一种耐水解水性聚氨酯分散体及其制备方法与流程

本发明属于水性聚氨酯领域，具体涉及一种耐水解水性聚氨酯分散体及其制备方法。

背景技术：

水性聚氨酯分散体(PUDs)因为挥发性有机化合物(VOC)含量为零或者很低，引起了很多关注。水性聚氨酯(WPU)具有许多优异的性能，如粘合性、柔韧性、光泽度和耐候性等；因此，WPU是聚氨酯化学领域发展最迅速的领域之一，被广泛用作粘合剂，涂料和印刷油墨。然而，WPU的固有缺点是耐水性差，限制了它们的应用，这可能归因于亲水离子基团在结构中的插入，故与溶剂型聚氨酯相比表现出高亲水性。同时WPU还因亲水离子基材的插入，分子链中酯键会在水性环境中发生更快的水解，导致分子量降低和物理和机械性能下降。此外，WPU膜通常具有较低的平均分子量，并且耐有机溶剂性差。

由于纳米粒子具有表面、小尺寸效应及与基体界面良好的相互作用，因此利用纳米材料改性WPU，可提高WPU材料的耐热性、机械性能及耐水性等。二氧化硅、蒙脱土和石墨烯等纳米材料，都可以提高聚氨酯分散体的耐水解性，但是这些纳米材料不能均匀的分散到水性聚氨酯的基质中，故其对WPU耐水解性能提升受到限制。另外，有机氟也可用于改性水性聚氨酯，可提高WPU耐水解性，但是有机氟聚合物改性后的WPU暴露出柔顺性差的缺陷且改性成本高限制了其应用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种耐水解水性聚氨酯分散体及其制备方法，旨在克服现有技术中聚氨酯分散体耐水性差的不足。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种耐水解水性聚氨酯分散体的制备方法，其包括如下步骤：

S1.将单亚麻酸甘油酯的甲乙酮溶液用氨水调节溶液pH至7-9,在

40-60℃下充分搅拌得反应液，然后将正硅酸乙酯的甲乙酮溶液滴加至所述反应液中，滴入反应液中的正硅酸乙酯的质量为反应液中单亚麻酸甘油酯质量的0.8-1.2％，滴加完毕后，在40-60℃下搅拌反应3-4h，得含单亚麻酸甘油酯与正硅酸乙酯复合物的混合液；

S2.在装有冷凝回流装置的反应容器中氮气保护下，将干燥的聚四氢呋喃、催化剂和丙酮混合并升温至75-85℃得均一溶液，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯，反应1-2h，然后再加入2,2-二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液，反应3-4h，聚四氢呋喃、异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂及2,2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1：5.5-6.5：0.1-0.2：1.2-1.5，降至室温后加入S1中的混合液，然后升温至65-75℃，反应2-4h，加入的混合液中的单亚麻酸甘油酯与正硅酸乙酯复合物与均一溶液中的聚四氢呋喃的质量比为0.5-0.7：3，加入三乙胺中和后加水乳化，最后旋蒸去除丙酮和甲乙酮，即得所述耐水解水性聚氨酯分散体。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下进一步的具体选择。

具体的，S1中单亚麻酸甘油酯的甲乙酮溶液中单亚麻酸甘油酯与甲乙酮的用量比例为0.5-0.6g:15mL。

具体的，S1中正硅酸乙酯的甲乙酮溶液中正硅酸乙酯与甲乙酮的用量比例为0.05-0.06g:5mL。具体的，S2中聚四氢呋喃与丙酮的用量比例为3g:25-30mL。

具体的，S2中2,2-二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液中2,2-二羟甲基丙酸与N-甲基吡咯烷酮的用量比例为0.2-0.3g:5mL。

具体的，S2中的催化剂为二月桂酸二丁基锡。

具体的，S2中加入三乙胺中和是指向反应产物中滴加三乙胺调节pH至7-8。

具体的，S2中加水乳化是指加入去离子水，加入的去离子水与均一溶液中聚四氢呋喃的质量比为8-15：3,得到的所述耐水解水性聚氨酯分散体的固含量为25-35wt％。

此外，本发明还提供了一种耐水解水性聚氨酯分散体，其通过上述方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下:

(1)本发明首次尝试以单亚麻酸甘油酯与正硅酸乙酯复合纳米材料对水性聚氨酯进行改性，通过硅氧键将有机-无机组分结合在一起，水性聚氨酯分子链中引入了长脂肪侧链，改善了水性聚氨酯的亲油性，同时引入的Si-O-Si基团中的氧原子可与水形成氢键，两者的共同作用，可得到耐水解性能很好的水性聚氨酯分散体；

(2)以单亚麻酸甘油酯为有机前体、正硅酸乙酯为无机前体，两者均相对环保和安全，未对水性聚氨酯分散体系引入有害物质，保持了水性聚氨酯固有的优势，同时使该水性聚氨酯在作为再生材料使用和制备环保薄膜方面有潜在应用；两种前体复合后为一种纳米粒子，纳米粒子对水性聚氨酯的改性不仅能够提高耐水解性能还可提高机械性能及耐热性能；

(3)制备方法简单，反应条件温和，对反应设备要求不高，易规模化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中S1制备含单亚麻酸甘油酯与正硅酸乙酯复合物的反应路线图；

图2为本发明实施例1中S2制备耐水解水性聚氨酯分散体反应路线图；

图3为本发明实施例1制备的耐水解水性聚氨酯分散体的红外图谱。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

以下实施例中所用到的药品若无特别说明，均为市售产品，所用到的方法若无特别说明均为本领域技术人员使用的常规方法。为免赘述，下述实施例中使用的聚四氢呋喃均为市售的PTMG2000,且在使用前经干燥处理，干燥处理具体方法为：在四口瓶中，加入市售聚四氢呋喃(PTMG2000),在真空度为-0.095MPa，温度为130℃的条件下，真空除水2h后放入干燥塔储存备用。

实施例1

一种耐水解水性聚氨酯分散体，其通过如下方法制备得到：

S1.在100mL三口烧瓶中，通氮气，取0.5227g单亚麻酸甘油酯(LMG)溶于15mL甲乙酮溶剂中，并用氨水将溶液调至弱碱性(pH＝8)，60℃搅拌一小时，然后将0.0528g正硅酸乙酯(TEOS)溶于5mL甲乙酮溶剂中滴加到三口烧瓶中，反应3h，即得含单亚麻酸甘油酯与正硅酸乙酯复合物

(LMG-TEOS纳米复合材料)的混合液，S1的具体反应方程式如图1所示；

S2.在装有冷凝回流装置及机械搅拌器并通有氮气保护的250mL四口瓶中，加入3g经过干燥处理过的聚四氢呋喃(PTMG2000)、25mL丙酮及0.3g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，加然后升温至80℃，待体系成为均一稳定溶液之后，加入0.0089mol(2g)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),80℃反应1h，加0.0021mol(0.275g)的2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和5ml的1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)，80℃反应3h，然后把温度降到室温，加入S1中得到的全部混合液，升温至72℃反应2h，然后加入0.0025mol(0.2550g)三乙胺进行中和反应10min，加入10mL去离子水，旋蒸除去丙酮和甲乙酮溶剂，最终得到耐水解水性聚氨酯分散体，其固含量约为30wt％，S2的具体反应路线如图2所示。

实施例2

一种耐水解水性聚氨酯分散体，其通过如下方法制备得到：

S1.在100mL三口烧瓶中，通氮气，取0.60g单亚麻酸甘油酯(LMG)溶于15mL甲乙酮溶剂中，并用氨水将溶液调至弱碱性(pH＝9)，40℃搅拌一小时，然后将0.06g正硅酸乙酯(TEOS)溶于5mL甲乙酮溶剂中滴加到三口烧瓶中，反应4h，即得含单亚麻酸甘油酯与正硅酸乙酯复合物

(LMG-TEOS纳米复合材料)的混合液；

S2.在装有冷凝回流装置及机械搅拌器并通有氮气保护的250mL四口瓶中，加入3g(0.0015mol)经过干燥处理过的聚四氢呋喃(PTMG2000)、30mL丙酮及0.4g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，加然后升温至75℃，待体系成为均一稳定溶液之后，加入0.0082mol异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),75℃反应1h，加0.0018mol的2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和5ml的1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)，75℃反应3h，然后把温度降到室温，加入S1中得到的全部混合液，升温至65℃反应4h，然后加入0.0030mol三乙胺进行中和反应15min，加入15mL去离子水，旋蒸除去丙酮和甲乙酮溶剂，最终得到耐水解水性聚氨酯分散体，其固含量约为25wt％。

实施例3

一种耐水解水性聚氨酯分散体，其通过如下方法制备得到：

S1.在100mL三口烧瓶中，通氮气，取0.50g单亚麻酸甘油酯(LMG)溶于15mL甲乙酮溶剂中，并用氨水将溶液调至弱碱性(pH＝7)，40℃搅拌一小时，然后将0.05g正硅酸乙酯(TEOS)溶于5mL甲乙酮溶剂中滴加到三口烧瓶中，反应3h，即得含单亚麻酸甘油酯与正硅酸乙酯复合物(LMG-TEOS纳米复合材料)的混合液；

S2.在装有冷凝回流装置及机械搅拌器并通有氮气保护的250mL四口瓶中，加入3g(0.0015mol)经过干燥处理过的聚四氢呋喃(PTMG2000)、28mL丙酮及0.6g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，加然后升温至85℃，待体系成为均一稳定溶液之后，加入0.0098mol异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),85℃反应1h，加0.0023mol的2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和5ml的1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)，85℃反应3h，然后把温度降到室温，加入S1中得到的全部混合液，升温至75℃反应3h，然后加入0.0025mol(0.2550g)三乙胺进行中和反应12min，加入8mL去离子水，旋蒸除去丙酮和甲乙酮溶剂，最终得到耐水解水性聚氨酯分散体，其固含量约为34wt％。

以实施例1制得的耐水解水性聚氨酯分散体为测试样品，进行红外光谱测试得到的红外谱图如图3所示，在图3中3320cm^-1为-N-H伸缩振动峰，2940cm^-1与2875cm^-1附近为甲基亚甲基的伸缩振动峰，1720cm^-1为C＝O的伸缩振动峰，1550是-NH,-CN伸缩振动峰，779cm^-1为Si-O-Si对称伸缩振动峰，1050cm^-1为Si-O-Si不对称伸缩振动峰，通过红外说明成功的合成了具有目标结构的水性聚氨酯分散体。

分别以实施例1至3得到的水性聚氨酯分散体为样品，在光滑玻璃表面流延并自然干燥得聚氨酯薄膜，然后分别将得到的聚氨酯薄膜投入水中，每隔24h取出用滤纸吸干表面水分，经观察经过96h浸泡后的聚氨酯薄膜与没有放入水中的聚氨酯薄膜相比肉眼几乎观察不出差别，经力学测试其机械性能也基本维持不变，表明本发明得到的水性聚氨酯耐水解性较好，另外还测试了浸泡后的聚氨酯薄膜的吸水率，具体结果如下表所示：

从上表可知本发明制备的耐水解水性聚氨酯分散体吸水率较低，经过96h的浸泡其吸水率最大只有3％，吸水率数据也反应出其具有较好的耐水解性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。