一种制备环氧丙烯酸酯树脂的方法与流程

技术领域：

本发明涉及材料合成领域，具体地说是一种制备环氧丙烯酸酯树脂的方法。

背景技术：
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世界核技术在突飞猛进地开发应用，核电站开工率迅速增加，和平利用核能取得共识。我国核技术发展迅速，对核能的安全利用夜称为我国和世界所面临的共同问题。

核反应堆和核电站中的装置设施易受放射性元素的损害和污染，这些场所需用耐核辐射涂料装饰保护。耐核辐射涂料形成的涂层应能够耐核辐射、容易去除污染、有优异的耐蚀性、吸收核辐射、防止放射源周围环境污染等。

环氧丙烯酸酯树脂性质和性能因其组成原料，如环氧树脂、丙烯酸和反应性稀释剂等种类的不同而异。但通常有如下特点：

(1)固化速度位于端基的乙烯基是一个活性很高的不饱和集团。可与不饱和单体快速发生自由集聚和。是数值快速固化，得到耐腐蚀性能良好的单体乙烯基酯树脂共聚物或均聚物。

(2)耐水解性甲基可以屏蔽酯键，提高酯键耐水解性。

(3)耐化学品腐蚀性热固性材料的耐化学性主要取决于聚合物化学基团在介质中的惰性程度和交联密度。众所周知，聚合物中的酯键最容易水解羟基容易与水发生缔合和吸附作用，这就更促进酯键水解反应的发生。因此，减少酯键和羟基含量将会减少或延缓酯键的水解作用，提高抗水性，特别是耐碱性等一系列耐化学品性能。然而羟基存在的另一个作用，是可增加材料的亲合能力提高粘合力。因为耐腐蚀性和交联密度与教练点的分布有关，羟基含量保留在适当比例是必要的，对树脂进行化学改性，如加入异氰酸酯等，来改变树脂交联密度和交联点，可以改善树脂的性能。树脂分子结构中双键含量高低表明交联点的多少，较多的交联点意味着较高的潜在固化度。

(4)交联性能由于环氧树脂及其开环后的产物中均含有羟基，使环氧丙烯酸酯树脂具有优良的粘接性能：分子上的仲羟基与玻璃表面上单体羟基相互作用，可以改善对玻璃纤维的浸润性和粘接性。有利于提高玻璃钢强度，制作的增强塑料机械强度高，耐疲劳性好。

(5)其他性能环氧树脂母体可赋予环氧丙烯酸酯树脂韧性。分子结构中醚健，可使树脂具有优异的耐酸性。

实验证明，在聚合物结构的主链或支链上带有芳香环时，其耐辐射性好，由核辐射所引起的聚合物降解轻微。

环氧树脂为基料制得的涂料形成的涂层平滑，理论交联度为100％的环氧树脂涂层，耐辐射性特别好。用胺固化的较高分子环氧树脂涂料具有更优异的去污染性能。

本论文就是为了研究防辐射铝箔用环氧接枝丙烯酸酯树脂的合成，使合成的树脂能够综合环氧树脂的高模量、高强度、耐化学药品和优良的防腐蚀性和丙烯酸树脂的光泽、丰满度、耐候性好等特点，能够解决在工业环境中苛刻条件下的腐蚀与防护应用技术问题。

技术实现要素：
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本发明的目的在于提供一种制备环氧丙烯酸酯树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)用小烧杯称量25g环氧树脂，再秤取10g正丁醇和10g乙二醇丁醚于盛放环氧树脂的烧杯中，适当加热并搅拌直至环氧树脂溶解于正丁醇和乙二醇丁醚的混合溶剂中，然后将上述混合溶液加入到装配有温度计、回流冷凝管、搅拌棒和分液漏斗的四口烧瓶中油浴加热；

(2)秤取30g甲基丙烯酸(maa)、15g苯乙烯(st)、21丙烯酸丁酯(ba)、9g丙烯酸羟丙酯(hpa)和2g过氧化苯甲酰(bpo)于另外一个小烧杯中，搅拌溶解；

(3)待环氧树脂混合溶液温度加热到115℃时，用分液漏斗将丙烯酸单体混合溶液加入到四口烧瓶中；

(4)当丙烯酸单体混合溶液滴加完之后，升温至130℃，后保温8-10个小时，反应完之后，取出四口烧瓶冷却，将产物装入干净的塑料瓶中以备性能测试。

作为优选，所述步骤(1)中的油浴加热的温度为500-600℃。

作为优选，所述步骤(2)中的搅拌溶液时间为0.5-1h。

作为优选，所述步骤(3)中，丙烯酸溶液滴加速度为20s一滴。

作为进一步的优选，所述步骤(4)中的冷却温度为50℃。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)环氧丙烯酸酯树脂的合成反应是自由基聚合机理，聚合反应的接枝率不可能100％,，最终产物为未接枝的环氧树脂、接枝聚合的环氧树脂和丙烯酸共聚物的混合物，由环氧树脂原料和合成环氧丙烯酸酯树脂的红外光谱可证明环氧丙烯酸酯树脂的合成反应比较完全，制得了目标产物。

(2)随着环氧树脂含量的增加，环氧丙烯酸酯树脂的透明性增大。这是因为，当环氧树脂含量增加时，活性氢原子数目也随之增大，这大大增加了丙烯酸单体在环氧树脂主链上接枝的可能性，进而导致聚合的接枝率增大，合成的环氧丙烯酸酯树脂的透明性增加。

(3)随着聚合反应温度的增加，环氧丙烯酸酯树脂的透明度增大。这是因为，反应温度是影响接枝共聚的重要因素，引发剂自由基夺取亚甲基上的氢原子需要一定的能量，温度较低时能量低，不利于接枝反应。而高温有利于接枝反应的发生，所以随着聚合反应温度的提高，环氧丙烯酸酯树脂的透明度增大。

(4)随着引发剂bpo含量的增加，合成的环氧丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度降低。这是因为引发剂含量的增加导致游离自由基含量的增加，进而增大了接枝聚合的可能性。当接枝率增大时，侧基增多，且这种丙烯酸酯类侧基是柔性的，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用，所以导致环氧丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度下降。

(5)随着引发剂(bpo)含量的增加，环氧丙烯酸酯树脂的数均分子量、重均分子量和z均分子量都随之下降，而分子量分布总体呈下降趋势，偶有波动。这是因为动力学链长与引发剂浓度的平方成正比，增加引发剂的含量，自由基生成速率增大，链终止速率也增大，而聚合度则降低，所以合成树脂的附着力下降。还有可能是与自由基增长链之间的偶合终止有关。

(6)随着烘干温度的提高，涂膜的耐水性增强、韧性提高；而温度过高时，附着力变差；不同温度下的涂膜耐冲击变化不大，但温度为120～130℃时耐冲击性相对较好。

附图说明：

图1是本发明环氧接枝丙烯酸的聚合机理。

图2是聚合温度对环氧丙烯酸树脂透明度的影响。

图3是不同bpo含量合成环氧丙烯酸树脂的玻璃化转变温度。

以下通过具体实施方式，并结合附图对本发明作进一步说明。

具体实施方式：

实施例1：

一种制备环氧丙烯酸酯树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)用小烧杯称量25g环氧树脂，再秤取10g正丁醇和10g乙二醇丁醚于盛放环氧树脂的烧杯中，适当加热并搅拌直至环氧树脂溶解于正丁醇和乙二醇丁醚的混合溶剂中，然后将上述混合溶液加入到装配有温度计、回流冷凝管、搅拌棒和分液漏斗的四口烧瓶中。油浴加热。

(2)秤取30g甲基丙烯酸(maa)、15g苯乙烯(st)、21丙烯酸丁酯(ba)、9g丙烯酸羟丙酯(hpa)和2g过氧化苯甲酰(bpo)于另外一个小烧杯中，搅拌溶解。

(3)待环氧树脂混合溶液温度加热到115℃时，用分液漏斗将丙烯酸单体混合溶液加入到四口烧瓶中，控制溶液滴加速度为20s一滴。

(4)当丙烯酸单体混合溶液滴加完之后，升温至130℃，后保温8个小时。反应完之后，取出四口烧瓶冷却到50℃，将产物装入干净的塑料瓶中以备性能测试。

实施例2：

一种制备环氧丙烯酸酯树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)用小烧杯称量25g环氧树脂，再秤取10g正丁醇和10g乙二醇丁醚于盛放环氧树脂的烧杯中，适当加热并搅拌直至环氧树脂溶解于正丁醇和乙二醇丁醚的混合溶剂中，然后将上述混合溶液加入到装配有温度计、回流冷凝管、搅拌棒和分液漏斗的四口烧瓶中。油浴加热。

(2)秤取30g甲基丙烯酸(maa)、15g苯乙烯(st)、21丙烯酸丁酯(ba)、9g丙烯酸羟丙酯(hpa)和4g过氧化苯甲酰(bpo)于另外一个小烧杯中，搅拌溶解。

(3)待环氧树脂混合溶液温度加热到115℃时，用分液漏斗将丙烯酸单体混合溶液加入到四口烧瓶中，控制溶液滴加速度为20s一滴。

(4)当丙烯酸单体混合溶液滴加完之后，升温至130℃，后保温8个小时。反应完之后，取出四口烧瓶冷却到50℃，将产物装入干净的塑料瓶中以备性能测试。

实施例3：

一种制备环氧丙烯酸酯树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)用小烧杯称量25g环氧树脂，再秤取10g正丁醇和10g乙二醇丁醚于盛放环氧树脂的烧杯中，适当加热并搅拌直至环氧树脂溶解于正丁醇和乙二醇丁醚的混合溶剂中，然后将上述混合溶液加入到装配有温度计、回流冷凝管、搅拌棒和分液漏斗的四口烧瓶中。油浴加热。

(2)秤取30g甲基丙烯酸(maa)、15g苯乙烯(st)、21丙烯酸丁酯(ba)、9g丙烯酸羟丙酯(hpa)和6g过氧化苯甲酰(bpo)于另外一个小烧杯中，搅拌溶解。

(3)待环氧树脂混合溶液温度加热到115℃时，用分液漏斗将丙烯酸单体混合溶液加入到四口烧瓶中，控制溶液滴加速度为20s一滴。

(4)当丙烯酸单体混合溶液滴加完之后，升温至130℃，后保温8个小时。反应完之后，取出四口烧瓶冷却到50℃，将产物装入干净的塑料瓶中以备性能测试。

由图1可以看出，环氧丙烯酸酯树脂的合成反应是自由基聚合机理,环氧树脂虽然没有不饱和双键,但含有醚键,其邻位碳原子上的a—h和叔碳原子上的h相对而言较活泼,在引发剂自由基的作用下可形成自由基,引发与丙烯酸(甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯等)不饱和单体的接枝聚合反应,制得环氧丙烯酸酯树脂。聚合反应的接枝率不可能100％,，最终产物为未接枝的环氧树脂、接枝聚合的环氧树脂和丙烯酸共聚物的混合物，其中环氧接枝丙烯酸酯树脂作为增容剂使环氧树脂与丙烯酸树脂成为相容性较好的混和体系。采用色漆和清漆用漆基酸值的测定法gb6743-1986测定聚合反应制得的环氧丙烯酸酯树脂的酸值，与简单混合物的理论计算酸值接近,说明该聚合反应是丙烯酸单体与环氧树脂脂肪链的接枝聚合反应,而没有酯化反应。

图2是聚合反应温度分别为95℃、105℃和115℃时环氧丙烯酸酯树脂的照片。由图可知随着聚合反应温度的增加，环氧丙烯酸酯树脂的透明度增大。这是因为，反应温度是影响接枝共聚的重要因素，引发剂自由基夺取亚甲基上的氢原子需要一定的能量，温度较低时能量低，不利于接枝反应，此时主要发生的是丙烯酸及其酯类单体之间的共聚反应。而高温有利于接枝反应的发生，所以随着聚合反应温度的提高，环氧丙烯酸酯树脂的透明度增大。但反应后期，随着体系粘度的增加，应降低温度，防止凝胶。

图3为dsc法测得的环氧丙烯酸酯树脂的tg，由图可知随着引发剂bpo含量的增加，合成的环氧丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度降低。这是因为引发剂含量的增加导致游离自由基含量的增加，增大了夺取环氧树脂分子链上氢原子的机会，也就是，这增大了接枝聚合的可能性。当接枝率增大时，侧基增多，且这种丙烯酸酯类侧基是柔性的。侧基越大则柔性越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用，所以导致环氧丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度下降。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。