本发明涉及用于层压体的膜层的聚合物组合物。
本发明还涉及由聚合物组合物制成的膜层、包括聚合物组合物的层的层压制品、以及用于制备这种层压制品的方法。
背景技术
有各种各样的层压体。层压体通常包括至少一个基底层(例如玻璃层或金属层)，和至少一个由聚合物制成的层。
一种常见的现有技术聚合物组合物是过氧化物交联的乙烯-乙酸乙烯酯(eva)共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物由包含作为交联剂的有机过氧化物和稳定剂的eva共聚物组合物挤出成片。eva的交联对于在较高温度下提供具有足够强度的层是必要的，因为在使用中温度通常为40℃至80℃。
层压膜层通常在真空层压方法中制备。在该方法中，将组装后的层压体部件放入真空层压设备中，其中通过施加约100℃至180℃的升高的温度，施加增加的膜压力并持续约10至30分钟的时间，使层压体在真空下形成。
过氧化物交联的eva作为层压体中的层的一个缺点是相对高的温度和相对长的层压时间，这是由于需要分解层压体中的有机过氧化物并且为了实现交联反应。因此，层压体的生产速度低。
将过氧化物交联的eva用作聚合物层具有其它的缺点。众所周知，层压体随时间显示出光学降解，这可能是以原始无色透明的膜的变色而发生的。此外，已经报道了其它问题，例如界面处的分层或损坏、水渗透和由于膨胀/收缩应力引起的成弓形(arcing)、开裂、以及风化。
聚乙烯醇缩丁醛(pvb)是用于具有玻璃层的层压体的常见膜层材料。pvb膜具有良好的粘合性和光学性质。该材料具有高极性，可吸引水分。eva也存在同样的问题。此外，pvb非常柔软和发粘。因此，pvb膜必须与剥离层(releaselayer)或衬垫层(linerlayer)一起使用。否则pvb膜的辊子将难以展开。
目前，已知几种类型的膜材料，例如过氧化物交联的乙烯-乙酸乙烯酯(eva)共聚物(参见例如us4600627)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)(参见例如us6982296)、离聚物(参见例如us4619973)。
本发明的目的是提供一种不具有已知技术缺点的膜层材料，特别是可以避免将过氧化物交联的聚合物(例如eva)用作膜材料的缺点。特别地，本发明的目的是提供一种膜层材料，它能改善和促进层压制品的制备方法，例如，通过缩短层压体层压所需的时间，同时具有较低的降解倾向并减少分层。
技术实现要素：
本发明是一种用于膜层的聚合物组合物，其包含
(a)10至50重量％的乙烯与含硅烷基团的单元的共聚物，和
(b)至少50重量％的不含硅烷基团的热塑性聚烯烃，
其中聚合物组合物具有当如“测试方法”中所述进行测量时的90℃下的小于1mm的蠕变，和如“测试方法”中所述进行测量时的高于20n/cm的粘合强度。
聚合物被定义为具有多于至少1000个重复单元。乙烯共聚物具有大于50重量％的乙烯单体。
硅烷基团增加与基底的粘合强度，例如增加与玻璃层中的硅烷基团的粘合强度，由此实现良好的粘合。这意味着聚合物与玻璃层相容。这在示例部分中示出。
定义热塑性是指聚烯烃可在高于特定温度下作为熔体加工，并在冷却时返回固态。
此外，本发明的聚合物组合物提供具有低蠕变并结合有良好的膜挤出性能的膜层。此外，由于乙烯与含硅烷基团的单元的共聚物(a)改善了挤出性能，所以膜层易于加工并且不产生气泡。本发明的一个好处是乙烯与含硅烷基团的单元的共聚物(a)起到粘合促进剂的作用并同时改善蠕变性能。这将降低聚合物组合物的复杂性并因此使体系更稳健。由于例如更宽的温度层压窗口，更稳健的体系的另一个好处是更少的废弃材料。
聚烯烃在本文中是指主要包含乙烯和α-烯烃(烯属烃)的聚合物，α-烯烃通常为乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯或它们的混合物。
层压体意味着将多层进行层压。本发明包括基底和膜层，膜层包含根据本发明的聚合物组合物。取决于最终应用，层压体还可包括其它层。这种层压体通常称为多层层压体。
此外，本发明的聚合物组合物提供了令人惊讶的良好光学性能和优异的可加工性能。
因此，本发明的聚合物组合物提供了低蠕变、良好光学性能以及对基底(例如金属或玻璃基底)的良好粘合性的良好平衡。下面的示例示出了所述性能的平衡而不牺牲整体性能。
本发明的一个目的是提供一种用于具有良好高温性能的层压体的膜层。
优选地，在本发明的聚合物组合物中不存在过氧化物残余物。更优选地，在本发明的聚合物组合物中不存在游离硅烷分子。它们是表面活性的，因此在层压制品的不同层之间富集。它们是分层的明显起点。
此外，本发明的聚合物组合物因此提供了具有良好光学性能、对玻璃的良好粘合性和防止分层的良好的长期性能(如低吸水性)的共混物。聚合物组合物的另一个优点是在保持与玻璃的良好粘合性的同时对其自身的粘合性适中，即当聚合物组合物用作卷中的膜时不需要剥离层或衬垫层。
具体实施方式
在本发明的一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，乙烯与含硅烷基团的单元的共聚物(a)的量为10至45重量％，合适地为25至45重量％，最合适地为30至40重量％。该量应该很好地被平衡，以获得良好的蠕变性能，优化粘合性同时保持良好的光学性能。此外，乙烯与含硅烷基团的单元的共聚物(a)合适地具有高于910kg/m3、更合适地高于920kg/m3的密度。如果密度太低，蠕变将会太高。乙烯与含硅烷基团的单元的共聚物(a)合适地具有小于960kg/m3、更合适地具有小于930kg/m3的密度。
乙烯与含硅烷基团的单元的共聚物(a)合适地具有0.1至40g/10min、优选具有0.5至15g/10min、最优选具有0.75至4g/10min的mfr2。硅烷含量为0.1至10重量％，优选为1至5重量％，最优选为1.5至3重量％。硅烷的量应足以提供良好的粘合性。
乙烯与含硅烷基团的单元的共聚物(a)可以通过几种常规方法制备。硅烷合适地是可水解的，即可交联的。可水解的硅烷基团可通过本领域众所周知的例如乙烯单体与含硅烷基团的共聚单体的共聚或通过接枝(即通过主要在自由基反应中加入硅烷基团对聚合物进行化学改性)而引入乙烯共聚物中。共聚的好处在于最终制品中不存在极性过氧化物残余物或未反应的乙烯基硅烷。这将使最终产品更均匀，具有更好的一致性和改善的质量。与接枝溶液相比，在高压自由基方法中制备的共聚的乙烯与乙烯基三乙氧基硅烷和/或乙烯基三甲氧基硅烷的储存稳定性大大提高。另一个好处是更少地处理易燃的并且具有强烈的气味的液体乙烯基硅烷。进一步的好处是更少的刮擦，更少的焦烧(挤出机中的过早交联)和更长的生产过程(挤出机的更少的清洁)。共聚是乙烯与含硅烷基团的单元的共聚物(a)的优选制备方法。与接枝相比，硅烷基团的量可以减少，同时保持相同的粘合强度。这是因为所有硅烷基团都被共聚，而接枝聚合物通常含有未反应的硅烷和过氧化物残余物。
乙烯与含硅烷基团的单元的共聚物(a)合适地是含有硅烷基团的低密度乙烯聚合物。
通过自由基引发的聚合(称为高压(hp)自由基聚合)在高压下产生高压自由基方法，任选地使用链转移剂(cta)来控制聚合物的mfr。hp反应器可以是例如众所周知的管式反应器或高压釜反应器或它们的组合，优选为管式反应器。取决于所需的最终应用，高压(hp)聚合和调节工艺条件以进一步调整聚烯烃的其它性质是众所周知的并且在文献中有描述，并且可以由技术人员容易地使用。合适的聚合温度范围为至多400℃，优选为80至350℃，压力为70mpa至400mpa，优选为100至400mpa，更优选为100至350mpa。可以至少在压缩阶段之后和/或在管式反应器之后测量压力。在所有步骤中，可以在几个点测量温度。
通过高压自由基聚合制备乙烯(共)聚合物的其它细节可以在例如encyclopediaofpolymerscienceandengineering,第6卷(1986)，第383至410页和encyclopediaofmaterials:scienceandtechnology,2001elsevierscienceltd.:“polyethylene:high-pressure,r.klimesch,d.littmannandf.-o.
在一个实施方案中，在乙烯与含硅烷基团的单元的共聚物(a)中没有加入过氧化物。该实施方案要求通过在高压反应器中的共聚将可水解的硅烷基团引入乙烯与含硅烷基团的单元的共聚物(a)中。
聚合物组合物具有如“测试方法”中所述进行测量时的高于20n/cm的粘合强度，优选高于50n/cm的粘合强度，最优选高于80n/cm的粘合强度。
因此，本发明的聚合物组合物能够尽可能地减少聚合物组合物中的所有液体添加剂，例如硅烷和过氧化物。这将减少例如渗出的问题，这意味着由组合物制成的膜将不那么粘，气味更小(显著改善工作条件)，并且改善膜本身的保存期限。在层压制品中的层之间的边界中不会富集残余物。这将减少气泡和分层的风险。
用于共聚硅烷基团以制备乙烯的共聚物(a)的含硅烷基团的共聚单体或用于接枝硅烷基团以制备乙烯的共聚物(a)的含硅烷基团的化合物优选为由下式表示的不饱和硅烷化合物
r1sir2qy3-q(i)
其中，
r1为烯键式不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基基团，
每个r2独立地为脂肪族饱和烃基基团，
y可以相同或不同，为可水解的有机基团，且
q是0、1或2。
不饱和硅烷化合物的具体示例是那些其中r1是乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烷基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基；y是甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷氨基或芳氨基基团；r2(如果存在)是f，其中r1是乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烷基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基；y是甲氧基、乙氧基的化合物。
最优选的乙烯与含硅烷基团的单元的共聚物(a)是乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物。
一个实施方案是在高压自由基方法中将乙烯单体与乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体共聚，以制备乙烯与含硅烷基团的单元的共聚物(a)。
乙烯与含硅烷基团的单元的共聚物(a)可以含有除含硅烷基团的共聚单体之外的其它共聚单体。
此外，乙烯与含硅烷基团的单元的共聚物(a)可以含有除硅烷基团之外的其它极性基团(在本文中称为极性基团)。在一个实施方案中，乙烯与含硅烷基团的单元的共聚物(a)还含有极性基团，极性基团可以通过接枝含极性基团的化合物或通过共聚含极性基团的共聚单体(本文称为极性共聚单体)而引入。在该实施方案中，乙烯的共聚物(a)通过将乙烯单体与含硅烷基团的共聚单体以及与至少一种(合适的一种)极性共聚单体进行聚合而制备。
在一个实施方案中，乙烯与含硅烷基团的单元的共聚物(a)选自由乙烯单体与含硅烷基团的共聚单体组成的聚合物和由乙烯单体与含硅烷基团的共聚单体以及与一种或多种(合适的一种)极性共聚单体组成的聚合物。
典型的极性共聚单体是具有1至4个碳原子的一元羧酸的乙烯基酯类，例如乙酸乙烯酯(eva)，和具有1至4个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯类，例如(甲基)丙烯酸甲酯(ema和emma)。特别优选的极性共聚单体是丙烯酸丁酯(eba)、丙烯酸乙酯(eea)和丙烯酸甲酯(ema)。最优选的极性共聚单体是ema。术语“(甲基)丙烯酸”旨在包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
三元共聚物中极性共聚单体单元的量优选为5至40重量％，合适地为10至30重量％，更合适地在15至30重量％之间。
在更优选的实施方案中，需要较低的极性共聚单体含量，其中三元共聚物中极性共聚单体的总量为1至20重量％，合适地为5至15重量％。极性共聚单体合适地选自eva、eba、ema、emma和eea或它们的混合物，最合适地选自eba、ema和eea。
乙烯与含硅烷基团的单元的共聚物(a)最合适地含有小于1重量％的除硅烷基团之外的极性共聚单体。
在另一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，不含硅烷基团的热塑性聚烯烃(b)以60至90重量％、合适地55至75重量％的量存在。
不含硅烷基团的热塑性聚烯烃(b)合适地是热塑性弹性体乙烯聚合物。热塑性弹性体(tpe)，有时被称为热塑性橡胶，是一类由具有热塑性和弹性性能的材料组成的共聚物。tpe有三个基本特征：
1、伸展到适度伸长的能力，并且在去除应力后，恢复到接近其原始形状的能力。
2、在高于特定温度下可作为熔体加工，并在冷却时返回固态。
3、没有明显的蠕变。
热塑性弹性体乙烯聚合物应具有低结晶度以具有弹性。结晶度通常为40重量％或更低，甚至可低于30重量％。
热塑性弹性体乙烯聚合物应具有大于50重量％的乙烯单体。
优选的热塑性弹性体的结晶度优选为40重量％或更低，甚至可低于30重量％。这种结晶度提供了良好的弹性性能。
在本发明的一个实施方案中，不含硅烷基团的热塑性聚烯烃(b)是热塑性弹性体乙烯聚合物，例如乙烯的共聚物，例如塑性体(e)。塑性体(e)可以是聚烯烃，合适的是乙烯和α-共聚物的共聚物。
塑性体(e)在本文中是指极低密度聚烯烃，更优选为采用单活性中心催化剂、优选茂金属催化剂聚合的极低密度聚烯烃。通常地，聚烯烃塑性体(e)是乙烯共聚物。这些聚烯烃塑性体(e)通常具有小于915kg/m3、合适地小于905kg/m3、更合适地小于891kg/m3、最合适地小于881kg/m3的密度。密度通常高于860kg/m3，更合适地高于880kg/m3。聚烯烃塑性体(e)具有小于约40g/10min、合适地在2至20g/10min之间、更合适地在4至10g/10min之间的熔体流动速率。
在一个优选的实施方案中，聚烯烃塑性体(e)用至少一种茂金属催化剂制备，茂金属催化剂具有本领域众所周知的含义。塑性体(e)树脂也可以用多于一种茂金属催化剂制备，或者可以是用不同茂金属催化剂制备的多种塑性体树脂的共混物。在一些实施方案中，塑性体(e)是基本线性乙烯聚合物(slep)。slep和其它茂金属催化的塑性体(e)是本领域已知的，例如us5,272,236。用茂金属催化剂制备的塑性体树脂也是可商购获得的，例如，可从borealis获得的queotm塑性体、可从dowchemicalco.获得的engagetm塑性体树脂或来自exxon的exacttm聚合物或来自mitsui的tafmertm聚合物。
本发明聚合物组合物的聚合物组分可以是均相(单相体系)混合物的形式或非均相混合物(至少部分分离的相体系)的形式。
在层压制品的膜层的一个优选实施方案中，乙烯与含硅烷基团的单元的共聚物(a)是由乙烯单元和含有硅烷基团的共聚单体的单元组成的共聚物，热塑性聚烯烃是在一个相中(均相)。这意味着在聚合物组合物中优选由乙烯与含硅烷基团的单元的共聚物(a)和不含硅烷基团的热塑性聚烯烃(b)组成的所有聚合物组分是相容的(即可混溶的)。单相体系有助于光学性能。
优选地，聚合物组合物具有如在“测试方法”中进行测量时的小于1重量％的软相。
在本发明的一个实施方案中，聚合物组合物中硅烷基团的总量小于1重量％，合适地小于0.75重量％。硅烷基团的最小量为至少0.1重量％，合适地为至少0.3重量％。硅烷基团的量如在“测试方法”中所述进行测量。
本发明的聚合物组合物能够减少硅烷基团的总量而不特别牺牲粘合性能、机械性能(例如蠕变)和光学性能，这对于层压制品应用是非常有利的。有益效果是聚合物组合物中极性较小的基团，这可降低层压制品中的水浓度。它还将降低聚合物组合物的总成本。
根据本发明的聚合物组合物合适地具有860至910kg/m3、合适地870至905kg/m3、最合适地875至900kg/m3的密度。密度越低，光学性能越好。密度越高，蠕变性能越好。
层压膜层通常在真空层压方法中制备。在该方法中，将组装后的层压体部件放入真空层压设备中，其中通过施加约130℃至170℃、合适的140℃至160℃的升高的温度，施加增加的膜压力并持续6至30分钟、合适的10至30分钟、更合适的10至20分钟的时间，使层压体在真空下形成。
在一个实施方案中，聚合物组合物不含过氧化物。本发明的聚合物组合物优选通过在高压自由基方法中使乙烯与含硅烷基团的单元的共聚物(a)聚合来制备。本发明的聚合物组合物具有非常好的蠕变性能，由此可以避免使用过氧化物交联的步骤。当制备层压制品时，可以避免在膜元件的层压步骤中使用过氧化物的交联；这简化了该方法并且有利于层压制品的使用寿命。
本发明的另一个优点是层压步骤的更宽的温度窗口和减少的层压时间。
基于聚合物组合物的总重量，根据本发明的聚合物组合物可以进一步以0.1重量％至8重量％的量含有各种添加剂，例如抗氧化剂、金属钝化剂、其它稳定剂(例如加工稳定剂)、润滑剂、着色剂和uv稳定剂。
优选地，在基础树脂中，乙烯与含硅烷基团的单元的共聚物(a)和热塑性聚烯烃(b)的总量(重量％)大于80重量％，更合适地大于90重量％，甚至更合适地大于95重量％。最优选地，本发明的聚合物组合物由作为唯一聚合物组分的乙烯与含硅烷基团的单元的共聚物(a)和热塑性聚烯烃(b)组成。应理解，本发明的聚合物组合物还可包含、优选包含如上所定义的添加剂。此外，添加剂可以以本领域众所周知的母料形式存在，其中添加剂在与载体聚合物的混合物中。在这种情况下，母料的载体聚合物不会被计为聚合物组合物中的聚合物组分。它将被计为添加剂。
在本发明的另一实施方案中，聚合物组合物包含缩合催化剂(f)。缩合催化剂(f)应能够交联存在于本发明聚合物组合物中的硅烷基团。缩合催化剂可以作为母料直接加入到本发明的聚合物组合物中或通过迁移加入。此外，所述缩合催化剂可以作为液体通过直接注入挤出机(例如膜挤出机)中加入或将缩合催化剂与聚合物组合物混合并将混合物进料到挤出机(例如膜挤出机)中。决定性因素是缩合催化剂的活性。足以使硅烷官能化的聚合物固化的催化剂的量通常取决于所选的具体类型，但优选为每100重量份硅烷聚合物约0.01至1重量份。
因此，通过在进料至挤出机之前将聚合物组合物粒料a与母料粒料干混，将缩合催化剂作为母料加入到聚合物组合物中。缩合催化剂可以通过迁移加入。这是通过使缩合催化剂例如从另一层迁移而实现的，所述另一层直接或间接地与待交联的层接触。
本发明的另一实施方案涉及将缩合催化剂加入挤出机中的方法，该方法包括将乙烯与含硅烷基团的单元的共聚物(a)与热塑性聚烯烃(b)和液体缩合催化剂在加入挤出机(例如膜挤出机)前在预混合器中混合，挤出所述混合物并形成膜并在适当的时间，即在层压成层压制品后交联所述膜。乙烯与含硅烷基团的单元的共聚物(a)和热塑性聚烯烃(b)可以作为单独的粒料或在单独的步骤中预混合。
根据本发明的膜层优选为层压的。膜的好处是更快的层压时间和用于制造膜和膜的层压的更宽的温度窗口。在本发明的一个实施方案中，层压制品包括至少一个膜层，所述至少一个膜层包含如前述实施方案中任一项所定义的聚合物组合物，优选地层压制品包括基底层，合适地玻璃层或金属层和至少一个层，其中所述至少一个层包含根据前述实施方案中任一项的聚合物组合物，优选由根据前述实施方案中任一项的聚合物组合物组成，由根据前述实施方案中任一项的聚合物组合物制成。合适地，包含如前述实施方案中任一项中所定义的聚合物组合物的膜层应与基底相邻并直接接触。优选地，层压制品具有前玻璃层和后玻璃层、以及由根据前述实施方案中任一项的聚合物组合物制成的一层。
本发明进一步包括根据前述实施方案中任一项的层压制品，其中当如在“测试方法”中所述进行测量时，蠕变在90℃下小于1mm，并且当如在“测试方法”中所述进行测量时，粘合强度高于20n/cm。层压体优选具有高于50n/cm、最优选高于80n/cm的粘合强度。
本发明还涉及用于层压根据上述实施方案中任一项的聚合物组合物的方法，其中聚合物组合物在100至160℃下层压。
测试方法
a)熔体流动速率
对于乙烯均聚物和共聚物，根据iso1133在190℃和2.16kg的负荷下测量熔体流动速率mfr2。
b)密度：对于样品制备，根据iso1183d和iso1872-2测量密度。
c)存在于聚合物中的极性共聚单体的含量(重量％和摩尔％)和存在于聚合物组合物中(优选聚合物中)的含硅烷基团的单元(优选共聚单体)的含量(重量％和摩尔％)：
使用定量核磁共振(nmr)谱来定量聚合物组合物中聚合物的共聚单体含量。
在溶液状态下采用brukeradvanceiii400nmr谱仪在400.15mhz下操作来记录定量1hnmr谱。在100℃下使用氮气用于所有气动装置，利用标准宽带(broad-band)倒置5mm探头记录所有谱。将约200mg的材料溶解于1,2-四氯乙烷-d2(tce-d2)中，并用二叔丁基羟基甲苯(bht)(cas号128-37-0)作为稳定剂。采用利用30度脉冲、3s弛豫延迟且无样品旋转的标准单脉冲激励。利用2次假扫在每个谱中共获得16个瞬态。采用对应于约20ppm的谱窗的60微秒的停留时间，每fid收集总共32k数据点。然后将fid零填充至64k数据点并采用0.3hz的线展宽应用指数窗函数。选择该设置主要是由于其在相同聚合物中出现时由丙烯酸甲酯和乙烯基三甲基硅氧烷共聚产生的定量信号的解析能力。
对定量1hnmr谱进行处理、积分并采用定制谱分析自动化程序确定定量性质。所有化学位移内部参考5.95ppm处的残留质子化溶剂信号。
当存在时，在各种共聚单体序列中，观察到由引入乙酸乙烯酯(va)、丙烯酸甲酯(ma)、丙烯酸丁酯(ba)和乙烯基三甲基硅氧烷(vtms)产生的特征信号(randell89)。相对于存在于聚合物中的所有其它单体计算出所有共聚单体的含量。
考虑每个共聚单体所报道的核的数目并校正bht的oh质子(当存在时)的重叠，采用归属为*va位点的4.84ppm处的信号的积分来定量乙酸乙烯酯(va)的引入：
va＝(i*va–(iarbht)/2)/1
考虑每个共聚单体所报道的核的数目，采用归属为1ma位点的3.65ppm处的信号的积分来定量丙烯酸甲酯(ma)的引入：
ma＝i1ma/3
考虑每个共聚单体所报道的核的数目，采用归属为4ba位点的4.08ppm处的信号的积分来定量丙烯酸丁酯(ba)的引入：
ba＝i4ba/2
考虑每个共聚单体所报道的核的数目，采用归属为1vtms位点的3.56ppm处的信号的积分来定量乙烯基三甲基硅氧烷的引入：
vtms＝i1vtms/9
观察到了由作为稳定剂额外使用的bht产生的特征信号。考虑每个分子所报道的核的数目，采用归属为arbht位点的6.93ppm处的信号的积分来定量bht含量：
bht＝iarbht/2
使用0.00至3.00ppm之间的本体脂肪族(本体)信号的积分来定量乙烯共聚单体的含量。该积分可以包括单独的乙酸乙烯酯引入的1va(3)和αva(2)位点、单独的丙烯酸甲酯引入的*ma和αma位点、单独的丙烯酸丁酯引入的1ba(3)、2ba(2)、3ba(2)、*ba(1)和αba(2)位点、单独的乙烯基硅烷引入的*vtms和αvtms位点和bht的脂肪族位点以及聚乙烯序列的位点。基于本体积分和观察到的共聚单体序列和bht补偿而计算总的乙烯共聚单体含量：
e＝(1/4)*[i本体-5*va-3*ma-10*ba-3*vtms-21*bht]
应当注意的是，本体信号中的α信号的一半表示乙烯而不是共聚单体，且由于不能补偿没有相关分支位点的两个饱和链端(s)而引入了不显著的误差。
聚合物中给定单体(m)的总摩尔分数计算如下：
fm＝m/(e+va+ma+ba+vtms)
以标准方式由摩尔分数计算给定单体(m)在总共聚单体中的引入，以摩尔百分数计：
m[摩尔％]＝100*fm
以标准方式由单体的摩尔分数和分子量(mw)计算给定单体(m)在总共聚单体中的引入，以重量百分数计：
m[重量％]＝100*(fm*mw)/((fva*86.09)+(fma*86.09)+(fba*128.17)+(fvtms*148.23)+((1-fva-fma-fba-fvtms)*28.05))
randall89
j.randall，macromol.sci.，rev.macromol.chem.phys.1989,c29,201。
对于技术人员显而易见的是，如果在本申请中给出的极性共聚单体的定义内，上述原理可以类似地适应于量化除maba和va之外的任何其它极性共聚单体的含量，并且如果在本申请给出的含硅烷基团的单元的定义内，通过使用相应特征信号的积分，可以量化含除vtms以外的任何其它硅烷基团的单元的含量。
d)蠕变
由样品制备0.45mm厚的膜。从膜上切下两个30mm*120mm的样品。用异丙醇洗涤30mm*150mm*3.85mm厚的两个平面玻璃载玻片并干燥。还制备了具有100mm*15mm孔的两个特氟隆(teflon)(0.1mm厚)掩模。
制备具有结构玻璃、掩模、膜、膜、掩模和玻璃的蠕变试样。将玻璃载玻片定位为具有20mm的偏移。在p.energyl036lab中，在150℃、300秒的真空时间、660秒的按压时间和800毫巴的膜压力下，将试样进行真空层压。特氟隆掩模防止聚合物膜流出，给出了层压膜的明确宽度和长度。
层压后，移除特氟隆掩模以及未与玻璃接触的多余膜。将试样用75mm的距离进行标记，对应于零蠕变。将试样垂直插入具有特定温度的烘箱中，仅支撑一个玻璃载玻片。蠕变被测量为在特定时间相对于零蠕变的距离，从而获得测试期间试样移动的距离。
蠕变可以看作是层压体在高温下对处置(disposition)的抵抗力。
e)透射率
由聚合物样品制备0.45mm的膜。根据标准规格对膜进行调整。
将一个膜放在两个玻璃载玻片之间(具有1.0mm的厚度，400nm和1150nm之间的91.6％的总透射率)，在p.energyl036lab中，在150℃、150秒的真空时间、300秒的按压时间和200毫巴的膜压力下，将样品进行真空层压。
用装配有150mm积分球的perkinelmerlambda900uv/vis/nir光谱仪记录400nm和1150nm之间的透射率。使用如iec60904-3中给出的参考光谱光子辐照度，根据草案标准iec82/666/np，使用公式1计算400nm和1150nm之间的太阳能加权透射率。
透射率可以看作穿过样品的光的总量，包括散射和平行透射率(直接)。
f)粘合力
将具有0.45mm厚度的挤出膜用于粘合力测量。在用异丙醇洗涤并干燥的标准窗玻璃上测量粘合强度。通过在玻璃板(尺寸30×300×4mm(b*1*d))上层压两个膜来制备粘合力样品，在玻璃和膜之间具有特氟隆条用于粘合力测试测量。在两个膜的顶部，还在层压之前放置背板。使用全自动层压机p.energyl036lab在150℃和800毫巴的压力下层压15分钟。层压后，移除特氟隆条。从样品玻璃中切出具有15mm宽度的样品，用于剥离强度测量。在alwetrontct25拉伸机上用90℃的剥离角和100mm/min的剥离速度测量粘合力。剥离试验进行至100mm的伸长，同时用1kn的测力传感器恒定地测量剥离力。最大、最小和平均力(n)取自测量值。由平均力除以试样宽度(15mm)测量粘合强度(n/cm)。
g)吸水率测量
在具有0.45mm厚度和200mm长度的挤出膜上进行吸水率测量。将检查的膜在23℃和50％的rh的恒定室中调节3周。通过卡尔·费歇尔(karl-fisher)滴定法进行样品中总含水量的吸水率测定。使用的设备是mettlerdl39coulometrickf滴定仪。将样品加热至180℃以进行总含水量测量。
g)动态剪切测量(扫频测量)
聚合物熔体通过动态剪切测量的表征符合iso标准6721-1和6721-10的要求。该测量是在antonpaarmcr501应力控制的旋转流变仪中进行的，其装配有25mm的平行板几何体。测量在压缩成型板上进行，使用氮气气氛且设置在线性粘弹性范围内的应变。振荡剪切试验是在190℃下施加0.01和600弧度/秒之间的频率且设定1.3mm的间隙的条件下完成的。
在动态剪切试验中，探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力(分别为应变和应力控制模式)下进行均匀的变形。控制应变的实验中，探针经受正弦应变，其可由以下表示
γ(t)＝γ0sin(ωt)(1)
如果所施加的应变在线性粘弹性范围内，所得的正弦应力响应可以由下式给出
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ)(2)
其中
σ0和γ0分别为应力和应变振幅
ω是角频率
δ是相移(施加应变和应力响应之间的损耗角)
t是时间
动态试验结果通常由几个不同的流变函数来表达，即剪切储能模量g′、剪切损耗模量g″、复数剪切模量g*、复数剪切粘度η*、动态剪切粘度η′、复数剪切粘度的非同相分量η″和损耗角正切tanδ，可以由以下表示：
g*＝g′+ig″[pa](5)
n*＝n′-in″[pa.s](6)
除了上面提到的流变学函数，还可以确定其它流变学参数，例如所谓的弹性指数ei(x)。弹性指数ei(x)是对于xkpa的损耗模量g″的值确定的储能模量g′的数值，并且可以通过等式(9)描述。
ei(x)＝对于(g″＝xkpa)的g′[pa](9)
例如，ei(5kpa)由对于等于5kpa的g″的值确定的储能模量g′的值限定。
参考资料：
[1]rheologicalcharacterizationofpolyethylenefractions”heino,e.l.,lehtinen,a.,tannerj.,
[2]theinfluenceofmolecularstructureonsomerheologicalpropertiesofpolyethylene”,heino,e.l.,borealispolymersoy,porvoo,finland,annualtransactionsofthenordicrheologysociety,1995.).
[3]definitionoftermsrelatingtothenon-ultimatemechanicalpropertiesofpolymers,pure&appl.chem.,第70卷,第3期,第701-754页,1998。
共混物的混配
将不同的化合物在中试规模的挤出机(prismtse24tc)上进行混配。将得到的混合物在下表中给出的条件下熔融混合，并挤出成线并造粒。
膜样品制备：
将具有50mm宽和0.45mm厚的尺寸的膜(带)在collinteach-linee20t挤出机上挤出，用于粘合力和透射率测量。采用如下设置的温度制备带：
150/150/150℃和50rpm。
示例
材料
evs(1.9重量％)：由高压管式反应器以常规方式使用常规过氧化物引发剂用285℃的最高温度制备的vtms-乙烯共聚物，其中乙烯单体与乙烯基三甲氧基硅烷(vtms)反应的量，使得在共聚物中产生1.9重量％的硅烷含量。如技术人员众所周知的将cta用于调节mfr。根据iso1133(190℃，2.16kg)的熔体流动速率(mfr2@190℃)为1g/10min。
ul04331，eva(43重量％)：乙烯-乙酸乙烯酯(eva)共聚物，具有根据iso1133(190℃，2.16kg)的31g/10min的熔体流动速率(mfr2@190℃)，乙酸乙烯酯的含量相对于eva的单体总量为43重量％。通过高压聚合方法制备饱和聚烯烃。由exxonchemicals生产和销售。
queo8201：乙烯和1-辛烯的共聚物，具有882kg/m3的密度，和根据iso1133(190℃，2.16kg)的1g/10min的熔体流动速率。在溶液聚合方法中用茂金属催化剂制备聚合物。它可从borealis商购获得。
queo2m135：乙烯和1-辛烯的共聚物，具有882kg/m3的密度，和根据iso1133(190℃，2.16kg)的7g/10min的熔体流动速率。在溶液聚合方法中用茂金属催化剂制备聚合物。它可从borealis商购获得。
evs(1.3重量％)ma(24重量％)由高压(250mpa)管式反应器以常规方式使用常规过氧化物引发剂用285℃的最高温度制备的三元共聚物，其中乙烯单体与乙烯基三甲氧基硅烷反应(vtms)和丙烯酸甲酯(ma)共聚单体反应的量，使得在三元共聚物中产生1.3重量％的硅烷含量和24重量％的ma含量。如技术人员众所周知的将cta用于调节mfr。根据iso1133(190℃，2.16kg)的熔体流动速率(mfr2@190℃)为25g/10min。
pvb来自solutia，saflexpvbpa61
结果
表1示出了添加具有较高熔融温度的evs(1.9重量％)时对蠕变性能的影响。向queo8201中加入20％的evs(1.9重量％)将使样品通过在110℃下的蠕变试验。在该试验中，优选的组合物为20％evs(1.9重量％)、80％queo8201，解决了蠕变问题，同时对光学性能的影响有限。
表1、蠕变试验的结果。从90℃开始依次进行试验。
在115℃下的结果表明在110℃下没有蠕变是evs(1.9重量％)的高熔融温度的结果。当经过evs(1.9重量％)的熔点(tm为108℃)时，样品开始蠕变。然而，在115℃下48小时后，样品相对于18小时后的结果没有移动。表2中的结果得出结论，evs(1.9重量％):queo8201(20:80)的共混物不需要交联以在110℃下通过蠕变试验。
使用积分球的纯塑性体和塑性体/evs共混物的透射率。
表2、共混物的透射率
通过将至多40重量％的evs(1.9重量％)共聚物加入至queoplastomer材料中，总透射率仍然处于如此高的水平，使得这些具有evs的queoplastomer化合物成为用作层压制品中的膜材料的优异材料。
表3queo2m135和evs(1.9重量％)共混物的粘合强度
由于缺少三甲氧基硅烷基团，纯的queo2m135没有显示出对玻璃的粘合性，参见表3。通过将evs共聚物共混到塑性体中，由于化合物中较大量的硅烷，粘合强度随着evs的量而增加。通过加入60重量％的evs共聚物或更多，而不是化合物中更大量的硅烷基团，粘合强度令人惊讶地降低。
表4、吸水率
在具有0.45mm厚度和200mm长度的挤出膜上进行吸水率测量。将检查的膜在23℃和50％的rh的恒定室中调节3周。塑性体和evs共聚物共混物具有非常低的吸水率，参见表4。膜材料应具有非常低或接近零的吸水率和低水蒸气透过率。
表5、加入evs(1.9重量％)作为queo8201的加工助剂
将样品进行如上混配。表5中给出了共混物的流变参数。通过在0.05/300弧度/秒的粘度比计算的shi清楚地表明随着evs(1.9重量％)的量增加，剪切稀化增加，这意味着高剪切应力下的可加工性得到改善。
表6、queo和evs共聚物和evsma三元共聚物的共混物
如上所述制备0.45mm的膜。将膜在-100℃下切割，并使用悬臂ac200ts在ac模式下用afm进行分析。使用asylumsoftwareanalyse程序分析结果。软相表明样品具有相分离。表6显示出乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物与塑性体一起产生单相体系，而乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷和丙烯酸甲酯的三元共聚物产生两相体系，这对光学性能有害。