化、微电子、传感器和光电功能器件等领域的应用开辟了广阔的前景。
技术实现要素：
本发明专利的目的在于提供一种具有优异导电性能的复合介孔薄膜。本发明采用如下技术方案：
一种复合薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一，复合溶胶液的制备
将纳米二氧化硅颗粒加入至前驱体溶胶中，利用超声波分散溶胶30-60分钟，使得纳米二氧化硅颗粒充分均匀的分散在溶胶中，得到复合溶胶液，其中改性纳米二氧化硅颗粒在溶胶中的质量分数为1-3％；
步骤二，成膜
利用旋涂法成膜，将所制备得到的复合溶胶液旋涂在单晶硅基底上成膜，转速为1000-3000转/分钟，旋涂时间为20-60秒，成膜后，将样品置于常温下静置20-50h；然后将其放在高温炉中，以2-5℃/分钟的升温速率升温至300℃-450℃，保温4-6小时，自然冷却至室温，既得到复合薄膜。
2、如权利要求1所述的一种复合薄膜的制备方法，其特征在于，所制备的复合薄膜的厚度为1-5μm，优选3μm；
3、如权利要求1所述的一种复合薄膜的制备方法，其特征在于，所采用的纳米二氧化硅颗粒的粒径为10-30nm。
4、如权利要求1所述的一种复合薄膜的制备方法，其特征在于，所采用的纳米二氧化硅颗粒为改性纳米二氧化硅颗粒。
5、如权利要求1所述的一种复合薄膜的制备方法，其特征在于，利用旋涂法成膜，将所制备得到的复合溶胶液旋涂在单晶硅基底上成膜，转速为2000转/分钟，旋涂时间为45秒，成膜后，将样品置于常温下静置36h；然后将其放在高温炉中，以3℃/分钟的升温速率升温至300℃-450℃，保温5小时，自然冷却至室温，既得到复合薄膜。
有益效果：
成膜工艺简单，先制成液体形态，采用旋涂法成膜；
制备工艺简单，原理安全可靠，制成的材料性能好，制备环境友好，应用范围广。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例一
一种复合薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一，复合溶胶液的制备
将纳米二氧化硅颗粒加入至前驱体溶胶中，利用超声波分散溶胶30-60分钟，使得纳米二氧化硅颗粒充分均匀的分散在溶胶中，得到复合溶胶液，其中改性纳米二氧化硅颗粒在溶胶中的质量分数为1-3％；
步骤二，成膜
利用旋涂法成膜，将所制备得到的复合溶胶液旋涂在单晶硅基底上成膜，转速为1000-3000转/分钟，旋涂时间为20-60秒，成膜后，将样品置于常温下静置20-50h；然后将其放在高温炉中，以2-5℃/分钟的升温速率升温至300℃-450℃，保温4-6小时，自然冷却至室温，既得到复合薄膜。
所制备的复合薄膜的厚度为1-5μm，优选3μm；
所采用的纳米二氧化硅颗粒的粒径为10-30nm。
所采用的纳米二氧化硅颗粒为改性纳米二氧化硅颗粒。
利用旋涂法成膜，将所制备得到的复合溶胶液旋涂在单晶硅基底上成膜，转速为2000转/分钟，旋涂时间为45秒，成膜后，将样品置于常温下静置36h；然后将其放在高温炉中，以3℃/分钟的升温速率升温至300℃-450℃，保温5小时，自然冷却至室温，既得到复合薄膜。
实施例二
一种复合薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一，复合溶胶液的制备
将纳米二氧化硅颗粒加入至前驱体溶胶中，利用超声波分散溶胶30-60分钟，使得纳米二氧化硅颗粒充分均匀的分散在溶胶中，得到复合溶胶液，其中改性纳米二氧化硅颗粒在溶胶中的质量分数为1-3％；
步骤二，成膜
利用旋涂法成膜，将所制备得到的复合溶胶液旋涂在单晶硅基底上成膜，转速为1000-3000转/分钟，旋涂时间为20-60秒，成膜后，将样品置于常温下静置20-50h；然后将其放在高温炉中，以2-5℃/分钟的升温速率升温至300℃-450℃，保温4-6小时，自然冷却至室温，既得到复合薄膜。
所制备的复合薄膜的厚度为1-5μm，优选3μm；
所采用的纳米二氧化硅颗粒的粒径为10-30nm。
所采用的纳米二氧化硅颗粒为改性纳米二氧化硅颗粒。
利用旋涂法成膜，将所制备得到的复合溶胶液旋涂在单晶硅基底上成膜，转速为2000转/分钟，旋涂时间为45秒，成膜后，将样品置于常温下静置36h；然后将其放在高温炉中，以3℃/分钟的升温速率升温至300℃-450℃，保温5小时，自然冷却至室温，既得到复合薄膜。可以根据膜所需的厚度，采用多次旋涂和固化的方式制备。
其中所述的改性纳米二氧化硅颗粒采用如下方法制备得到：
将纳米二氧化硅颗粒置于乙醇中搅拌的同时，加入亚硫酰氯和三氯甲烷升温至40-50℃，搅拌15-20h，将沉淀物采用去离子水清洗3-6遍，得到表面改性的纳米二氧化硅颗粒(所述纳米二氧化硅颗粒、乙醇、亚硫酰氯和三氯甲烷的质量比为1-5:30-50:5-20:6-15)；将表面改性的纳米二氧化硅颗粒和二甲苯置于容器中进行超声分散，在氮气的保护下加入聚苯乙烯，升温至90-120℃恒温反应2-5h后，加入四氢呋喃继续反应30-60min，将反应液采用离心机理性处理将固体颗粒物采用去离子水清洗3-6遍，真空干燥后得到聚苯乙烯包裹的纳米复合粒子；(所述氯化的纳米二氧化硅颗粒，二甲苯，聚苯乙烯和四氢呋喃的质量比为3-5:20-50:5-20:10-15)；
步骤一中所述的前驱体溶胶采用如下方法制备得到：
将三嵌段共聚物置于正己醇中搅拌均匀，加入浓盐酸使得ph值为3-5，滴加钛酸四丁酯搅拌均匀后再次滴加二水乙酸锌，滴加完毕后采用磁力搅拌3-8h，得到tio2/zno前驱体溶胶，然后静置24小时后待用；(所述三嵌段聚合物、正己醇、钛酸四丁酯和二水乙酸锌的质量比为3-6:15-30:2-5:1-2)
所述三嵌段共聚物为聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸-聚乙烯亚胺三嵌段共聚物，具体采用如下方法制备：
(1)制备改性的聚甲基丙烯酸甲酯：
将甲基丙烯酸甲酯、n,n′-亚甲基双丙烯酰胺和1，1-二苯基乙烯以物质量比为30-80:0.5-3:0.4-2.5混合置于反应器中，升温至30-60℃，反应1-2h，之后通入氮气升温至60-80℃继续反应2-6h，得到混合液，将分离的沉淀物采用去离子水和乙醇清洗，得到改性的聚甲基丙烯酸甲酯；
(2)聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸嵌段聚合物的制备；
将步骤(1)制备的改性聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸置于反应器中混合均匀，得到混合物，常温下对混合物充氮30-60min以排除其中的氧气，升温至60-90℃反应5-20h，反应的产物置于ph为5-6的去离子水中透析1-3天，将沉淀物采用去离子水和乙醇清洗3-6次，将沉淀物真空干燥后得到聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸嵌段聚合物；聚丙烯酸与改性聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为3-6:1-2；
(3)聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸-聚乙烯亚胺三嵌段共聚物的制备；
将所制备的聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸嵌段聚合物与分子量为5000-6000的聚乙烯亚胺混合，至于丙酮溶液中，加入苯甲醚，室温下反应5-10h，浓缩后，沉淀到乙醚中，经过滤得到聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸-聚乙烯亚胺三嵌段共聚物。(所述聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸嵌段聚合物、聚乙烯亚胺、丙酮，苯甲醚的质量比为6-10:3-5:20-30:0.2-0.6)
经过研究发现：
由于本专利的嵌段高分子的两亲性和极性链段与纳米金属的亲和性，形成纳米金属对高分子形态结构的诱导组装机制，使纳米金属在固体薄膜中获得很好的分散性，能有效的提高其比表面积，结构均匀、有序、透气性好，所形成的tio2/zno平均粒径为2-5nm，比表面积能够达到130-190m2/g，优选平均粒径为3-5nm，比表面积为150-170m2/g；
薄层复合导电材料具有良好的导电性，由于两亲性嵌段高分子中的极性端和纳米金属强的相互作用，获得纳米金属在复合材料中的高的填充量，可以使得复合材料获得更加优良的导电性能；在am1.5标准光强下进行测试，由于tio2/zno的引入使得介孔复合薄膜的短路电流密度能达到12.1ma.cm-2；
通过对纳米二氧化硅颗粒的表面改性能够使得该颗粒与聚合物形成键的结合，连接更加紧密，纳米二氧化硅能够提升材料的使用寿命；相对于未添加纳米二氧化硅颗粒的膜提升15-30％。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。