本发明涉及皮革技术领域，具体而言，涉及一种含硅复鞣加脂剂及其制备方法。
背景技术：
聚合物复鞣加脂剂既有复鞣填充作用，又具有润滑加脂作用，理论上讲可代替加脂剂和复鞣剂。
市场上现有的聚合物复鞣加脂剂的疏水侧链一般为长的碳氢链，主链由c-c键构成，具有一定的加脂效果，但加脂后皮胚软度不足，不能完全替代传统加脂剂，且防水效果有限。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含硅复鞣加脂剂，该含硅复鞣加脂剂中使用含硅聚合物，使得到的含硅复鞣加脂剂能够使皮革具有良好的柔软性和优异的防水性能。
本发明的另一目的在于提供一种含硅复鞣加脂剂的制备方法，其设备容易得到，方法简单、操作方便。
本发明是采用以下技术方案实现的：
一种含硅复鞣加脂剂，按照百分比包括：15-30wt％含硅聚合物、0-30wt％中和剂和0-20wt％乳化剂，余量为水。
一种含硅复鞣加脂剂的制备方法，将含硅聚合物、中和剂以及乳化剂加入反应釜中，在50-70℃、130-170r/min的搅拌速度下混合并加入水，继续分散0.8-1.2h后降温得到含硅复鞣加脂剂。
按照百分比为：15-30wt％的含硅聚合物、0-30wt％的中和剂和0-20wt％的乳化剂，余量为水。
本发明的较佳实施例提供的含硅复鞣加脂剂的有益效果是：含硅复鞣加脂剂中的含硅聚合物使用硅氧烷替换传统复鞣加脂剂的长碳链，有机硅主链si-o键键长长、键角大且侧链位阻小，使得si-o-si之间容易旋转，分子的高柔顺态可赋予皮革良好的柔软性；由于硅原子上连接两个甲基，甲基的位阻效应可赋予皮革优异的防水效果，特别当革中结合的聚合物加脂剂多余的羧基被多价金属盐封闭后，防水性能更加突出。加入中和剂和乳化剂有助于含硅聚合物在水中更好地分散，有利于含硅复鞣加脂剂的储存稳定性。
本发明提供的含硅复鞣加脂剂的制备方法的有益效果为：在反应釜中搅拌，使含硅聚合物、中和剂和乳化剂分散均匀，皮革在加脂过程中，含硅复鞣加脂剂的分散使用更加均匀，对皮革产生的效果更好，更加能够增加其柔软性和防水性能。
具体实施方式
市场上现有的聚合物复鞣加脂剂的疏水侧链一般为长的碳氢链，主链由c-c键构成，具有一定的加脂效果，但加脂后皮胚软度不足，不能完全替代传统加脂剂，且防水效果有限。
发明人发现，使用含硅聚合物作为复鞣加脂剂可以改善上述不足之处。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的含硅复鞣加脂剂及其制备方法进行具体说明。
含硅复鞣加脂剂，按照百分比包括：15-30wt％含硅聚合物、0-30wt％中和剂和0-20wt％乳化剂，余量为水。
其中：含硅聚合物的侧链含有硅氧烷，基本结构单元为-si(ch3)2o-，含硅聚合物是使用硅氧烷替换传统复鞣加脂剂的长碳链，有机硅主链si-o键键长长、键角大且侧链位阻小，使得si-o-si之间容易旋转，分子的高柔顺态可赋予皮革良好的柔软性；由于硅原子上连接两个甲基，甲基的位阻效应可赋予皮革优异的防水效果，特别当革中结合的聚合物加脂剂多余的羧基被多价金属盐封闭后，防水性能更加突出。
优选地，含硅聚合物的侧链含量为5-50wt％，含硅聚合物的侧链分子量为200-3000，含硅聚合物的羧基含量为1-30wt％、含硅聚合物的分子量为500-50000。
由于硅氧烷使含硅复鞣加脂剂能够改善皮革的防水效果，含硅聚合物的侧链含量过高，即硅氧烷含量过高，影响产品储存稳定性和加脂渗透性能，导致柔软性不够；含硅聚合物的侧链含量过少，即硅氧烷含量过少，则柔软度和防水效果较差。含硅聚合物的侧链分子量过大，即硅氧烷的分子量过高，影响加脂渗透性能，导致柔软性不够；含硅聚合物的侧链分子量过小，即硅氧烷的分子量过低，则柔软度和防水效果较差。
由于羧基使含硅复鞣加脂剂能够改善皮革的填充效果，羧基含量过少，产品储存稳定性不佳，且使用后皮革填充效果不明显；羧基含量过多，则其填充性太强，皮革软度不佳。含硅聚合物的分子量过高，影响渗透性能，则皮革软度较差；含硅聚合物的分子量过低，则防水效果不理想。
所以，通过控制含硅聚合物的羧基含量、分子量，硅氧烷的含量和分子量，使含硅复鞣加脂剂用在皮革上以后，皮革的防水性能和柔软性都较好，更能满足消费者的需求。
含硅聚合物主链至少由甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸中的一种不饱和单体自聚而成或几种不饱和单体共聚而成。含硅聚合物主链还包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯中的一种或几种共聚而成，即含硅聚合物主链可以在甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸中选择一种或几种与丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯中的一种或几种进行共聚得到。
本发明中，将主链上的羧基与端环氧基硅油进行开环反应得到含硅聚合物。即端环氧基硅油的环氧官能团较活泼，其易与主链上的羧基发生反应，形成硅氧烷侧链，形成含硅聚合物，其中，含硅聚合物保留部分羧基。
本发明中，端氨基硅油与马来酸酐中的酸酐进行酰胺化反应使端氨基硅油中的硅氧烷引入到聚合物侧链上，同时产生羧基，形成含硅聚合物。
本发明中，含硅聚合物的制备不限于上述方法，只要能制得均属于本发明的保护范围。
中和剂能够与含硅聚合物中的羧基进行酸碱中和反应，调节含硅复鞣加脂剂的ph值，并能使羧基离子化，增加其乳化性能。中和剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液、乙醇胺溶液、二乙醇胺溶液、三乙醇胺溶液中的一种，中和剂的浓度为20-30wt％。其均为碱式盐，可以使羧基离子化，提高含硅复鞣加脂剂的乳化效果。
乳化剂能够提高含硅复鞣加脂剂的乳化渗透能力，为表面活性剂，当它分散在分散质的表面时，形成薄膜或双电层，可使分散相带有电荷，这样就能阻止分散相的小液滴互相凝结，使形成的乳浊液比较稳定，避免最后得到的含硅复鞣加脂剂分层。同时，其具有亲水和亲油的特性，使含硅复鞣加脂剂的各组分混合更加均匀，也能够更加容易渗透进皮革中，使含硅复鞣加脂剂的加脂效果更好。
本发明对所述乳化剂的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的乳化剂即可，可由市场购买得到。在本发明中，乳化剂选自异构十三醇聚氧乙烯醚(to系列)和脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo系列)中的至少一种。能够提高含硅复鞣加脂剂的乳化渗透能力。
含硅复鞣加脂剂的有效固含量为25％-35％，ph为6.5-8。使皮革具有较好的柔软性和优异的防水性能。
含硅复鞣加脂剂的制备方法是将含硅聚合物、中和剂以及乳化剂加入反应釜中，在50-70℃、130-170r/min的搅拌速度下混合并加入水，继续分散0.8-1.2h后降温得到含硅复鞣加脂剂。
其中：按照百分比，15-30wt％的含硅聚合物、0-30wt％的中和剂和0-20wt％的乳化剂，余量为水。
在反应釜中进行反应，其设备简单、容易得到，可以大大降低制作成本，能够批量生产。
在50-70℃下反应，温度在这个范围内，分子的运动速率较快，中和剂能够使含硅聚合物的羧基发生羧基离子化，提高含硅复鞣加脂剂的乳化效果。同时，三种物质容易混合，使其用在皮革上的时候分布更加均匀，使皮革具有很好的柔软性和优异的防水效果。温度没有过高，含硅聚合物和乳化剂不会发生化学反应，保留其本身的化学性质，使含硅复鞣加脂剂能够让皮革具有很好的柔软性和优异的防水性能。
在130-170r/min的搅拌速度下，加水分散一定的时间，可以使各组分的混合更加均匀。
优选地，缓慢加入水，含硅复鞣加脂剂的各组分的分散效果更好。加水完成后继续分散一段时间，使其各组分的分散更加均匀。
其中，含硅聚合物由通过端环氧基硅油与主链上的羧基进行开环反应或通过端氨基硅油与主链上的酸酐进行酰胺化反应引入到聚合物侧链上。
实施例1
将30wt％含硅聚合物加入反应釜中，在50℃、130r/min搅拌速度下加入70wt％的水后，继续分散0.8h，降温，得到含硅复鞣加脂剂。
实施例2
将15wt％含硅聚合物以及20wt％脂肪醇聚氧乙烯醚加入反应釜中，在70℃、170r/min搅拌速度下加入65wt％的水后，继续分散1.2h，降温，得到含硅复鞣加脂剂。
实施例3
将20wt％含硅聚合物(含硅聚合物的羧基含量为30wt％、含硅聚合物的分子量为50000、含硅聚合物的侧链含量为50wt％、含硅聚合物的侧链分子量为3000)、6wt％异构十三醇聚氧乙烯醚以及30wt％氨水溶液(浓度为30wt％)加入反应釜中，在60℃、150r/min搅拌速度下加入44wt％的水后，继续分散1h，降温，得到含硅复鞣加脂剂。
实施例4
将24.4wt％含硅聚合物(含硅聚合物的羧基含量为1wt％、含硅聚合物的分子量为500、含硅聚合物的侧链含量为5wt％、含硅聚合物的侧链分子量为200)、5wt％异构十三醇聚氧乙烯醚以及1wt％氨水溶液(浓度为21wt％)加入反应釜中，在60℃、150r/min搅拌速度下加入69.6wt％的水后，继续分散1h，降温，得到含硅复鞣加脂剂。
实施例5
将24.4wt％含硅聚合物(含硅聚合物的羧基含量为10wt％、含硅聚合物的分子量为5000、含硅聚合物的侧链含量为15wt％、含硅聚合物的侧链分子量为300)、5wt％异构十三醇聚氧乙烯醚以及3wt％氨水溶液(浓度为20wt％)加入反应釜中，在60℃、150r/min搅拌速度下加入67.6wt％的水后，继续分散1h，降温，得到含硅复鞣加脂剂。
实施例6
将22.5wt％含硅聚合物(含硅聚合物的羧基含量为15wt％、含硅聚合物的分子量为8000、含硅聚合物的侧链含量为25wt％、含硅聚合物的侧链分子量为600)、2wt％脂肪醇聚氧乙烯醚以及18.3wt％二乙醇胺溶液(浓度为30wt％)加入反应釜中，在60℃、150r/min搅拌速度下加入57.2wt％的水后，继续分散1h，降温，得到含硅复鞣加脂剂。
实验例
将实例1-6制备的含硅复鞣加脂剂与市场上的复鞣加脂剂，在牛皮鞋面革上进行复鞣加脂应用，有效加入量占湿皮重的4wt％，实施例1-6含硅复鞣加脂剂处理皮革得到实例1-6，市场上复鞣加脂剂处理皮革得到市场产品，进行应用对比得到表1如下：
表1皮料表面加脂情况
从表1可以看出，本发明实施例1-6的含硅复鞣加脂剂优于市场的同类产品，含硅复鞣加脂剂使皮革柔软性更好，且其本身具有很好的吸收渗透能力。
将实例1-6制备的含硅复鞣加脂剂与市场上的复鞣加脂剂，在牛皮鞋面革上进行复鞣加脂应用，有效加入量占湿皮重的4wt％，实施例1-6含硅复鞣加脂剂处理皮革得到实例1-6，市场上复鞣加脂剂处理皮革得到市场产品，进行应用对比得到表2如下：
表2皮料表面防水情况
从表2可以看出，本发明实施例1-6的含硅复鞣加脂剂优于市场的同类产品，含硅复鞣加脂剂使皮革的防水效果更好，更能满足消费者的需求。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。