本申请主张基于2016年09月23日申请的韩国专利申请第10-2016-0121936号的优先权，包含该韩国专利申请的文献中公开的全部内容作为本说明书的一部分。本发明提供一种用于制造耐热性和光学特性提高的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体溶液。
背景技术：
：聚酰亚胺(polyimide,PI)是结晶度比较低或大部分具有非结晶性结构的高分子，是不仅具有容易合成、能够制作薄膜型膜且无需用于固化的交联基团的优点，而且具有透明性、刚性链结构带来的优异的耐热性和耐化学性、优异的机械物性、电性特性和尺寸稳定性的高分子材料，目前作为汽车、航空航天领域、柔性电路基板、LCD用液晶取向膜、粘接及涂覆剂等的电气、电子材料而广泛使用。但是，即便聚酰亚胺是具有较高的热稳定性、机械物性、耐化学性和电性特性的高性能高分子材料，但也无法满足作为用于显示器领域的基本要素的无色透明的性质，并且还存在需要进一步降低热膨胀系数的课题。例如杜邦公司销售的Kapton的热膨胀系数约为30ppm/℃左右，显示出低的热膨胀系数值，但这也无法达到塑料基板所要求的条件。因此，目前正在大量进行关于维持聚酰亚胺的基本特性且使光学特性和热历史变化最小化的研究。一般，芳香族聚酰亚胺显示出深褐色的固有的颜色，其原因可以利用存在于酰亚胺主链中的苯的π电子通过链之间的键合而发生的电荷转移复合化(chargetransfercomplex,以下称为CT-complex)理论进行说明，这是因为酰亚胺(imide)结构中存在σ电子、π电子、非键合(nonbonding)非共用电子对，因此可以实现电子的激发。在一般的聚酰亚胺的情况下，随着吸收400nm以下的波长至500nm之间的可视光线区域的光，显示出作为其配色的黄色～红色的颜色。因此，为了降低作为芳香族聚酰亚胺的缺点的CT-complex，有通过在该主链中导入如三氟甲基(-CF3)、砜(-SO2)、醚(-O-)等电负性较强的元素，从而限制π电子的移动，进而降低共振效果的方法，另外，通过导入不是苯的烯烃系环状(环烯烃，cyclo-olefin)结构，从而减少存在于主链内的π电子的密度，从而能够制造无色透明的聚酰亚胺膜。另一方面，聚酰胺酰亚胺的情况下，由于耐热性、机械强度、电特性等优异，因此以往广泛用作电气、电子、机械、航空领域等的工业用材料。另外，与一般的聚酰亚胺相比其结构本身不同，聚酰胺酰亚胺可溶于有机溶剂是众所周知的，还可以用作瓷漆(enamelvarnish)、电气绝缘用的涂覆剂、涂料等必需溶液成型的用途。但是，为了用于显示器领域，需要开发具有更低的热膨胀系数、具有高溶解度、透明度和热稳定性的柔性显示器用聚合物。技术实现要素：本发明要解决的课题是提供一种用于制造改善了耐热性和光学特性的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体溶液。本发明要解决的另一个课题是提供一种由所述聚酰亚胺前体溶液制造的聚酰亚胺膜。本发明的另一课题是提供一种利用上述聚酰亚胺前体溶液的聚酰亚胺膜的制造方法。本发明为了解决上述的技术课题，提供一种聚酰亚胺前体溶液，其中，包含聚酰亚胺前体，上述聚酰亚胺前体是使包含下述化学式1和化学式2的结构的四羧酸二酐与包含下述化学式3的二胺的聚合成分在有机溶剂中进行反应而制造的。[化学式1][化学式2]上述化学式2中，Q1和Q2各自独立地选自单键、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基和它们的组合。[化学式3]上述化学式3中，上述R1、R2各自独立地为选自卤素原子、羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至4的卤代烷氧基、碳原子数1至10的卤代烷基、碳原子数6至20的芳基中的取代基，上述卤素原子选自-F、-Cl、-Br和-I，Q3选自单键、-O-、-CR18R19-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基和它们的组合，这时上述R18和R19各自独立地选自氢原子、碳原子数1至10的烷基和碳原子数1至10的氟烷基。根据一实施例，相对于上述四羧酸二酐的总含量，以10至40摩尔％的含量含有包含上述化学式2的结构的四羧酸二酐。根据一实施例，上述化学式2的化合物可以选自下述化学式2a至2e的化合物。根据一实施例，上述聚酰亚胺前体溶液的粘度可以为2000至8000cp。根据一实施例，上述有机溶剂的LogP可以为正数，上述LogP为正数的有机溶剂可以选自N,N-二乙基乙酰胺(N,N-diethylacetamide,DEAc)、N,N-二乙基甲酰胺(N,N-diethylformamide,DEF)、N-乙基吡咯烷酮(N-ethylpyrrolidone,NEP)或它们的混合物。根据一实施例，还包含下述化学式5的二胺单体，由上述聚酰亚胺前体制造的聚酰亚胺树脂的酰亚胺基浓度可以为2.00～3.70mmol/g，由上述聚酰亚胺前体溶液制造的聚酰亚胺树脂在150℃～380℃具有至少1个玻璃化转变温度，在小于0℃的温度区域具有至少1个玻璃化转变温度。[化学式5]上述化学式5中，R10和R11各自独立地为碳原子数1至20的1价有机基团，h为3至200的整数。为了解决本发明的另一课题，提供由上述聚酰亚胺前体溶液制造的聚酰亚胺膜。根据一实施例，上述聚酰亚胺膜的厚度方向的相位差值(Rth)可以为0至1500nm。根据一实施例，上述聚酰亚胺膜的加热后的冷却工序中的热膨胀系数(CTE)可以为正数。根据一实施例，上述聚酰亚胺膜在100℃至450℃的范围内，加热n+1次(n为0以上的整数)后，经过冷却工序后的热膨胀系数(CTE)可以显示0至25ppm。根据一实施例，上述聚酰亚胺膜的雾度(haze)可以为2以下。本发明还提供一种聚酰亚胺膜制造方法，其中，包括：将聚酰亚胺前体溶液涂布及涂覆于基板的步骤；以及将涂覆在上述基板上的树脂组合物在320℃以上的温度下进行热处理的步骤。根据一实施例，相对于上述聚酰亚胺前体溶液，可以以8至18重量％的含量包含上述聚酰亚胺前体固体成分。本发明还提供一种由上述聚酰亚胺前体溶液制造的用于氧化物TFT或用于LTPS的透明聚酰亚胺基板。本发明提供一种聚酰亚胺膜，其通过在刚性聚酰亚胺链结构中导入芴结构，从而不仅显示出优异的耐热性，并且能够同时提高光学特性。另外，根据本发明的聚酰亚胺通过包含特定的结构，从而透明性、耐热性、机械强度和柔韧性优异，可以用于元件用基板、显示器用覆盖基板、光学膜、IC(集成电路，integratedcircuit)封装、粘附膜(adhesivefilm)、多层FPC(柔性印刷电路，flexibleprintedcircuit)、胶带、触摸面板、光盘用保护膜等各种领域。具体实施方式本发明可以施加各种变换，可以具有各种实施例，将特定实施例例示于附图，并且在具体实施方式中进行详细说明。但是，这并不是将本发明限定于特定的实施方式，应理解为包括在本发明的思想和技术范围内所包含的全部变换、等价物以及代替物。在对本发明进行说明时，当判断为对相关公知技术的具体说明可能混淆本发明的主旨时，省略其详细说明。在本说明书中，只要没有特别说明，则所有化合物或有机基团可以为取代或未取代的化合物、或者取代或未取代的有机基团。此处，“取代的”是指化合物或有机基团中包含的至少一个氢被选自卤素原子、碳原子数1至10的烷基、卤代烷基、碳原子数3至30的环烷基、碳原子数6至30的芳基、羟基、碳原子数1至10的烷氧基、羧酸基、醛基、环氧基、氰基、硝基、氨基、磺酸基和它们的衍生物中的取代基替代。另外，在本说明书中，只要没有特别说明，“它们的组合”是指两个以上的官能团通过单键；双键；三键；碳原子数1至10的亚烷基(例如，亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)等)；碳原子数1至10的氟代亚烷基(例如氟代亚甲基(-CF2-)、全氟亚乙基(-CF2CF2-)等)；如N、O、P、S或Si之类的杂原子或包含其的官能团(例如分子内包含羰基(-C＝O-)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、-S-、-NH-或-N＝N-等的杂亚烷基)之类的连接基团键合，或两个以上的官能团缩合、连接。伴随高温工序的柔性器件要求高温下的耐热性，特别是在使用氧化物TFT和LTPS(低温聚硅烷，lowtemperaturepolysilane)工序的OLED(有机发光二极管，organiclightemittingdiode)器件的情况下，工序温度是350℃以上且有时接近500℃。在这种温度下，即使是耐热性优异的聚酰亚胺也容易热分解，可能发生由热导致的收缩或膨胀。因此，为了制造柔性器件，需要开发能够显示出优异的机械特性的同时在高温下维持高透明性且能够显示出优异的热稳定性的聚酰亚胺。本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺前体溶液，利用该聚酰亚胺前体溶液能够制造出具有超高耐热性且显示出优异的光学特性优异，尤其厚度方向的相位差显示得较低的低相位差聚酰亚胺膜。本发明的另一目的在于提供一种利用上述聚酰亚胺前体溶液的聚酰亚胺膜及其制造方法。本发明提供一种聚酰亚胺前体溶液，其中，包含聚酰亚胺前体，上述聚酰亚胺前体是使包含下述化学式1和化学式2的结构的四羧酸二酐与包含二胺的聚合成分在有机溶剂中进行反应而制造的聚酰亚胺前体。上述二胺包含下述化学式3的结构，[化学式1][化学式2]上述化学式2中，Q1和Q2各自独立地选自单键、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基和它们的组合。[化学式3]上述化学式3中，上述R1、R2各自独立地为选自卤素原子、羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至4的卤代烷氧基、碳原子数1至10的卤代烷基、碳原子数6至20的芳基中的取代基，可以优选为选自卤素原子、卤代烷基、烷基、芳基和氰基中的取代基，上述卤素原子选自-F、-Cl、-Br和-I。例如，上述卤素原子可以为氟(-F)，卤代烷基作为包含氟系原子的碳原子数1至10的氟烷基，可以选自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等中，上述烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基，上述芳基可以选自苯基、萘基，更优选地，可以为氟原子和氟烷基等包含氟系原子的取代基。Q3选自单键、-O-、-CR18R19-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、亚苯基和它们的组合，这时上述R18和R19各自独立地选自氢原子、碳原子数1至10的烷基和碳原子数1至10的氟烷基。这时，本发明的“氟系取代基”不仅指“氟原子取代基”，还指“含氟原子的取代基”。另外，相对于上述四羧酸二酐的总含量，包含上述芴结构的四羧酸二酐的含量可以为10至30摩尔％，优选为10至25摩尔％，更优选为15至25摩尔％。通过包含上述芴结构的化合物与由化学式1表示的化合物一起用于聚酰亚胺的制造，从而缓和了由热导致的面方向收缩特性，能够改善在加热工序后冷却工序时发生的膜的收缩现象，从而加热后的冷却工序中的CTE值显示出正数值等可以提高对于热的耐热性。根据本发明的一实施例，优选上述四羧酸二酐的总含量与二胺的含量的摩尔比以1:0.99至0.99:1、优选以1:0.98至0.98:1进行反应。根据一实施例，上述化学式2的化合物可以选自下述化学式2a至2e的化合物。根据一实施例，上述化学式3可以选自由下述化学式3a至3d表示的化合物。上述化学式3a至3d中，Q3如上所述。根据一实施例，提供一种聚酰亚胺前体溶液，其中，上述聚合成分还包含下述化学式5的二胺单体，由上述聚酰亚胺前体制造的聚酰亚胺树脂的酰亚胺基浓度为2.00～3.70mmol/g。[化学式5]上述化学式5中，R10和R11各自独立地为碳原子数1至20的1价有机基团，h为3至200的整数。另外，根据一实施例，由上述聚酰亚胺前体溶液制造的聚酰亚胺树脂可以在150℃～380℃具有至少1个玻璃化转变温度，在小于0℃的温度区域具有至少1个玻璃化转变温度。关于上述150℃～380℃中的玻璃化转变温度(以下称为Tg1)，可以如下测定：对聚酰亚胺胶带，利用岛津制作所制造的热机械分析装置(TMA-50)，通过热机械分析，实施了负载5g、升温速度10℃/分钟、氮气氛下(流量20ml/分钟)、温度50～450℃范围的试验片拉伸测定，将其拐点作为玻璃化转变温度；关于上述0℃以下的室温区域以下的玻璃化转变温度(以下称为Tg2)的测定，可以如下进行：对于聚酰亚胺胶带，在-150℃～400℃的范围内，利用动态粘弹性测量装置(Orientec公司制造，RHEOVIBRONMODELRHEO-1021)测定Eprime的室温以下的温度区域的拐点，将该拐点作为低温下的玻璃化转变温度而求出。将上述聚酰亚胺前体溶液在支承体表面展开后，将上述聚酰亚胺前体溶液在氮气氛下在320℃～500℃进行加热，从而得到的聚酰亚胺膜显示出的10μm膜厚度的残余应力可以为25Mpa以下。根据本发明的聚酰亚胺可以同时包含由下述化学式4a和化学式4b表示的重复结构，或者可以同时包含由化学式4a和化学式4c表示的重复结构。[化学式4a][化学式4b][化学式4c]上述化学式4c中，Q4各自独立地选自单键、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基和它们的组合。在上述化学式4a和化学式4b或化学式4c的重复结构中，上述化学式4b或化学式4c的重复结构的含量相对于全部重复结构可以以10至40摩尔％、优选以10至30摩尔％、更优选以15至25摩尔％的含量包含。上述化学式4a的结构是在加热和冷却工序时由冷却导致的热收缩行为严重的聚酰亚胺结构，通过导入包含上述化学式4b或4c的芴结构的聚酰亚胺重复结构，从而能够得到高固体成分低粘度的聚酰胺酸，将具有热膨胀特性的聚酰亚胺结构以适当的比率进行聚合，从而能够使在加热和冷却工序中的膜的耐热性最佳化。另外，通过将包含上述芴结构的重复结构导入到聚酰亚胺中，从而能够减少膜的厚度方向的相位差。使上述四羧酸二酐与二胺进行反应的方法可以通过溶液聚合等通常的聚酰亚胺前体聚合制造方法实施，具体而言，将二胺溶解于有机溶剂中后，在作为结果而得到的混合溶液中添加四羧酸二酐并进行聚合反应而制造。上述反应可以在非活性气体或氮气流下实施，还可以在无水条件下实施。另外，上述聚合反应时温度可以为-20至60℃，可以优选在0至45℃实施。反应温度过高时反应性变高而分子量可能变大，前体组合物的粘度上升，从而可能在工序上不利。另外，作为上述聚合反应中可以使用的有机溶剂，可以是在25℃的分配系数(LogP值)为正数且沸点为180℃以下的有机溶剂，更具体而言，分配系数LogP值可以为0.01至3，或者0.01至2，或者0.01至1。上述分配系数可以使用ACD/Labs公司的ACD/Perceptaplatform的ACD/LogP模块进行计算，ACD/LogP模块利用分子的2D结构，并且利用基于QSPR(定量结构-性质关系，QuantitativeStructure-PropertyRelationship)方法论的算法。上述分配系数值为正数时表示溶剂的极性为疏水性，根据本发明人的研究，使用分配系数值为正数的特定溶剂来制造聚酰亚胺前体溶液，并利用其制造聚酰亚胺前体溶液时，能够改善溶液的卷曲特性。另外，如上所述，本发明通过使用LogP具有正数的溶剂，从而在不使用如流平剂之类的调节元件的表面张力和涂膜的平滑性的添加剂的情况下也能够控制溶液的液体卷曲现象，由于其不使用添加剂等附加的添加剂，因此具有不仅可以解决最终生成物中含有低分子物质等品质和工序上的问题，还能够更有效地形成具有均匀的特性的聚酰亚胺膜的效果。例如，在将聚酰亚胺前体溶液涂覆在玻璃基板上的工序中，固化时或在湿度条件的涂覆液的放置条件下，可能发生由涂覆层的收缩引起的溶液的卷曲现象。这种涂覆溶液的液体卷曲现象可能导致膜的厚度的偏差，由此引起膜的抗弯曲性的不足而发生膜断裂或切割时边缘碎裂的现象，从而可能发生工序上的作业性差且收率降低的问题。另外，在涂布于基板上的聚酰亚胺前体溶液相中流入具有极性的微细异物的情况下，在包含LogP为负数的极性的溶剂的聚酰亚胺前体溶液中，由于上述异物具有的极性，从而可能以异物的位置为基准发生散发性的涂层的龟裂或厚度变化，但在使用LogP为正数的疏水性溶剂的情况下，在流入具有极性的微细异物的情况下也能够减少或抑制由涂层的龟裂引起的厚度变化等的发生。具体而言，包含LogP为正数的溶剂的聚酰亚胺前体溶液中，由下述式1定义的卷曲率可以为0％至0.1％以下。[式1]卷曲率(％)＝[(A-B)/A]×100上述式1中，A：在基板(100mm×100mm)上完全涂覆有聚酰亚胺前体溶液的状态下的面积B：从涂覆有聚酰亚胺前体溶液或PI膜的基板的边缘末端发生卷曲现象后的面积这种聚酰亚胺前体溶液和膜的液体卷曲现象可能在涂覆聚酰亚胺前体溶液后30分钟以内发生，特别是通过从边缘开始卷曲，从而使边缘的厚度变厚。将根据本发明的聚酰亚胺前体溶液涂覆于基板后，在湿度条件下放置10分钟以上、例如10分钟以上、例如40分钟以上的时间后的上述涂覆的树脂组合物溶液的卷曲率可以为0.1％以下，例如在20℃～30℃的温度、40％以上的湿度条件下，更具体而言，在40％至80％范围的湿度条件下，即分别在40％、50％、60％、70％、80％的湿度条件下，例如在50％的湿度条件下放置10至50分钟后也能够显示出0.1％以下的非常小的卷曲率，优选为0.05％，更优选可以显示出几乎接近0％的卷曲率。如上所述的卷曲率在固化以后也维持，例如将聚酰亚胺前体溶液涂覆于基板后，例如在20℃～30℃的温度、40％以上的湿度条件下放置10分钟以上，更具体而言，在40％至80％范围的湿度条件，即分别在40％、50％、60％、70％、80％的湿度条件下，例如在50％的湿度条件下放置10至50分钟后，固化的聚酰亚胺膜的卷曲率可以为0.1％以下，即在基于热处理的固化工序中也几乎不发生卷曲或没有卷曲现象，具体而言，可以显示出0.05％、更优选为几乎接近于0％的卷曲率。根据本发明的聚酰亚胺前体溶液，通过解决这种液体卷曲现象，从而能够得到具有均匀的特性的聚酰亚胺膜，能够更加提高制造工序的收率。另外，根据本发明的溶剂的密度通过ASTMD1475的标准测定方法进行测定，可以为1g/cm3以下，当密度具有1以上的值时，相对粘度可能升高而工序上的效率性可能减少。作为可用于本发明的溶剂，可以选自N,N-二乙基乙酰胺(N,N-diethylacetamide,DEAc)、N,N-二乙基甲酰胺(N,N-diethylformamide,DEF)、N-乙基吡咯烷酮(N-ethylpyrrolidone,NEP)或它们的混合物。通过上述的制造方法制造的聚酰亚胺前体溶液，考虑到膜形成工序时的涂布性等工艺性，优选以使上述组合物具有适当的粘度的量包含固体成分。根据一实施例，可以以全部聚酰亚胺前体的含量成为5至20重量％的方式对组合物的含量进行调节，优选为8至18重量％，更优选为8至12重量％。或者，可以以上述聚酰亚胺前体溶液具有2000cP以上、或者3000cP以上的粘度的方式进行调节，优选以上述聚酰亚胺前体溶液具有10000cP以下、优选为9000cP以下、更优选为8000cP以下的粘度的方式进行调节。当聚酰亚胺前体溶液的粘度超过10000cP的情况下，聚酰亚胺膜加工时脱泡的效率性降低，从而不仅工艺上的效率降低，而且制造的膜由于发生气泡而表面粗糙度不良，电气性、光学性、机械性特性可能降低。另外，根据本发明的聚酰亚胺的分子量，可以具有10000至200000g/mol、或者20000至100000g/mol、或者30000至100000g/mol的重均分子量。此外，根据本发明的聚酰亚胺的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1至2.5。当聚酰亚胺的重均分子量或分子量分布超过上述范围时，膜形成可能困难或透射率、耐热性和机械性特性等聚酰亚胺系膜的特性可能降低。接着，通过使作为上述聚合反应的结果而得到的聚酰亚胺前体酰亚胺化，从而能够制造出透明聚酰亚胺膜。这时，上述酰亚胺化工艺具体可以有化学酰亚胺化或热酰亚胺化方法。例如，可以通过如下方法得到聚酰亚胺：在上述聚合的聚酰亚胺前体溶液中添加脱水剂和酰亚胺化催化剂后，加热至50至100℃的温度，利用化学反应进行酰亚胺化，或者使上述溶液一边回流一边去除醇而进行酰亚胺化。在上述化学酰亚胺化方法中，作为上述酰亚胺化催化剂，可以使用吡啶、三乙胺、甲基吡啶或喹啉等，除此以外，还有取代或未取代的含氮杂环化合物、含氮杂环化合物的N-氧化物化合物、取代或未取代的氨基酸化合物、具有羟基的芳香族烃化合物或芳香族杂环化合物，特别是可以使用1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苯基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、5-甲基苯并咪唑等低级烷基咪唑；N-苯基-2-甲基咪唑等咪唑衍生物；异喹啉、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等被取代的吡啶；对甲苯磺酸等。作为上述脱水剂可以使用乙酸酐等酸酐。另外，可以通过将上述聚酰亚胺前体溶液涂布于基板后进行热处理的方法进行酰亚胺化。上述聚酰亚胺前体溶液可以为溶解于有机溶剂中的溶液的形态，在具有这种形态的情况下，例如在有机溶剂中合成聚酰亚胺前体的情况下，溶液可以为得到的反应溶液其本身，还可以为将该反应溶液用其它溶剂进行稀释的溶液。另外，在以固体粉末的形式得到聚酰亚胺前体的情况下，将其溶解于有机溶剂而形成溶液。本发明提供一种聚酰亚胺膜的制造方法，包括：将上述聚酰亚胺前体溶液涂布于基板的步骤；对上述涂布的聚酰亚胺前体溶液进行热处理的步骤。将上述聚酰亚胺前体溶液涂布于基板，在IR烤箱、热风烤箱或热板上进行热处理，这时上述热处理温度可以为300至500℃，优选为320至480℃温度范围，也可以在上述温度范围内以多步骤加热处理的方式进行。上述热处理工序可以进行20分钟至70分钟，可以优选进行20分钟至60分钟左右的时间。本发明的聚酰亚胺前体溶液中所含有的上述有机溶剂可以使用与上述合成反应时使用的有机溶剂相同的溶剂。本发明只要在不影响效果的范围内，则可以添加硅烷偶联剂、交联化合物、用于有效地进行酰亚胺化的酰亚胺化促进剂等。另外，上述聚酰亚胺系膜的雾度(Haziness)具有1以下、优选为0.9以下、或0.7以下、更优选为0.5以下的雾度值，从而能够提供改善了透明性的聚酰亚胺膜。这时，上述聚酰亚胺膜的厚度可以为8至15μm，可以优选为10至12μm。另外，可以是如下的无色透明聚酰亚胺膜，该无色透明聚酰亚胺膜在5至30μm的膜厚度范围内，对于380至760nm波长的光的透射率为80％以上，且黄色指数(YI)具有约25以下、优选为约20以下、更优选为约16以下、或者15以下的值。如上所述，通过具有优异的光透射率和黄色指数，从而能够显示出得到了显著改善的透明度和光学特性。另外，上述聚酰亚胺系膜的面内相位差值(Rin)可以为约0至100nm，厚度方向的相位差值(Rth)可以为约1500nm以下，或者0至1000nm，优选为30至800nm，更优选为50至700nm。在上述厚度方向的相位差范围内，可以显现适合于显示器的视觉敏感度，当厚度方向相位差在1500nm以上的情况下，在聚酰亚胺膜中产生相位差而光歪曲显示，从而视觉敏感度可能显著降低。另外，根据本发明的聚酰亚胺膜根据温度变化的耐热特性可能优异，例如，根据本发明的聚酰亚胺膜在100℃至450℃温度范围内经过n+1次的加热及冷却工序后的热膨胀系数可以具有-10至25ppm/℃以下的值，更优选为-7至20ppm/℃以下，或0至20ppm/℃以下的值。在本发明的另一具体例中，提供一种包含上述聚酰亚胺共聚物的成型品(article)。上述成型品可以为膜、纤维(fiber)、涂覆材料、粘合材料等，但并不限定于此。上述成型品可以使用上述共聚物和无机粒子的复合物组合物，通过干湿式法、干式法、湿式法等形成，但并不限定于此。具体而言，如上述说明那样，上述成型品可以为光学膜，这时，包含上述聚酰亚胺共聚物的组合物在基板上通过旋涂等方法适用后，对其进行干燥和固化，从而能够容易地制造成型品。根据本发明的聚酰亚胺可以维持由刚性结构带来的耐热性、机械强度等特性，特别是不仅对于高热工序中可能发生的热收缩行为可以显示出优异的耐热性，而且可以显示出优异的无色透明的特性，从而能够用于元件用基板、显示器用覆盖基板、光学膜(opticalfilm)、IC(集成电路，integratedcircuit)封装、粘合膜(adhesivefilm)、多层FPC(柔性印刷电路，flexibleprintedcircuit)、胶带、触摸面板、光盘用保护膜等各种领域。根据本发明的另一具体例，提供一种包含上述成型品的显示器装置。具体而言，上述显示器装置可举出液晶显示装置(liquidcrystaldisplaydevice,LCD)、有机发光二极管(organiclightemittingdiode,OLED)等，特别是可以应用于需要高温工序的使用LTPS(低温聚硅烷，lowtemperaturepolysilane)工序的OLED器件，但并不限定于此。下面，对本发明的实施例详细地进行说明，以便本领域技术人员能够容易地实施。但是，本发明可以以各种不同的形态实现，并不限定于此处说明的实施例。<实施例1>TFMB(0.999)/PMDA(0.9)_BPFA(0.1)在氮气流流动的搅拌机内装入80g的N,N-二乙基乙酰胺(N,N-diethylacetamide)(DEAc)(分配系数0.32、密度0.9130g/cm3)后，在将反应器的温度维持在25℃的状态下，溶解了11.4g的TFMB(2,2`-双(三氟甲基)-4,4`-联苯二胺，2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyldiamine)。在上述TFMB溶液中，将7g的PMDA(均苯四甲酸二酐，PyromelliticDianhydride)和1.63g的BPFA(9,9'-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐，9,9'-bis(3,4-dicaroxyphenyl)fluorenedianhydride)在相同温度下进行添加，一边溶解规定时间，一边进行搅拌。以由上述反应制造的聚酰亚胺前体溶液的固体成分浓度成为10～15重量％的方式添加DEAc，从而制造了聚酰亚胺前体溶液。上述聚酰亚胺前体溶液的粘度是5300cp。<实施例2>TFMB(0.999)/PMDA(0.85)_BPFA(0.15)在氮气流流动的搅拌机内装入86g的N,N-二乙基乙酰胺(N,N-diethylacetamide)(DEAc)(分配系数0.32、密度0.9130g/cm3)后，在将反应器的温度维持在25℃的状态下，溶解了12.0g的TFMB(2,2`-双(三氟甲基)-4,4`-联苯二胺，2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyldiamine)。在上述TFMB溶液中，将7g的PMDA(均苯四甲酸二酐，PyromelliticDianhydride)和2.59g的BPFA(9,9'-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐，9,9'-bis(3,4-dicaroxyphenyl)fluorenedianhydride)在相同温度下进行添加，一边溶解规定时间，一边进行搅拌。以由上述反应制造的聚酰亚胺前体溶液的固体成分浓度成为10～15重量％的方式添加DEAc，从而制造了聚酰亚胺前体溶液。上述聚酰亚胺前体溶液的粘度是4800cp。<实施例3>TFMB(0.999)/PMDA(0.8)_BPFA(0.20)在氮气流流动的搅拌机内装入94g的N,N-二乙基乙酰胺(N,N-diethylacetamide)(DEAc)(分配系数0.32、密度0.9130g/cm3)后，在将反应器的温度维持在25℃的状态下，溶解了12.0g的TFMB(2,2`-双(三氟甲基)-4,4`-联苯二胺，2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyldiamine)。在上述TFMB溶液中，将7g的PMDA(均苯四甲酸二酐，PyromelliticDianhydride)和2.59g的BPFA(9,9'-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐，9,9'-bis(3,4-dicaroxyphenyl)fluorenedianhydride)在相同温度下进行添加，一边溶解规定时间，一边进行搅拌。以由上述反应制造的聚酰亚胺前体溶液的固体成分浓度成为10～15重量％的方式添加DEAc，从而制造了聚酰亚胺前体溶液。上述聚酰亚胺前体溶液的粘度是4100cp。<比较例1>TFMB(0.99)/PMDA(1.0)在氮气流流动的搅拌机内装入100g的N,N-二乙基乙酰胺(N,N-diethylacetamide)(DEAc)(分配系数0.32、密度0.9130g/cm3)后，在将反应器的温度维持在25℃的状态下，溶解了10.17g的TFMB(2,2`-双(三氟甲基)-4,4`-联苯二胺，2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyldiamine)。在上述TFMB溶液中，添加7g的PMDA(均苯四甲酸二酐，PyromelliticDianhydride)，一边溶解规定时间，一边进行搅拌。以由上述反应制造的聚酰亚胺前体溶液的固体成分浓度成为10.0～10.5重量％的方式添加DEAc，从而制造了聚酰亚胺前体溶液。上述聚酰亚胺前体溶液的粘度是9500cp。<比较例2>TFMB(0.99)/BPFA(1.0)在氮气流流动的搅拌机内装入135g的N,N-二乙基乙酰胺(N,N-diethylacetamide)(DEAc)(分配系数0.32、密度0.9130g/cm3)后，在将反应器的温度维持在25℃的状态下，溶解了13.9g的TFMB(2,2`-双(三氟甲基)-4,4`-联苯二胺，2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyldiamine)。在上述TFMB溶液中添加20g的BPFA(9,9'-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐，9,9'-bis(3,4-dicaroxyphenyl)fluorenedianhydride)，一边溶解规定时间，一边进行搅拌。以由上述反应制造的聚酰亚胺前体溶液的固体成分浓度成为10.0～15重量％的方式添加DEAc，从而制造了聚酰亚胺前体溶液。上述聚酰亚胺前体溶液的粘度是3800cp。<实验例1>将上述实施例1至3和比较例1、2中制造的聚酰亚胺前体溶液以9.5～11μm的厚度旋涂在玻璃基板上。将涂布有聚酰亚胺前体溶液的玻璃基板放入烤箱中，以2℃/分钟的速度进行加热，在80℃维持15分钟，在150℃维持30分钟，在220℃维持30分钟，在380℃维持1小时而进行了固化工序。在固化工序结束后，将玻璃基板浸入水中，将形成在玻璃基板上的膜进行剥离，在烤箱中干燥100℃，从而制造了聚酰亚胺的膜。对于膜，通过如下所述的方法测定雾度特性和CTE并示于表1。使用HazeMeterHM-150，通过基于ASTMD1003的方法测定了雾度。将上述膜以5x20mm大小准备后，利用附件装载试料。实际被测定的膜的长度统一为16mm。将对膜进行拉伸的力设为0.02N，用TMA(TA公司的Q400)测定在100℃至400℃温度范围内以5℃/分钟的升温速度进行1次升温工序后，在400℃至100℃的温度范围内以4℃/分钟的冷却速度进行冷却(cooling)时的热膨胀变化状态。[表1]根据上述表1的结果，根据本发明的实施例1至实施例3的聚酰亚胺前体溶液在没有摩尔比的变化的情况下，在高固体成分的含量下能够体现低粘度，在加工膜时能够将溶液更均匀地进行涂布，并且能够进一步减少溶液的脱泡时间以及进一步提高脱泡效率。另外，用实施例1至实施例3的聚酰亚胺前体溶液制造的聚酰亚胺膜在冷却时CTE值显示出非常小的负数值或正数的范围的值，这意味着在上述膜的加热和冷却工序时，收缩特性与比较例1相比显著减少。比较例1的膜具有CTE大的负数值，这意味着膜的收缩现象过度地发生，作为二酐物只包含BPFA的比较例2中具有非常大的正数值的CTE，意味着上述膜过度地发生了由冷却导致的膨胀现象。根据本案发明的聚酰亚胺前体溶液使BPFA和PMDA的含量最佳化，从而能够将这种CTE值在特定范围内进行调节，由此能够提供一种膜的由热导致的膨胀和收缩特性得到改善的膜。另外，本发明通过使聚酰亚胺结构中含有BPFA之类的包含芴结构的重复结构，从而能够显著地减少膜的厚度方向相位差，进而减少光的歪曲，能够提高视觉敏感度。<实施例4>TFMB(0.954)/PMDA(0.7)_BPFA(0.3)+X22-1660B-3在具备油浴的带有搅拌棒的3l可分离式烧瓶中导入氮气体，添加两末端胺改性甲基苯基硅油(信越化学化学公司制造：X22-1660B-3(数均分子量4400))8.0g、DEAc，继续添加45.0g的BPFA，在室温搅拌30分钟。然后，投入100g的TFMB，确认溶解后，添加50g的PMDA，在室温搅拌3小时后，升温至80℃，搅拌4小时后，去除油浴转至室温，得到了聚酰亚胺前体溶液。将上述聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)和在350℃固化的膜的试验结果示于下述表2。<实验例2><玻璃化转变温度评价>关于室温区域以上的玻璃化转变温度(以下称为Tg1)的测定，对上述聚酰亚胺膜，利用岛津制作所制造的热机械分析装置(TMA-50)，通过热机械分析，实施了负载5g、升温速度10℃/分钟、氮气氛下(流量20ml/分钟)、温度50～450℃的范围的试验片拉伸测定，将其拐点作为玻璃化转变温度而求出。关于室温区域以下的玻璃化转变温度(以下称为Tg2)的测定，由于无法通过上述方法进行，因此将得到的聚酰亚胺膜在-150℃～400℃的范围，利用动态粘弹性测量装置(Orientec公司制造，RHEOVIBRONMODELRHEO-1021)测定Eprime的室温以下的温度区域的拐点，将该拐点作为低温下的玻璃化转变温度而求出。<拉伸伸长率、断裂强度的评价>利用拉伸试验机(株式会社AandD制造：RTG-1210)，将在350℃固化的、样品大小5×50mm、厚度20μm的聚酰亚胺膜以100mm/分钟的速度进行拉伸，从而测定了拉伸伸长率和断裂强度。<残余应力的评价>利用残余应力测定装置(Tencor公司制造，型号FLX-2320)，在预先测定了“翘曲量”的厚度625μm±25μm的6英寸硅晶圆上，利用棒涂机涂布聚酰胺酸，预焙后，利用立式固化炉(KoyoLindbergh公司制造，型号VF-2000B)，在氮气氛下实施350℃、1小时的加热固化处理，固化后制作了形成有膜厚度10μm的聚酰亚胺膜的硅晶圆。利用上述的残余应力测定装置测定该晶圆的翘曲量，对在硅晶圆与聚酰亚胺膜之间产生的残余应力进行评价。[表2]分析项目Tg1(℃)Tg2(℃)残余应力(MPa)拉伸伸长率(％)断裂强度(MPa)实施例4350-601750300以上对本
发明内容的特定部分详细地进行了说明，对于本领域技术人员来说，这种具体技术只不过是优选实施方式，本发明的范围不会限定于此是显而易见的。因此，可以说本发明的实质性的范围由后附的权利要求和它们的等价物来定义。当前第1页1 2 3