本发明涉及一种多重响应碳量子点的制备，具体涉及碳点-功能分子共聚物的制备。
背景技术：
碳量子点是一种新型的碳纳米材料，尺寸在10nm以下，是2004年在分离碳纳米管时发现了具备荧光性能的碳纳米粒子。普通的碳是一种黑色物质，通常被认为发光弱，水溶性弱，然而碳量子点却具有良好的水溶性和明亮的荧光，被称为碳纳米光。过去几年里，在cqds的合成、性质、应用等方面都取得了巨大的进步。与传统的半导体量子点和有机染料相比，cqds具有高水溶性、强化学稳定性、易于功能化、抗光漂白性以及优异的生物特性，良好的生物相容性，在生物医学(生物成像、生物传感、药物传输等)有潜在的应用前景。碳点经修饰后，不仅可以提高其光学性能，还可以使其获得其他功能，拓展了碳点的应用领域。
碳量子点作为一种新型的纳米荧光材料，近些年备受人们关注。碳量子点的适用性强、并且表现出明显的优点:易于制备、低生产成本、化学惰性、持续发光、低荧光褪色、低细胞毒性以及卓越的生物相容性。这些特殊的特性赋予碳量子点巨大的、潜在应用价值:生物成像、光催化、传感器、激光、发光二级管以及油墨等。氮元素掺杂的碳量子点，可以让碳点的荧光性能大大增强，因此，制备一种表面带有氨基碳量子点，不仅可以使碳点的荧光性能增强，还可以为以后的接枝提供反应点，拓展其应用领域。
温度响应性又称热响应性，指的是在相转变温度附近，较小的温度改变会使聚合物体系在化学、物理性质或机械性能等方面表现出非常大的变化。温度响应性聚合物是指在温度这一外界刺激作用下而发生响应的一类聚合物。ph响应性聚合物在过去一二十年内亦被广泛地研究，这类聚合物一般由本身具有弱酸或弱碱性的单体聚合而成，单体部分会在的变化下显示出带电或者不带电的性质，从而表现为响应。
碳点与功能分子共聚可以赋予碳点更多的功能，使其对多种因素同时具有响应性。目前这种采用自由基聚合制备的多重响应碳点的报道比较少见。
技术实现要素：
本发明的目的在于，克服现有技术的缺陷，提供一种多重响应碳量子点的制备方法。
具体而言，本发明提供的方法包括以下步骤：
(1)制备碳量子点的水溶液，将甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到所述水溶液中，充分反应，收集固体产物，干燥；
(2)以所述干燥后的产物、n,n-二乙基丙烯酰胺以及丙烯酸为原料进行聚合反应，沉降，收集聚合物，即得。
本发明所述碳量子点可采用现有技术的常规方法制成，例如微波辅助有机物热解法等。作为本发明的一种优选方案，所述碳量子点可采用包括如下步骤的方法制备而成：将柠檬酸与乙二胺加入去离子水中，优选二者的摩尔比为2:2.5～3.5，充分溶解后，微波辅助加热至160～200℃反应10～60min，反应产物经截留分子量为500的透析膜透析，干燥，即得。其中，优选将柠檬酸溶于去离子水中制成质量分数为1～5％的溶液。所述微波功率优选为300～1000w。
采用上述优选方法制备得到的碳量子点具有较强的荧光效应，量子效率高，且粒径分布均匀。为了提高最终产品的综合性能，本发明优选所述碳量子点的粒径为2～8nm。
本发明步骤(1)所述将甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到碳量子点的水溶液时，优选所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与碳量子点的质量比为6～10：1，更优选为8：1。所述反应条件优选为在25～32℃下反应12～36h，后透析干燥即可，得到用于后续制备多重响应碳量子点的碳量子点自由基。
本发明步骤(2)所述干燥后的产物、n,n-二乙基丙烯酰胺以及丙烯酸的质量比优选为1～5：28～32：3～7，更优选为3：30：5。原料按照上述比例混合后进行反应，可以确保所得多重响应碳量子点具有良好的综合性能。所述聚合反应优选在60～75℃条件下反应5～10h。
为了使聚合反应能够发生且充分进行，本发明优选在步骤(2)所述聚合反应体系中加入聚合反应引发剂，如偶氮二异丁腈aibn。在步骤(2)所述的反应体系中，聚合反应引发剂的用量优选为5～15wt‰。反应结束后，优选采用四氢呋喃和石油醚组成的混合溶剂进行沉降。
作为本发明的一种优选方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将柠檬酸与乙二胺以摩尔比2:2.5～3.5加入去离子水中，充分溶解后，微波辅助加热至160～200℃反应10～60min，反应产物经截留分子量为500的透析膜透析，干燥，得碳量子点；
(2)将甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到所述碳量子点的去离子水溶液中，在25～32℃下反应12～36h，透析，干燥；
(3)将步骤(2)所得干燥产物溶于乙醇，按照所述干燥产物、n,n-二乙基丙烯酰胺和丙烯酸的质量比1～5：28～32：3～7将原料混合，加入聚合反应引发剂偶氮二异丁腈aibn，在60～75℃下反应5～10h，通过四氢呋喃石油醚体系沉降，即得。
本发明同时保护所述方法制备而成的多重响应碳量子点。
本发明进一步保护所述多重响应碳量子点在在环境监测或生物体细胞标识中的应用。
本发明提供的方法合成过程简便，后处理步骤简单易行，且所制备的多重响应碳量子点的环境响应性能优良，适用于大量生产。
附图说明
图1为实施例1中制备的柠檬酸碳量子点的示意图；
图2为实施例1中制备的多重响应碳点在不同温度下的荧光强度；
图3为实施例1中制备的多重响应碳点在不同ph值下的荧光强度；
图4为实施例1中制备的多重响应碳点在不同温度下的透光率；
图5为实施例1中制备的多重响应碳点在不同ph值下的临界相转变温度。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种多重响应碳量子点的制备方法，具体为：
(1)将柠檬酸和乙二胺以摩尔比2:3加入去离子水中，搅拌，待柠檬酸溶解充分后移入微波反应罐内于190℃条件下反应25min，反应结束后经截留分子量为500的透析膜透析，于冷冻干燥箱中干燥72小时，即得到柠檬酸碳点；
所述柠檬酸碳点为棕红色粉末，溶解在水溶液中性质稳定，静置一个月无沉淀；所述柠檬酸碳点具有较强的荧光效应，量子效率为78％；且粒径分布均匀，如图1所示，约为5nm左右；
(2)将步骤(1)所得柠檬酸碳点溶于去离子水中，充分溶解后加入其8倍质量的甲基丙烯酸缩水甘油脂，在30℃下搅拌24h，反应结束后，静置产物，待产物分层后取下层水相，干燥72h，得到gma-cqd自由基；
(3)将步骤(2)所得gma-cqd自由基与n,n-二乙基丙烯酰胺和丙烯酸按质量比3：30：5溶于乙醇中，再加入10wt‰aibn，在氮气气氛下，75℃反应6h，产物采用四氢呋喃/石油醚体系沉降，即得多重响应碳量子点。
将本实施例所制备的多重响应碳量子点溶于去离子水中，在不同温度下测试其荧光强度。随着温度的升高，多重响应碳量子点的荧光强度逐渐下降(荧光光谱如图2所示)，这是由于多重响应碳量子点中n,n-二乙基丙烯酰胺链段的构象在不同温度下发生变化导致的。图3表示本实施例所制备的多重响应碳量子点在不同ph值溶液下的荧光强度。其荧光强度在ph＝11时达到最强。
图4表示本实施例中多重响应碳量子点在去离子水溶液中的透光率随温度的变化情况。随着温度升高，多重响应碳量子点的水溶液的透光率不断下降，且在36-38℃时发生突变。
图5表示本实施例中多重响应碳量子点在不同ph值下的临界相转变温度。随着ph的增加，多重响应碳量子点的临界相转变温度逐渐降低。这是由于不同ph值下丙烯酸链段的构象发生变化导致的。
实施例2
与实施例1相比，区别仅在于，所述步骤(2)、(3)具体为：
(2)将步骤(1)所得柠檬酸碳点溶于去离子水中，充分溶解后加入其6倍质量的甲基丙烯酸缩水甘油脂，在25℃下搅拌36h，反应结束后，静置产物，待产物分层后取下层水相，干燥72h，得到gma-cqd自由基；
(3)将步骤(2)所得gma-cqd自由基与n,n-二乙基丙烯酰胺和丙烯酸按质量比1：28：3溶于乙醇中，再加入10wt‰aibn，在氮气气氛下，60℃反应10h，产物采用四氢呋喃/石油醚体系沉降，即得多重响应碳量子点。
实施例3
与实施例1相比，区别仅在于，所述步骤(2)、(3)具体为：
(2)将步骤(1)所得柠檬酸碳点溶于去离子水中，充分溶解后加入其10倍质量的甲基丙烯酸缩水甘油脂，在32℃下搅拌12h，反应结束后，静置产物，待产物分层后取下层水相，干燥72h，得到gma-cqd自由基；
(3)将步骤(2)所得gma-cqd自由基与n,n-二乙基丙烯酰胺和丙烯酸按质量比5：32：7溶于乙醇中，再加入10wt‰aibn，在氮气气氛下，75℃反应5h，产物采用四氢呋喃/石油醚体系沉降，即得多重响应碳量子点。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。