本发明涉及无卤阻燃环氧树脂
技术领域：
，尤其涉及一种膨胀型阻燃环氧树脂及其制备方法。
背景技术：
：环氧树脂固化物由于具有力学强度高、绝缘性、热稳定性好、耐化学腐蚀性等优点被广泛应用于涂料、粘合剂、纤维增强复合材料、电子电器设备的绝缘材料等领域。然而，环氧树脂是一种易燃材料，并且燃烧后会产生大量浓烟和有毒有害气体，不能满足对阻燃要求较高的应用领域，因而极大的限制了环氧树脂的应用。膨胀阻燃是目前无卤阻燃研究的重点领域，因其具有无卤、低烟、低毒等特点，被广泛应用于阻燃聚合物。公开号为cn105037689a的专利报道了脂肪胺改性聚磷酸铵应用于环氧树脂中获得了优异的阻燃效果，然而该改性聚磷酸铵是作为反应型阻燃剂使用，制备工艺较为复杂，过程较为繁琐。文献(rscadv.2017，7，pp35619–35628)报道了聚磷酸铵协同氧化亚铜阻燃环氧树脂的工作。结果表明单独添加21％聚磷酸铵，环氧树脂的垂直燃烧级别为无级；当聚磷酸铵与氧化亚铜复配后，虽然垂直燃烧级别提高至v-0级，但添加量仍较高为17％。葡萄糖酸钙在燃烧过程中表现出了优异的生成膨胀型碳层的能力，然而其在阻燃领域上的应用从未被报道过。因而可考虑其与聚磷酸铵复配，提高聚磷酸铵在环氧树脂中的阻燃效率，减小阻燃剂的添加量，从而降低成本。技术实现要素：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有优异阻燃性能的膨胀型阻燃环氧树脂及其制备方法。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种膨胀型阻燃环氧树脂，其组分及各组分质量百分比为：环氧树脂42.5％～85％；固化剂5％～42.5％；聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物10％～15％；所述膨胀型阻燃环氧树脂的氧指数为29.0％～35.5％，ul-94垂直燃烧级别为v-1～v-0级。作为优选，一种膨胀型阻燃环氧树脂，其组分及各组分质量百分比为：环氧树脂65％～75％；固化剂15％～20％；聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物10％～15％；所述膨胀型阻燃环氧树脂的氧指数为30.9％～35％，ul-94垂直燃烧级别为v-1～v-0级。所述环氧树脂为e44环氧树脂或者e51环氧树脂。所述固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和低分子量聚酰胺树脂650中的任一种。所述聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物中聚磷酸铵与葡萄糖酸钙的质量分数之比为4:1～10:1。作为优选，所述聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物中聚磷酸铵与葡萄糖酸钙的质量分数之比为6:1～8:1。作为优选，所述膨胀型阻燃环氧树脂的厚度为3.2mm。一种膨胀型阻燃环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)按各组分质量百分比称取环氧树脂、固化剂、聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物；2)将聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物加到60℃的环氧树脂中，搅拌均匀，并抽真空除去气泡，得到一级混合料；3)将固化剂加到一级混合料中，迅速搅拌至成为均一体系，得到二级混合料；4)将二级混合料注入模具，放入烘箱内，先控制加热温度为80℃固化2小时，再控制加热温度为100℃固化2小时。本发明采用以上技术方案，采用了聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物作为膨胀型阻燃剂阻燃环氧树脂，阻燃剂添加量低，阻燃效率高，具有优异的阻燃性能，所采用的聚磷酸铵和葡萄糖酸钙价格低，来源方便，便于推广使用。与现有技术相比，具有以下优点：(1)本发明的膨胀型阻燃环氧树脂不仅含有聚磷酸铵作为主阻燃剂，还含有葡萄糖酸钙作为复配阻燃剂，明显提高了聚磷酸铵的阻燃效率。(2)本发明的膨胀型阻燃环氧树脂所含的葡萄糖酸钙即可作为碳源，又可作为气源。(3)本发明的膨胀型阻燃环氧树脂所含的阻燃剂为无卤化合物，在燃烧过程中无含卤气体释放，避免了对环境和人体的伤害。(4)本发明的膨胀型阻燃剂环氧树脂制备工艺简单，原材料简单易得，成本低，有利于扩大生产。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：一种膨胀型阻燃环氧树脂，其组分及各组分质量百分比为：环氧树脂42.5％～85％；固化剂5％～42.5％；聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物10％～15％；所述膨胀型阻燃环氧树脂的氧指数为29.0％～35.5％，ul-94垂直燃烧级别为v-1～v-0级。作为优选，一种膨胀型阻燃环氧树脂，其组分及各组分质量百分比为：环氧树脂65％～75％；固化剂15％～20％；聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物10％～15％；所述膨胀型阻燃环氧树脂的氧指数为30.9％～35％，ul-94垂直燃烧级别为v-1～v-0级。所述环氧树脂为e44环氧树脂或者e51环氧树脂。所述固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和低分子量聚酰胺树脂650中的任一种。所述聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物中聚磷酸铵与葡萄糖酸钙的质量分数之比为4:1～10:1。作为优选，所述聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物中聚磷酸铵与葡萄糖酸钙的质量分数之比为6:1～8:1。作为优选，所述膨胀型阻燃环氧树脂的厚度为3.2mm。一种膨胀型阻燃环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)按各组分质量百分比称取环氧树脂、固化剂、聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物；2)将聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物加到60℃的环氧树脂中，搅拌均匀，并抽真空除去气泡，得到一级混合料；3)将固化剂加到一级混合料中，迅速搅拌至成为均一体系，得到二级混合料；4)将二级混合料注入模具，放入烘箱内，先控制加热温度为80℃固化2小时，再控制加热温度为100℃固化2小时。实施例1一种膨胀型阻燃环氧树脂的制备方法，其包括以下步骤：1)按各组分质量百分比，称取45克环氧树脂、45克固化剂、10克聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物；其中，环氧树脂为e44环氧树脂，固化剂为低分子量聚酰胺650，聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物中含有8克聚磷酸铵和2克葡萄糖酸钙；2)将聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物加到60℃的环氧树脂中，搅拌均匀，并抽真空除去气泡，得到一级混合料；3)将固化剂加到一级混合料中，迅速搅拌至成为均一体系，得到二级混合料；4)将二级混合料注入模具，放入烘箱内，先控制加热温度为80℃固化2小时，再控制加热温度为100℃固化2小时。所述膨胀型阻燃环氧树脂的氧指数为29.0％，ul-94垂直燃烧级别为v-1级。实施例2一种膨胀型阻燃环氧树脂的制备方法，其包括以下步骤：1)按各组分质量百分比，称取44克环氧树脂、44克固化剂、12克聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物；其中，环氧树脂为e44环氧树脂，固化剂为低分子量聚酰胺650，聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物中含有10.67克聚磷酸铵和1.33克葡萄糖酸钙；2)将聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物加到60℃的环氧树脂中，搅拌均匀，并抽真空除去气泡，得到一级混合料；3)将固化剂加到一级混合料中，迅速搅拌至成为均一体系，得到二级混合料；4)将二级混合料注入模具，放入烘箱内，先控制加热温度为80℃固化2小时，再控制加热温度为100℃固化2小时。所述膨胀型阻燃环氧树脂的氧指数为33.0％，ul-94垂直燃烧级别为v-0级。实施例3一种膨胀型阻燃环氧树脂的制备方法，其包括以下步骤：1)按各组分质量百分比，称取42.5克环氧树脂、42.5克固化剂、15克聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物；其中，环氧树脂为e51环氧树脂，固化剂为低分子量聚酰胺650，聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物中含有12.86克聚磷酸铵和2.14克葡萄糖酸钙；2)将聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物加到60℃的环氧树脂中，搅拌均匀，并抽真空除去气泡，得到一级混合料；3)将固化剂加到一级混合料中，迅速搅拌至成为均一体系，得到二级混合料；4)将二级混合料注入模具，放入烘箱内，先控制加热温度为80℃固化2小时，再控制加热温度为100℃固化2小时。所述膨胀型阻燃环氧树脂的氧指数为35.0％，ul-94垂直燃烧级别为v-0级。实施例4一种膨胀型阻燃环氧树脂的制备方法，其包括以下步骤：1)按各组分质量百分比，称取58.7克环氧树脂、29.3克固化剂、12克聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物；其中，环氧树脂为e51环氧树脂，固化剂为低分子量聚酰胺650，聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物中含有10.5克聚磷酸铵和1.5克葡萄糖酸钙；2)将聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物加到60℃的环氧树脂中，搅拌均匀，并抽真空除去气泡，得到一级混合料；3)将固化剂加到一级混合料中，迅速搅拌至成为均一体系，得到二级混合料；4)将二级混合料注入模具，放入烘箱内，先控制加热温度为80℃固化2小时，再控制加热温度为100℃固化2小时。所述膨胀型阻燃环氧树脂的氧指数为30.9％，ul-94垂直燃烧级别为v-1级。实施例5一种膨胀型阻燃环氧树脂的制备方法，其包括以下步骤：1)按各组分质量百分比，称取85克环氧树脂、5克固化剂、10克聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物；其中，环氧树脂为e44环氧树脂，固化剂为二乙烯三胺，聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物中含有8克聚磷酸铵和2克葡萄糖酸钙；2)将聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物加到60℃的环氧树脂中，搅拌均匀，并抽真空除去气泡，得到一级混合料；3)将固化剂加到一级混合料中，迅速搅拌至成为均一体系，得到二级混合料；4)将二级混合料注入模具，放入烘箱内，先控制加热温度为80℃固化2小时，再控制加热温度为100℃固化2小时。所述膨胀型阻燃环氧树脂的氧指数为31.5％，ul-94垂直燃烧级别为v-1级。实施例6一种膨胀型阻燃环氧树脂的制备方法，其包括以下步骤：1)按各组分质量百分比，称取85克环氧树脂、5克固化剂、10克聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物；其中，环氧树脂为e44环氧树脂，固化剂为二乙烯三胺，聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物中含有9.09克聚磷酸铵和0.91克葡萄糖酸钙；2)将聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物加到60℃的环氧树脂中，搅拌均匀，并抽真空除去气泡，得到一级混合料；3)将固化剂加到一级混合料中，迅速搅拌至成为均一体系，得到二级混合料；4)将二级混合料注入模具，放入烘箱内，先控制加热温度为80℃固化2小时，再控制加热温度为100℃固化2小时。所述膨胀型阻燃环氧树脂的氧指数为32％，ul-94垂直燃烧级别为v-1级。实施例7一种膨胀型阻燃环氧树脂的制备方法，其包括以下步骤：1)按各组分质量百分比，称取83克环氧树脂、7克固化剂、10克聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物；其中，环氧树脂为e51环氧树脂，固化剂为二乙烯三胺，聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物中含有8.57克聚磷酸铵和1.43克葡萄糖酸钙；2)将聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物加到60℃的环氧树脂中，搅拌均匀，并抽真空除去气泡，得到一级混合料；3)将固化剂加到一级混合料中，迅速搅拌至成为均一体系，得到二级混合料；4)将二级混合料注入模具，放入烘箱内，先控制加热温度为80℃固化2小时，再控制加热温度为100℃固化2小时。所述膨胀型阻燃环氧树脂的氧指数为32.5％，ul-94垂直燃烧级别为v-0级。实施例8一种膨胀型阻燃环氧树脂的制备方法，其包括以下步骤：1)按各组分质量百分比，称取80克环氧树脂、5克固化剂、15克聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物；其中，环氧树脂为e51环氧树脂，固化剂为二乙烯三胺，聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物中含有12.86克聚磷酸铵和2.14克葡萄糖酸钙；2)将聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物加到60℃的环氧树脂中，搅拌均匀，并抽真空除去气泡，得到一级混合料；3)将固化剂加到一级混合料中，迅速搅拌至成为均一体系，得到二级混合料；4)将二级混合料注入模具，放入烘箱内，先控制加热温度为80℃固化2小时，再控制加热温度为100℃固化2小时。所述膨胀型阻燃环氧树脂的氧指数为33.9％，ul-94垂直燃烧级别为v-0级。实施例9一种膨胀型阻燃环氧树脂的制备方法，其包括以下步骤：1)按各组分质量百分比，称取80克环氧树脂、7克固化剂、13克聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物；其中，环氧树脂为e51环氧树脂，固化剂为二乙烯三胺，聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物中含有11.56克聚磷酸铵和1.44克葡萄糖酸钙；2)将聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物加到60℃的环氧树脂中，搅拌均匀，并抽真空除去气泡，得到一级混合料；3)将固化剂加到一级混合料中，迅速搅拌至成为均一体系，得到二级混合料；4)将二级混合料注入模具，放入烘箱内，先控制加热温度为80℃固化2小时，再控制加热温度为100℃固化2小时。所述膨胀型阻燃环氧树脂的氧指数为34.5％，ul-94垂直燃烧级别为v-0级。实施例10一种膨胀型阻燃环氧树脂的制备方法，其包括以下步骤：1)按各组分质量百分比，称取80克环氧树脂、10克固化剂、10克聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物；其中，环氧树脂为e44环氧树脂，固化剂为四乙烯五胺，聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物中含有8克聚磷酸铵和2克葡萄糖酸钙；2)将聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物加到60℃的环氧树脂中，搅拌均匀，并抽真空除去气泡，得到一级混合料；3)将固化剂加到一级混合料中，迅速搅拌至成为均一体系，得到二级混合料；4)将二级混合料注入模具，放入烘箱内，先控制加热温度为80℃固化2小时，再控制加热温度为100℃固化2小时。所述膨胀型阻燃环氧树脂的氧指数为31.9％，ul-94垂直燃烧级别为v-0级。实施例11一种膨胀型阻燃环氧树脂的制备方法，其包括以下步骤：1)按各组分质量百分比，称取76克环氧树脂、9克固化剂、15克聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物；其中，环氧树脂为e51环氧树脂，固化剂为三乙烯四胺，聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物中含有12克聚磷酸铵和3克葡萄糖酸钙；2)将聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物加到60℃的环氧树脂中，搅拌均匀，并抽真空除去气泡，得到一级混合料；3)将固化剂加到一级混合料中，迅速搅拌至成为均一体系，得到二级混合料；4)将二级混合料注入模具，放入烘箱内，先控制加热温度为80℃固化2小时，再控制加热温度为100℃固化2小时。所述膨胀型阻燃环氧树脂的氧指数为33.4％，ul-94垂直燃烧级别为v-0级。实施例12一种膨胀型阻燃环氧树脂的制备方法，其包括以下步骤：1)按各组分质量百分比，称取72克环氧树脂、8克固化剂、20克聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物；其中，环氧树脂为e51环氧树脂，固化剂为乙二胺，聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物中含有18克聚磷酸铵和2克葡萄糖酸钙；2)将聚磷酸铵和葡萄糖酸钙复合物加到60℃的环氧树脂中，搅拌均匀，并抽真空除去气泡，得到一级混合料；3)将固化剂加到一级混合料中，迅速搅拌至成为均一体系，得到二级混合料；4)将二级混合料注入模具，放入烘箱内，先控制加热温度为80℃固化2小时，再控制加热温度为100℃固化2小时。所述膨胀型阻燃环氧树脂的氧指数为33.9％，ul-94垂直燃烧级别为v-0级。采用本发明膨胀型阻燃环氧树脂制备方法，制得的膨胀型阻燃环氧树脂样品经测试，结果如表1所示：实施例氧指数(％)ul-94(级)实施例氧指数(％)ul-94(级)实施例129.0v-1实施例732.5v-0实施例233.0v-0实施例833.9v-0实施例335.0v-0实施例934.5v-0实施例430.9v-1实施例1031.9v-0实施例531.5v-1实施例1133.4v-0实施例632.0v-1实施例1233.9v-0以上描述不应对本发明的保护范围有任何限定。当前第1页12