本发明涉及聚醚滤渣高附加值利用的方法及装置，尤其是特别涉及将滤渣中各组分充分分离，且大部分实现回用或有效利用的方法及装置。
背景技术：
聚醚多元醇是主链含有醚键、端基或侧基含有大于2个羟基的聚物。是以低相对分子质量多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。氧化烯烃主要是氧化丙烯(环氧丙烷)、氧化乙烯(环氧乙烷)，其中以环氧丙烷(po)最为重要。多元醇起始剂有丙二醇、乙二醇等二元醇，甘油、三羟甲基丙烷等三元醇及季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖等多元醇；胺类起始剂为乙二胺、三乙醇胺等。聚醚多元醇主要用于制作各种聚氨酯材料，根据其官能度、相对分子质量及分子结构的不同，聚醚多元醇大体上又分为软泡聚醚、硬泡聚醚、case聚醚(即涂料、胶粘剂、密封胶及弹性体用聚醚)和pop(聚合物聚醚多元醇)系列。传统聚醚的工业化生产(胺醚除外)一直以碱催化阴离子开环聚合为主，其生产过程包括：醇钾催化体系的制备、氧化烯烃的聚合反应、中和脱色处理、吸附精制以及过滤等处理。过滤后得到大量滤渣，其主要成分为聚醚、磷酸二氢钾和吸附剂，各组分进一步分离可作为副产品出售，收入可观。但目前只能以固废的形式有偿处理即滤渣不仅降低产品收率且增加成本挤压聚醚产品利润。因此，有效分离聚醚滤渣具有巨大的经济效益和环境效益。
cn201310198301.5中介绍了一种聚醚滤渣有效组份提取方法，通过沉降、离心分离、过滤结晶等步骤回收聚醚和磷酸盐其中聚醚的回收率为95％。升温至100℃以上沉降10h以上得到上层的液态聚醚、中层的饱和态聚醚渣、下层的泛白态聚醚渣，分离出液态聚醚；将饱和态聚醚渣和泛白态聚醚渣进行离心分离，得到混合液和含磷酸盐固体，分离出含磷酸盐固体；混合液板框过滤得到磷酸盐液体，经加热浓缩后降温至30-50℃结晶，分离出磷酸盐。由于滤渣粘度较大即使升温至100℃以上仍需要10h以上才能出现分层，单元操作时间较长，且不同聚醚分离效果差异较大。离心分离得到磷酸盐固体中会夹带聚醚，既影响聚醚回收率又影响磷酸盐品质。混合液过滤后滤渣中仍会有聚醚残留，影响回收率。
cn201320775560.5中介绍了一种聚醚滤渣处理装置，实现对生产过程中的聚醚滤渣进行最大面积的萃取，提高了聚醚的收率。该装置包括聚醚合成塔，该塔通过管道连接过滤机，过滤机内设有滤网，过滤机通过管道连接聚醚接收池，过滤机的顶部设有喷淋头，过滤机的底部通过管道依次连接回收釜、蒸馏设备和酒精罐，酒精罐通过管道连接喷淋头，蒸馏设备通过管道连接收集池。由于过滤器内无机械扰动，滤饼层堆积紧密敦实，聚醚粘度较大，滤网阻隔等因素影响传质不利于聚醚在乙醇中的溶解，进而影响聚醚回收率，且蒸馏乙醇需要大量能耗。此外该专利无法实现磷酸盐和吸附剂的分离。
技术实现要素：
本发明提供一种高附加值利用聚醚滤渣的方法及装置，其能够实现滤渣各组分的分离，聚醚回收率高，且以环氧丙烷为溶剂，无其他物质引入体系，环氧丙烷无需蒸馏除去，可直接作为原料回用。将无机盐与吸附剂分离，得到纯度较高无机盐和吸附剂。
本发明是以环氧丙烷为溶剂溶解滤渣制备悬浊液，所得悬浊液经过滤后得到溶有聚醚多元醇的环氧丙烷液相和含有少量环氧丙烷的固体滤渣，将该液相作为相同牌号聚醚合成原料回用；固体滤渣经氮气吹扫、干燥分离、减压脱气等工序脱除环氧丙烷后得到含有吸附剂和无机盐的固体，固体加水溶解过滤后得到盐水和吸附剂滤渣，盐水经干燥后得到固体无机盐，冷凝水回用；吸附剂滤渣经干燥后得到吸附剂，冷凝水回用。
本发明的高附加值利用聚醚滤渣的方法包括以下步骤：
步骤一：将环氧丙烷和聚醚滤渣投入密闭容器例如高压反应釜中，充入氮气或惰性气体例如氦气至一定压力后进行搅拌，溶解后得到悬浊液；
步骤二：将步骤一得到的悬浊液经过滤后得到溶有聚醚多元醇的环氧丙烷液相和滤渣；
步骤三：将步骤二得到滤渣干燥，得到含有吸附剂和无机盐的固体；
步骤四：向步骤三得到含有吸附剂和无机盐的固体中加水溶解后过滤，滤液经干燥结晶后得到高纯度的无机盐，滤渣干燥后得到吸附剂。
本发明中所述的聚醚滤渣来自于传统聚醚的工业化生产，一般以碱催化阴离子开环聚合为主，其生产过程包括：醇钾催化体系的制备、氧化烯烃的聚合反应、中和脱色处理、吸附精制以及过滤等处理。过滤后得到大量滤渣(即聚醚滤渣)，其主要成分为聚醚、磷酸二氢钾和吸附剂，一般含有40％～60％聚醚，25～45％磷酸二氢钾和20～35％吸附剂。吸附剂一般是硅酸镁、硅酸铝，聚醚包括软泡、硬泡、case等，如聚醚330n、聚醚2020、聚醚560s、聚醚4110、聚醚3128等。
优选地，步骤一中，将聚醚滤渣投入预先加入环氧丙烷的密闭容器例如高压反应釜中。
进一步地，步骤二获得的环氧丙烷液相作为原料用于相同牌号聚醚生产。
进一步地，步骤二中获得的滤渣用氮气吹扫以尽可能除去液相。
步骤一中悬浊液的制备过程中，环氧丙烷与滤渣的质量比为0.3-10:1，优选0.5-3:1，优选0.5-1:1。充入氮气或惰性气体达到的压力不是特别限制的，通常例如为0.05-3mpa，优选0.1-1mpa，更优选0.2-0.6mpa，溶解温度为5-60℃，优选10-50℃，溶解时间为0.5-3小时，优选1-2小时。
步骤三中的滤渣干燥通过升温减压脱气来进行，控制体系压力可以为10～200mbar，优选20～100mbar，温度可以为30-50℃，优选35-45℃。
如所述的步骤二中过滤采用的过滤精度可以为5-20μm，优选5-15μm，设备可选用但不限于板框过滤器、袋式过滤器、烛式过滤器等。
如所述的步骤四中，含有吸附剂和无机盐的固体溶解温度可以为30-95℃，优选60-90℃，含有吸附剂和无机盐的固体与水的质量比可以为1:0.8-1:10，优选1:1-5，更优选1:1-3。
本发明进一步提供了一种用于实施高附加值利用聚醚滤渣方法的装置，该装置包括反应釜，第一和第二过滤器，第一和第二干燥器，混合器，冷凝器，环氧丙烷和聚醚罐，吸附剂罐，无机盐罐，刮板蒸发器，冷凝水罐，泵，氮气系统，真空系统。
其中，反应釜带有搅拌器，并设有滤渣进料管、环氧丙烷进料管，与氮气系统连接。
反应釜的出口管道经泵连接第一过滤器，第一过滤器连接有用于吹扫的氮气系统，第一过滤器的滤液出口管道连接环氧丙烷和聚醚罐，第一过滤器的滤渣出口连接第一干燥器，第一干燥器的气相出口管道连接第一冷凝器，第一冷凝器的液相出口管道连接环氧丙烷和聚醚罐，第一冷凝器的气相出口管道连接尾气系统。
第一干燥器的固体滤渣出口连接混合器，混合器设有水进料管，混合器的出口管道连接第二过滤器，第二过滤器的滤渣出口连接第二干燥器，第二干燥器的固体滤渣出口连接吸附剂罐，第二过滤器的滤液出口连接刮板蒸发器，刮板蒸发器的固相出口连接无机盐罐，第二干燥器和刮板蒸发器的气相出口均连接于第二冷凝器，第二冷凝器的液相出口连接冷凝水罐。
进一步地，混合器设有气相出口，气相出口连接于第三冷凝器，第三冷凝器的液相出口管道连接于环氧丙烷和聚醚罐，第三冷凝器还连接于真空系统，用于第三对冷凝器抽真空。
进一步地，第一冷凝器包括一个冷凝器或多个级联的冷凝器，各级冷凝器的液相出口管道连接环氧丙烷和聚醚罐，上一级冷凝器的气相出口管道连接下一级冷凝器的进口，最后一级冷凝器的气相出口管道连接尾气系统。
进一步地，冷凝水罐经由泵连接于混合器的水进料管。
进一步地，第二冷凝器连接于真空系统。
进一步地，环氧丙烷和聚醚罐经由泵聚醚生产系统。
本发明的优势在于以聚合单体环氧丙烷为溶剂，聚醚溶解性好，操作时间短，回收率高，未引入其他物质，且环氧丙烷无需蒸馏提纯便可直接回用，有效降低装置能耗。能将无机盐与吸附剂分离，得到纯度较高无机盐和吸附剂。
附图说明
图1是高附加值利用聚醚滤渣的装置示意图。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施例对本发明进行详细描述。但本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
图1所示为用于实施高附加值利用聚醚滤渣方法的装置示意图，该装置包括反应釜5，第一和第二过滤器7、14，第一和第二干燥器8、15，混合器(或带有搅拌器的反应釜)10，冷凝器11、12、20，环氧丙烷和聚醚罐19，吸附剂罐16，无机盐罐18，刮板蒸发器17，冷凝水罐21，泵6、22、23，氮气系统1，真空系统2，尾气系统24。
其中，反应釜5带有搅拌器，并设有滤渣进料管4、环氧丙烷进料管3，与氮气系统1连接，反应釜5的出口管道经泵6连接第一过滤器7，第一过滤器7也连接氮气系统，第一过滤器7的滤液出口管道连接环氧丙烷和聚醚罐19，第一过滤器7的滤渣出口连接第一干燥器8，第一干燥器8的气相出口管道依次连接冷凝器11、12，冷凝器11、12的液相出口管道连接环氧丙烷和聚醚罐19，冷凝器11的气相出口管道连接冷凝器12的进口，冷凝器12的气相出口管道连接尾气系统24，第一干燥器8的固体滤渣出口连接混合器10，混合器10的出口管道连接第二过滤器14，第二过滤器14的滤渣出口连接第二干燥器15，第二干燥器15的固体滤渣出口连接吸附剂罐16，第二过滤器14的滤液出口连接刮板蒸发器17，刮板蒸发器17的固相出口连接无机盐罐18，第二干燥器15和刮板蒸发器17的气相出口均连接于冷凝器20，冷凝器20的液相出口连接冷凝水罐21，冷凝水罐21可以经由泵22连接于混合器10的水进料管9，冷凝器20进一步连接于真空系统2。
混合器10可进一步设有气相出口，气相出口连接于冷凝器13，冷凝器13的液相出口管道连接于环氧丙烷和聚醚罐19，冷凝器13还连接于真空系统2，用于对冷凝器13抽真空。
环氧丙烷和聚醚罐19可以经由泵23连接于聚醚生产系统而循环使用。
将环氧丙烷和聚醚滤渣加入反应釜5中，利用氮气系统1充入氮气至0.1-1mpa的压力，控制体系温度为10-50℃，搅拌0.5-3小时后，送至过滤器7过滤，滤液进入环氧丙烷和聚醚罐19中，滤渣进入第一干燥器8中干燥，干燥产生的气相依次进入冷凝器11和12冷凝，冷凝器11、12冷凝下来的液相送入环氧丙烷和聚醚罐19中，气相最后进入尾气系统，干燥器8干燥后的固体进入混合器10中加入水在30-95℃下溶解，溶解后的溶液送入第二过滤器14过滤，滤渣通过第二干燥器15干燥后送入吸附剂罐16，滤液通过刮板蒸发器17干燥后固体送入无机盐罐18，第二干燥15和刮板蒸发器17产生的气相均通过冷凝器20冷凝，冷凝器20连接于真空系统，用于对其减压脱气，冷凝后产生的冷凝水进入冷凝水罐21，冷凝水罐21通过泵22返回混合器10的水进料管9。混合器10可以设有气相出口，从该气相出口出来的气体通过冷凝器13冷凝，冷凝下来的液相送入环氧丙烷和聚醚罐19，冷凝器13还连接于真空系统2，用于对冷凝器13抽真空。
实施例1
将1t环氧丙烷，2t聚醚330n(三官，羟值为34±2mgkoh/g)滤渣(聚醚含量为50％)加入5m3高压反应釜中，充氮至压力为1mpa，控制体系温度为50℃，搅拌0.5h后过滤，氮气吹扫过滤器后，将固体滤渣升温至30℃，控制体系压力10mbar以脱除固体中少量环氧丙烷，共收集溶有聚醚的环氧丙烷液相质量为1.92t，固体滤渣质量为0.94t。向固体滤渣加入9.4t水，控制温度30℃搅拌2h后过滤，滤液干燥结晶后得到无机盐质量为0.73t，滤渣干燥后的吸附剂质量为0.15t。将溶有聚醚的环氧丙烷液作为原料制备聚醚330n，其产品指标均合格，其中羟值指标为34.8mgkoh/g。
上述干燥、减压工艺属常规单元操作，不作赘述。
实施例2
将1.5t环氧丙烷，1.5t聚醚2020(二官，羟值为56±2mgkoh/g)滤渣(聚醚含量为45％)加入5m3高压反应釜中，充氮至压力为0.6mpa，控制体系温度为30℃，搅拌1h后过滤，氮气吹扫过滤器后，将固体滤渣升温至35℃，控制体系压力20mbar以脱除固体中少量环氧丙烷，共收集溶有聚醚的环氧丙烷液相质量为2.09t，固体滤渣质量为0.78t。向固体滤渣加入7t水，控制温度45℃搅拌1h后过滤，滤液干燥结晶后得到无机盐质量为0.60t，滤渣干燥后的吸附剂质量为0.12t。将溶有聚醚的环氧丙烷液作为原料制备聚醚2020，其产品指标均合格，其中羟值指标为55.6mgkoh/g。
实施例3
将1.5t环氧丙烷，1t聚醚560s(三官，羟值为56±2mgkoh/g)滤渣(聚醚含量为40％)加入5m3高压反应釜中，充氮至压力为0.4mpa，控制体系温度为25℃搅拌1.5h后过滤，氮气吹扫过滤器后，将固体滤渣升温至40℃，控制体系压力50mbar以脱除固体中少量环氧丙烷，共收集溶有聚醚的环氧丙烷液相质量为1.8t，固体滤渣质量为0.56t。向固体滤渣加入1.69t水，控制温度60℃搅拌1h后过滤，滤液干燥结晶后得到无机盐质量为0.44t，滤渣干燥后的吸附剂质量为0.09t。将溶有聚醚的环氧丙烷液作为原料制备聚醚560s，其产品指标均合格，其中羟值指标为56.2mgkoh/g。
实施例4
将2t环氧丙烷，1t聚醚4110(羟值为450±20mgkoh/g)滤渣(聚醚含量为60％)加入5m3高压反应釜中，充氮至压力为0.2mpa，控制体系温度为10℃搅拌2h后过滤，氮气吹扫过滤器后，将固体滤渣升温至45℃，控制体系压力100mbar以脱除固体中少量环氧丙烷，共收集溶有聚醚的环氧丙烷液相质量为2.5t，固体滤渣质量为0.38t。向固体滤渣加入0.76t水，控制温度75℃搅拌1h后过滤，滤液干燥结晶后得到无机盐质量为0.29t，滤渣干燥后的吸附剂质量为0.06t。将溶有聚醚的环氧丙烷液作为原料制备聚醚4110，其产品指标均合格，其中羟值指标为448mgkoh/g。
实施例5
将3t环氧丙烷，1t聚醚3128(三官，羟值为28±2mgkoh/g)滤渣(聚醚含量为46％)加入5m3高压反应釜中，充氮至压力为0.1mpa，控制体系温度为10℃搅拌3h后过滤，氮气吹扫过滤器后，将固体滤渣升温至50℃，控制体系压力200mbar以脱除固体中少量环氧丙烷，共收集溶有聚醚的环氧丙烷液相质量为3.3t，固体滤渣质量为0.51t。向固体滤渣加入0.51t水，控制温度90℃搅拌1h后过滤，滤液干燥结晶后得到无机盐质量为0.39t，滤渣干燥后的吸附剂质量为0.08t。将溶有聚醚的环氧丙烷液作为原料制备聚醚3128，其产品指标均合格，其中羟值指标为27.8mgkoh/g。