本发明属于复合材料领域，涉及一种尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术：
尼龙(nylon)是聚酰胺纤维的一种说法，可制成长纤或短纤。锦纶是聚酰胺纤维的商品名称，又称耐纶，英文名称polyamide(简称pa)，其基本组成物质是通过酰胺键[nhco]连接起来的脂肪族聚酰胺。常用的尼龙可分为两大类：一类是由己二胺和己二酸缩聚而得的聚己二酸己二胺，其长链分子的化学结构式为
尼龙的改性是以尼龙为基料，加入可以改变其物理性质的物质而改变尼龙的各种性质。改性方法包括共聚合改性、共混改性等方法。通过这样常规的方法，尼龙的力学性能、耐磨性、耐腐蚀性、成型加工型比较优良，而机械性能、自清洁性、耐热性、吸水性等性能有待提高。但是目前通过常规的改性方法制备的改性尼龙，其中的添加剂大多分散不好，限制了添加剂的添加比例以及尼龙复合材料的使用性能；此时需要添加分散剂、溶剂等增强尼龙的分散性、机械性能等，但是添加分散剂又造成了制备工艺复杂，生产成本增加等问题。
氟化石墨又称聚氟化碳或氟化碳，其性能卓越，品质独特，是一种新型炭材料。其具有优良的润滑性，耐溶剂性、耐候性较好，无毒、不可燃、无腐蚀性、化学性质稳定，是一种优良的高能电极材料、绝缘材料、防水材料、润滑材料。
cn107189418a公开了一种增韧尼龙6及其制备方法，通过尼龙6和增韧剂磷酸酯类化合物共混制备得到增韧尼龙6，但是此材料仅仅解决了力学性能不稳的问题，而不能提升材料整体的分散性；cn102344676a公开了玻纤增强型尼龙6，包括尼龙6：50.5-95％，无碱玻纤：4.5-55.5％，三氯乙烷：2.6-35％，热稳定剂：0.1-3.0％，玻纤处理剂：0.1-3.0％，其他助剂：1.3-5.5％，解决了玻纤和尼龙6两相界面结合问题，提高了产品表面的光洁度，且使得长久使用的成品具有耐磨性，虽然此方法提高了耐磨性，但是并没有提高体系的分散性、机械性能及吸水性等其他性能，具有一定的缺陷。
因此，需要开发出一种具备多种优良性能的尼龙复合材料，来解决目前材料中存在的一些问题。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种尼龙复合材料及其制备方法。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种尼龙复合材料，所述尼龙复合材料的制备原料包括尼龙6与氟化石墨。
在本发明中，将氟碳材料引入尼龙体系中，氟碳材料中氟碳键可在混炼时的高温环境下，与尼龙复合材料中酰胺键发生反应，形成交联结构，带来性质改变，在不添加增溶剂等其他添加剂的情况，通过混炼与注塑制得具有高性能的尼龙复合材料，既提升了体系的分散性，也提升了材料的机械性能，有效提高了尼龙复合材料的机械、耐摩擦、耐热、自清洁、电绝缘、拒水性等性能。
优选地，所述尼龙6在尼龙复合材料中的质量百分比为75～99.9％，例如可以是75％、80％、85％、90％、95％、98％或99.9％。
优选地，所述氟化石墨在尼龙复合材料中的质量百分比为0.1～25％，例如可以是0.1％、1％、5％、10％、15％、20％或25％。
优选地，所述氟碳材料为氟化石墨、氟化石墨烯、氟化碳纳米管、氟化富勒烯、氟化炭黑或氟化沥青中的一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明提供一种尼龙复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将尼龙6进行干燥，而后与氟碳材料进行混炼得到产物；
(2)将步骤(1)中所述产物经过粉碎、干燥、注塑得到所述尼龙复合材料。
优选地，步骤(1)中所述干燥的温度为50～70℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃或70℃。
优选地，步骤(1)中所述干燥时间为10～48小时，例如可以是10小时、20小时、30小时、40小时或48小时。
在本发明中，将尼龙6进行干燥，除去尼龙6中的水分，使后续混炼效果更好。
优选地，步骤(1)中所述混炼在流变仪中进行。
优选地，所述流变仪转速为40～80rpm，例如可以是40rpm、50rpm、60rpm、70rpm或80rpm。
优选地，步骤(1)中所述混炼的温度为220～250℃，例如可以是220℃、230℃、240℃或250℃。
优选地，步骤(1)中所述混炼的时间为12～17min，例如可以是12min、13min、14min、15min、16min或17min。
在本发明中，将混炼后的产物粉碎成适合注塑的碎粒。
优选地，步骤(2)中所述干燥的温度为50～70℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃或70℃。
优选地，步骤(2)中所述干燥的时间为10～13小时，例如可以是10小时、11小时、12小时或13小时。
在本发明中，在注塑前将碎粒进行干燥，再次除水，利于后续注塑成符合国标的尼龙复合材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明将氟碳材料引入尼龙体系中，氟碳材料氟碳键可在混炼时的高温环境下，与尼龙复合材料中酰胺键发生反应，形成交联结构，带来性质改变，在不添加增溶剂等其他添加剂的情况，通过混炼与注塑制得具有高性能的尼龙复合材料，既提升了体系的分散性，也提升了材料的机械性能，有效提高了尼龙复合材料的机械、耐摩擦、耐热、自清洁、电绝缘、拒水性等性能。
附图说明
图1a是本发明实施例2制备的含0.5％氟化石墨的尼龙复合材料的液氮脆断面的扫描电子显微镜图。
图1b是本发明实施例4制备的含5％氟化石墨的尼龙复合材料的液氮脆断面的扫描电子显微镜图。
图1c是本发明实施例7制备的含15％氟化石墨的尼龙复合材料的液氮脆断面的扫描电子显微镜图。
图2是本发明实施例1-9制备的尼龙复合材料的弹性模量柱状分析图。
图3是本发明实施例5、实施例6、实施例7、实施例9与纯尼龙6的动态热机械分析图。
图4a是本发明实施例5、实施例6、实施例7、实施例9与纯尼龙6处理不同时间吸水量分析图。
图4b是本发明实施例5、实施例6、实施例7、实施例9与纯尼龙6在水环境下250小时吸水增重百分比分析图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
氟化石墨质量分数为3％的尼龙复合材料，具体制备方法如下：
(1)将尼龙6在60℃下进行干燥12小时，而后与氟化石墨在流变仪中混合，在240℃、50rpm进行混炼15min得到产物；
(2)将步骤(1)中所述产物经过粉碎、60℃干燥12小时、注塑得到氟化石墨质量为3％的尼龙复合材料。
实施例2
氟化石墨质量分数为0.5％的尼龙复合材料，具体制备方法如下：
(1)将尼龙6在50℃下进行干燥13小时，而后与氟化石墨在流变仪中混合，在220℃、80rpm进行混炼12min得到产物；
(2)将步骤(1)中所述产物经过粉碎、50℃干燥13小时、注塑得到氟化石墨质量为0.5％的尼龙复合材料。
将制备得到的尼龙复合材料进行液氮脆断面的扫描电镜分析，如图1a所示，在尼龙复合材料横截断面上，我们可以看到分散良好的氟碳材料颗粒，面上出现很多以其为中心的褶皱，说明氟碳材料在其中作为应力分散点，提高了尼龙复合材料的机械性能。
实施例3
氟化石墨质量分数为1％的尼龙复合材料，具体制备方法如下：
(1)将尼龙6在70℃下进行干燥10小时，而后与氟化石墨在流变仪中混合，在250℃、40rpm进行混炼17min得到产物；
(2)将步骤(1)中所述产物经过粉碎、70℃干燥10小时、注塑得到氟化石墨质量为1％的尼龙复合材料。
实施例4
氟化石墨质量分数为5％的尼龙复合材料，具体制备方法如下：
(1)将尼龙6在62℃下进行干燥12小时，而后与氟化石墨在流变仪中混合，在230℃、50rpm进行混炼13min得到产物；
(2)将步骤(1)中所述产物经过粉碎、60℃干燥12小时、注塑得到氟化石墨质量为5％的尼龙复合材料。
将制备得到的尼龙复合材料进行液氮脆断面的扫描电镜分析，如图1b所示，在尼龙复合材料横截断面上，我们可以看到分散良好的氟碳材料颗粒，提高了尼龙复合材料的机械性能。
实施例5
氟化石墨质量分数为7％的尼龙复合材料，具体制备方法如下：
(1)将尼龙6在60℃下进行干燥12小时，而后与氟化石墨在流变仪中混合，在240℃、50rpm进行混炼15min得到产物；
(2)将步骤(1)中所述产物经过粉碎、60℃干燥12小时、注塑得到氟化石墨质量为7％的尼龙复合材料。
实施例6
氟化石墨质量分数为10％的尼龙复合材料，具体制备方法如下：
(1)将尼龙6在60℃下进行干燥30小时，而后与氟化石墨在流变仪中混合，在240℃、50rpm进行混炼15min得到产物；
(2)将步骤(1)中所述产物经过粉碎、60℃干燥12小时、注塑得到氟化石墨质量为10％的尼龙复合材料。
实施例7
氟化石墨质量分数为15％(记为15％-1)的尼龙复合材料，具体制备方法如下：
(1)将尼龙6在60℃下进行干燥48小时，而后与氟化石墨在流变仪中混合，在240℃、50rpm进行混炼15min得到产物；
(2)将步骤(1)中所述产物经过粉碎、60℃干燥12小时、注塑得到氟化石墨质量为15％的尼龙复合材料。
将制备得到的尼龙复合材料进行液氮脆断面的扫描电镜分析，如图1c所示，在尼龙复合材料横截断面上，我们可以看到分散良好的氟碳材料颗粒，提高了尼龙复合材料的机械性能。
实施例8
氟化石墨质量分数为15％(记为15％-2)的尼龙复合材料，具体制备方法如下：
(1)将尼龙6在60℃下进行干燥12小时，而后与氟化石墨在流变仪中混合，在240℃、50rpm进行混炼15min得到产物；
(2)将步骤(1)中所述产物经过粉碎、60℃干燥12小时、注塑得到氟化石墨质量为15％的尼龙复合材料。
实施例9
氟化石墨质量分数为20％的尼龙复合材料，具体制备方法如下：
(1)将尼龙6在60℃下进行干燥12小时，而后与氟化石墨在流变仪中混合，在240℃、50rpm进行混炼15min得到产物；
(2)将步骤(1)中所述产物经过粉碎、60℃干燥12小时、注塑得到氟化石墨质量为20％的尼龙复合材料。
实施例10
氟化石墨质量分数为0.1％的尼龙复合材料，具体制备方法如下：
(1)将尼龙6在60℃下进行干燥12小时，而后与氟化石墨在流变仪中混合，在240℃、50rpm进行混炼15min得到产物；
(2)将步骤(1)中所述产物经过粉碎、60℃干燥12小时、注塑得到氟化石墨质量为0.1％的尼龙复合材料。
实施例11
氟化石墨质量分数为25％的尼龙复合材料，具体制备方法如下：
(1)将尼龙6在60℃下进行干燥12小时，而后与氟化石墨在流变仪中混合，在240℃、50rpm进行混炼15min得到产物；
(2)将步骤(1)中所述产物经过粉碎、60℃干燥12小时、注塑得到氟化石墨质量为25％的尼龙复合材料。
实施例12
氟化石墨烯质量分数为3％的尼龙复合材料，具体制备方法如下：
(1)将尼龙6在60℃下进行干燥12小时，而后与氟化石墨烯在流变仪中混合，在240℃、50rpm进行混炼15min得到产物；
(2)将步骤(1)中所述产物经过粉碎、60℃干燥12小时、注塑得到氟化石墨烯质量为3％的尼龙复合材料。
实施例13
氟化碳纳米管质量分数为3％的尼龙复合材料，具体制备方法如下：
(1)将尼龙6在60℃下进行干燥12小时，而后与氟化碳纳米管在流变仪中混合，在240℃、50rpm进行混炼15min得到产物；
(2)将步骤(1)中所述产物经过粉碎、60℃干燥12小时、注塑得到氟化碳纳米管质量为3％的尼龙复合材料。
实施例14
氟化沥青质量分数为3％的尼龙复合材料，具体制备方法如下：
(1)将尼龙6在60℃下进行干燥12小时，而后与氟化沥青在流变仪中混合，在240℃、50rpm进行混炼15min得到产物；
(2)将步骤(1)中所述产物经过粉碎、60℃干燥12小时、注塑得到氟化沥青质量为3％的尼龙复合材料。
对比例1
本对比例中与实施例1不同的是，本对比例中氟化石墨的质量分数为30％，尼龙6的质量分数为70％。制备方法与实施例1相同。
实施例15
将实施例2、实施例3、实施例4、实施例6、实施例7制备的尼龙复合材料与纯尼龙6材料进行摩擦学性能测试，具体步骤如下：
(1)将材料的样品条进行热处理(130℃、1小时)，而后浸泡在丙酮中并超声清洗30min，以去除表面的杂质，然后将样品条放在烘箱中烘干；
(2)摩擦对偶面的钢环用1200目的砂纸打磨两分钟，并用酒精清洗干净；
(3)将样品条固定好进行测试。转速为100rpm，时间为2小时；
(4)记录并计算摩擦因数，具体结果如下表1所示。
表1
从表中结果可以看出，添加了氟化石墨的尼龙复合材料的摩擦因数减小，具有更好的耐摩擦性能。
实施例16
尼龙复合材料的机械性能测试
将实施例1-9制备的尼龙复合材料与纯尼龙6进行拉伸测试，得到弹性模量图。其具体结果如图2所示，从图中可以分析得出，尼龙复合材料的机械性能有较大提高。
将实施例5、实施例6、实施例7、实施例9与纯尼龙6进行热机械性能分析测试(dma)，具体结果如图3所示，可以看出尼龙复合材料的热机械性能有显著地提高。
将实施例1-9制备的尼龙复合材料与纯尼龙6、对比例1进行机械性能的对比，包括弹性模量、屈服强度、延伸率三个发面，具体结果如下表2所示。结果表明，添加0.5％质量分数的氟化石墨制备的尼龙6复合材料，由于氟化石墨在集体中良好的分散性与结合性(无团聚现象)，表现出较好的力学性能。同时考虑到经济因素，对于力学性能来说添加0.5％的氟化石墨为最佳添加量。但由于分散及相容的难度，尼龙复合材料中添加的氟碳材料含量大于25％时，尼龙复合材料在注塑成型过程中存在问题，在可成型范围内，本发明选择添加的氟碳材料质量分数范围可以使尼龙复合材料性能达到最优；此外，如果添加剂含量过高，也就违背了制备尼龙复合材料的初衷。
表2
尼龙复合材料的吸水性能测试
由于尼龙6容易吸收水分导致性能下降，所以对其进行吸水性研究。将制备好的样品条(拉伸测试样规格)放进真空烘箱在110℃的温度下烘干24h以除去残留的水分，然后称量各个样品条的重量作为原始重量。将干燥好的样品条放入恒温水浴锅中温度为50℃。每隔一段规定时间将样品条取出并擦干表面水分进行称量并记录。
将实施例1、实施例3-9制备的尼龙复合材料与纯尼龙6进行吸水性能测试，具体结果如图4a、图4b所示。
由测试图中结果可以得出的结论是，本发明制备的尼龙复合材料随着氟碳材料质量分数的增加，其吸水性降低，可以从整体上提升尼龙复合材料的性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种尼龙复合材料及其制备方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。