本发明属于高分子热熔胶技术领域，具体涉及一种石墨烯改性聚酰胺导热热熔胶及其制备方法。
背景技术：
聚酰胺热熔胶是一种在室温呈固态，高温可熔融的粘合剂，使用过程中只需加热到它的软化点以上熔融并快速粘结，冷却及固化定型，其化学特性不变，并且无毒无味，非常环保。因产品本身常温呈固态，非常有利于存储、包装、运输，使用过程中工艺简单、成型周期短，工作效率高；同时聚酰胺热熔胶具有优异的耐高低温性能、韧性好、耐油耐干洗、粘结性能好、介电性能突出，被广泛应用到各行各业，尤其是在电子电器行业备受青睐。
聚酰胺热熔胶在电子电器行业的应用主要作灌封、封装、粘接固定，起到保护电子元器件的作用。众所周知，电子元器件在工作的过程中会发热，如果热量不能及时散出，会严重影响电子元器件的使用寿命和效率，不仅使得成本增加，产品的性能也会受到很大的影响。所以开发一种具有导热性能的热熔胶，不仅能起到封装、粘接固定的作用，还能及时将热量快速散出去，可以大大提高电子元器件的使用寿命，提高效率。
由于对传统的热熔胶提出了导热的需求。近年来，国内对导热热熔胶的研究也日趋增多。中国专利申请(cn107118726a)公开了一种导热胶的制备方法，但是它是以环氧胶为基体，环氧胶性脆并且耐热性能不如聚酰胺热熔胶；中国专利(cn103555262a)中采用复合的导热粒子来改善热熔胶的导热性能，不仅导热填料用量大，各导热粒子与基体树脂之间的相容性差，制备的热熔胶力学性能变差，不利于对电子元器件的保护。
本发明采用具有超高导热率的石墨烯作导热填料，通过化学键结合的方式接枝到树脂基体材料的分子链上去，并添加极少的石墨烯(<1wt％)，通过原位聚合的方法制备出具有导热性能的热熔胶。在降低填料用量的情况下，使得制备的导热热熔胶性能更突出。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯改性聚酰胺导热热熔胶及其制备方法。本发明采用具有超高导热效率的石墨烯作为导热粒子，采用了化学接枝改性的方法均匀的分散到聚酰胺热熔胶基体中，形成导热通路，从而改善聚酰胺热熔胶的导热性能。本发明中在石墨烯导热粒子的用量上大大减少；同时化学接枝改性的方法使得石墨烯可以均匀的分散在聚酰胺基体中而不会出现相分离，这就使得聚酰胺本身力学特性不会改变，而同时能提高它的导热性能。
本发明解决上述技术问题的方案如下：
一种石墨烯改性聚酰胺导热热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于水与乙醇的混合溶剂中，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯与氨基硅烷偶联剂在碱性催化剂的作用下进行反应，洗涤至中性，得到反应产物；
(3)以水为反应介质，将步骤(2)的反应产物与还原剂进行反应，洗涤至中性，然后分散于水中，得到改性石墨烯分散液；
(4)在惰性气体氛围下，将聚酰胺热熔胶的原料与改性石墨烯分散液混合，在140℃以下搅拌反应1～3h，然后继续缓慢升温到200～280℃，并保持压力在1.5～2.5mpa下搅拌反应2～8h，减压反应，得到石墨烯改性聚酰胺导热热熔胶。
步骤(1)中所述水和乙醇的质量比为(0.2～1.3)：1，优选为(0.5～1)：1；所述氧化石墨烯和混合溶剂的质量比(0.0005～0.002)：1，优选为(0.001～0.0015)：1；
步骤(2)中所述碱性催化剂和氧化石墨分散液的质量比为(0.0001～0.002)：1，优选为(0.0008～0.0012)：1；所述氨基硅烷偶联剂和氧化石墨分散液的质量比为(0.005～0.025)：1，优选为(0.01～0.023)：1；
步骤(2)中所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-氨乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-氨乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷中的一种或几种。
步骤(2)中所述碱性催化剂为三乙胺、氨水、二乙胺、三乙醇胺、乙二胺、氢氧化钠水、氢氧化钾中的一种或几种。
所述碱性催化剂以溶液的形式加入，其中三乙胺水溶液的质量百分比的浓度为90～99％，氨水的质量百分比的浓度为5～10％，二乙胺水溶液的比质量百分比浓度为40～75％，乙二胺水溶液的质量百分比浓度为10～30％，氢氧化钾水溶液的质量百分比的浓度为8～15％，氢氧化钠的质量百分比浓度为8～15％。
步骤(2)中所述反应的温度为室温，反应时间12～24h；所述反应在搅拌的条件下进行，搅拌转速为150～300rpm。
步骤(3)中所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、维生素c、双氧水中的一种或几种。
步骤(3)中所述反应的温度为80～90℃，反应的时间16～30h；所述反应在搅拌的条件下进行，搅拌转速为120～250rpm；
步骤(3)中所述洗涤是指用乙醇和去离子水洗涤至中性，所述改性石墨烯分散液的浓度为0.5～1.6mg/ml，优选为0.8～1.2mg/ml；所述还原剂与(反应介质水和步骤(2)反应产物)总质量比为(0.001～0.01)：1，优选为(0.005～0.008)：1。
步骤(4)中所述聚酰胺热熔胶的原料为二元胺和二元酸；所述二元胺与二元酸的摩尔比为1:1；
所述二元酸为二聚酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸中一种以上；二元胺为二聚胺、聚醚胺、乙二胺、己二胺、戊二胺、癸二胺、1,10-癸二胺、1,4-环己二胺、哌嗪、1,3-环己二甲胺、异佛尔酮二胺中一种以上。所述癸二胺包括1,10-癸二胺。
步骤(4)中所述继续缓慢升温的升温速率为10～30℃/h；所述140℃以下是指室温到140℃。
步骤(4)中所述改性石墨烯分散液中改性石墨烯与聚酰胺热熔胶的原料总质量比为(0.002～0.01)：1；
步骤(4)中所述140℃以下搅拌反应的转速为150～200rpm，反应的时间为1.5～2h；所述继续缓慢升温的温度为240～260℃；所述压力为1.7～2.0mpa，所述保持压力下搅拌反应的转速为200～250rpm，反应的时间为3～6h。
步骤(4)中所述减压反应的条件为真空度为0～0.01mpa，反应时间为2～8h。
所述石墨烯改性聚酰胺热熔胶通过上述方法制备得到。
本发明制备方法与现有的技术相比，具有如下优点和有益效果：
本发明采用了具有超高导热率的石墨烯作为导热填料粒子，经过氨基硅烷偶联剂处理后(氨基硅烷偶联剂的烷氧基团与氧化石墨烯表面的羟基或羧基反应，脱醇，从而接枝到石墨烯表面)，可以与聚酰胺热熔胶分子链产生化学键的结合(偶联剂的烷氧基一端会接枝到石墨烯上，另一端带有氨基可以与聚酰胺中的二元酸反应，从而石墨烯可以被接枝到聚酰胺的分子链上)，能均匀的分散在聚酰胺的基体中，并且化学键的结合使得石墨烯与聚酰胺分子链之间的界面相容性好，不会产生相分离，使得聚酰胺热熔胶在保留了自身固有的性能特性外，还大大改善了它的导热性能。
本发明中使用石墨烯作为导热填料粒子，在添加量小于1wt％的情况下，聚酰胺热熔胶的导热性能仍旧可以大大提高。
具体实施方式
以下是结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但是本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)向反应器中加入100mg氧化石墨烯、50ml去离子水和100ml无水乙醇溶剂，搅拌、超声分散均匀，得氧化石墨烯分散液；然后向氧化石墨烯分散液中加入0.1g三乙胺和1.0g的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，在室温下搅拌(200rpm)反应12h，得糊状产物；
(2)将糊状产物分别用乙醇和去离子水洗涤至中性，然后将产物再次超声分散到150ml的去离子水中，加入0.75g水合肼，80℃搅拌(180rpm)反应24h，离心，用乙醇溶剂和去离子水超声洗涤至中性，然后再超声分散在去离子水中，配置成浓度为1.0mg/ml的石墨烯分散液，保存备用；
(3)向带有搅拌、控温、可调节压力的不锈钢压力反应釜中加入0.015mol的二聚酸5.09g(hooc-(ch2)18-cooh)、0.01mol的己二酸1.46g和0.02mol的乙二胺1.2g、0.005mol的二聚胺2.25g(h2n-(ch2)30-nh2)，然后加入步骤(2)中制备的石墨烯分散液20ml；
(4)充入高纯氮气置换出反应釜中的空气，并加热至130℃搅拌(180rpm)反应1h，随后继续缓慢升温(20℃/h)到240℃，并保持压力在1.7mpa下搅拌反应3h；
(5)然后慢慢泄压至标准大气压，并持续减压至0.01mpa，保持温度继续搅拌反应3h，结束反应趁热放料得到石墨烯改性导热聚酰胺热熔胶。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中加入的氨基硅烷偶联剂为1.5g，反应时间为24h。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中加入的石墨烯分散液为40ml，步骤(5)中在减压下继续反应时间为4h。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤(1)中加入的氨基硅烷偶联剂为1.5g，反应时间为24h；步骤(3)中加入的石墨烯分散液为40ml，步骤(5)中在减压的状态下继续反应时间为4h。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中加入的石墨烯分散液为60ml，步骤(5)中在减压下继续反应时间为5h。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤(1)中加入的氨基硅烷偶联剂为2.0g，反应时间为24h；步骤(3)中加入的石墨烯分散液为60ml，步骤(5)中在减压的状态下继续反应时间为5h。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤(3)中加入的石墨烯分散液为80ml，步骤(5)中在减压下继续反应时间为6h。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤(1)中加入的氨基硅烷偶联剂为2.5g，反应时间为24h；步骤(3)中加入的石墨烯分散液为80ml，步骤(5)中在减压的状态下继续反应时间为6h。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤(3)中加入的石墨烯分散液为100ml，步骤(5)中在减压下继续反应时间为7h。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤(1)中加入的氨基硅烷偶联剂为3.0g，反应时间为24h；步骤(3)中加入的石墨烯分散液为100ml，步骤(5)中在减压的状态下继续反应时间为7h。
聚酰胺热熔胶基体的制备方法与本申请实施例1的步骤(3)～(5)相同。
将上述实施例1～10与聚酰胺热熔胶基体进行性能测试，所得结果如下表1所示。
表1实施例1～10与聚酰胺热熔胶基体性能测试数据
本发明采用具有超高导热效率的石墨烯作为聚酰胺热熔胶的导热填料，并通过化学接枝改性的方法添加到基体中，可以大大提高聚酰胺热熔胶的导热率，同时还保留了聚酰胺热熔胶基体的固有属性。从表1中可以看出，本发明实施例中石墨烯的添加量都不超过1.0wt％，但是导热率相较于聚酰胺热熔胶的基体却有大幅度的改善，而它的力学性能和耐温性变化不大。所以本发明中采用较少添加量的石墨烯导热粒子就能显著改善聚酰胺热熔胶的导热性能，相较于其他导热粒子具有更高的效率。
本申请的二聚酸为常规的二聚酸，或者二聚酸为碳原子数在18以上取代或未取代的二元酸。
二聚胺为常规的二聚胺，或者二聚胺为碳原子数在18以上取代或未取代的二元胺。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，任何其他未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。