本发明涉及一种以Li-La2O3复合物为催化剂，在温和的条件下以丙三醇和碳酸二甲酯为原料制造丙三醇碳酸酯的方法，属于资源综合利用和精细化工技术领域。
背景技术：
近年来由于生物柴油工业的发展，副产物丙三醇的产量逐年增长，因此实现丙三醇向具有高附加值化学品的转化势在必行。在丙三醇的衍生物中，丙三醇碳酸酯是一种非可燃、低毒、高沸点并且生物可降解的物质，同时还是一种重要的化妆品原料，可用于生产生物润滑油，缩水甘油，聚碳酸酯，聚酯和聚氨酯等，具有活泼的化学反应活性和广泛的工业用途。
合成丙三醇碳酸酯有多种反应路径，其中使用丙三醇与光气反应合成丙三醇碳酸酯是传统的合成方法，但由于反应物的毒性不利于工业生产；另外一种方法是尿素与丙三醇反应合成丙三醇碳酸酯，但由于该反应受平衡限制，需要通过移去反应生成的NH3以提高丙三醇碳酸酯收率，在工业生产上对于反应器有较高的要求；丙三醇与CO2反应制造丙三醇碳酸酯也是理想的路径，副产物只生成水，是符合原子经济的反应，但CO2活化困难，且该反应受热力学限制，产率很低。而甘油和碳酸二甲酯在碱性催化剂条件下的酯交换反应是合成丙三醇碳酸酯的可行路径，该反应在较温和的条件下能够实现高丙三醇碳酸酯产率，关键是催化剂。
针对催化丙三醇与碳酸二甲酯酯交换反应，均相碱催化剂有较高的催化性能，文献[Fuel Process Technol,2015,138,243-251]报道了CH3OK能在较温和的温度下(50-70℃)实现催化酯交换反应，但均相催化剂难于从产物中分离。固体催化剂的研究也有不少文献报道，文献[Appl Catal A-Gen,2009,366,315-324]报道了使用CaO催化丙三醇和碳酸二甲酯的酯交换反应，在95℃下，反应得到较高的丙三醇碳酸酯收率，但由于CaO吸水或暴露在空气中极易失活，CaO在分离后进行循环反应时活性迅速降低，一次循环后只能达到56％的丙三醇转化率。文献[J.Mol.Catal.B,49,2007,75-78]报道了脂肪酶催化丙三醇和碳酸二甲酯反应，但反应不仅需要溶剂THF，且反应时间需要达到30h，才能实现高的丙三醇转化率。文献[J.Ind.Eng.Chem,17,2011,777-781]使用KF修饰的羟基磷灰石为催化剂，能够实现高的丙三醇碳酸酯产率，但KF的毒性非常强，不利于应用于工业生产。综上，一些多相催化剂虽然在丙三醇和碳酸二甲酯反应制造丙三醇碳酸酯的反应中显示良好的催化性能，但也仍存在很多问题，如循环性能差、反应温度高、需要使用溶剂、反应时间长等。因此，有必要开发新技术，制备活性和稳定性都较好的催化剂用于丙三醇和碳酸二甲酯的酯交换反应。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种从丙三醇和碳酸二甲酯制造丙三醇碳酸酯的方法。该方法以Li-La2O3复合物为催化剂、以丙三醇和碳酸二甲酯为原料，在无溶剂、温和的反应条件下催化丙三醇和碳酸二甲酯反应，高效地制造丙三醇碳酸酯。
本发明提出的以Li-La2O3复合物为催化剂，从丙三醇和碳酸二甲酯制造丙三醇碳酸酯的方法，其特征在于：先采用沉淀法制得La2O3氧化物，再采用浸渍法和高温固相反应法制得Li-La2O3复合物，；其中Li组分对La2O3进行掺杂，调控Li的含量以实现Li-La2O3复合物催化活性的调变；以Li-La2O3复合物为催化剂，原料丙三醇与碳酸二甲酯的质量比为1:3，在70～120℃下反应1～4小时制得丙三醇碳酸酯。
本发明所涉及的Li-La2O3复合物催化剂的制备方法以及从丙三醇和碳酸二甲酯制造丙三醇碳酸酯的操作步骤如下。
1、La2O3的制备
按1:3的摩尔比，称取一定量的La(NO3)3.6H2O及NH4HCO3分别溶解于等量去离子水中，在搅拌条件下将NH4HCO3溶液滴加入La(NO3)3.6H2O溶液中，生成乳白色悬浮液。室温下搅拌6小时后，将悬浮液离心，得到白色沉淀。所得固体干燥后，在800℃下焙烧6小时，得到La2O3，在N2气氛下干燥保存。
2、Li-La2O3复合物的制备
称取一定量的La2O3，分别按照Li2O占Li-La2O3质量百分比的1％、2％、5％，计算并称量所需的LiNO3，溶解于一定量的去离子水中，将Li盐充分搅拌溶解后，加入La2O3，得到乳白色悬浮液。室温下搅拌12小时后，旋转蒸发去离子水，得到白色固体。将所得固体干燥后，在600℃固相反应5小时，得到Li-La2O3复合物(标记为xLi-La2O3，其中x代表Li组分在复合物中的含量，按Li2O在xLi-La2O3复合物中的质量百分数计算)，在N2气氛下干燥保存。
3、丙三醇与碳酸二甲酯的酯交换反应的操作
该反应使用100mL不锈钢反应釜进行。具体操作方法为：将一定量的Li-La2O3复合物催化剂、丙三醇、碳酸二甲酯加入高压反应釜中；反应釜密封后置于配套加热炉中加热至目标温度，在搅拌下反应一定的时间。反应结束后，将反应釜降温，打开釜盖，加入一定量内标物定量，再加入一定量溶剂(比如，N，N-二甲基甲酰胺)洗涤反应釜，搅拌混合均匀后，取出釜内混合液进行离心分离。其中液体组分使用气相色谱内标法分析并计算反应物转化率、产物产率及选择性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
(1)La2O3的制备
称取2.1651g La(NO3)3.6H2O溶解于20mL去离子水中得到0.25mol/L盐溶液，称取1.3045g NH4HCO3溶解于20mL去离子水中得到0.83mol/L沉淀剂溶液，室温搅拌条件下，将NH4HCO3溶液滴加入La(NO3)3.6H2O溶液中，生成乳白色悬浮液。室温下搅拌6小时后，离心分离，得到白色沉淀，置于110℃烘箱中干燥12小时，800℃焙烧6小时，得到La2O3催化剂。
(2)5％Li-La2O3催化剂的制备
称取0.2429g LiNO3，溶解于30mL去离子水中，待Li盐完全溶解后称取1.0g La2O3载体加入盐溶液，室温下搅拌浸渍12小时后，旋转蒸发除去去离子水，所得白色固体置于110℃烘箱中干燥24小时，600℃下固相反应5小时，得到5％Li-La2O3催化剂(Li2O在xLi-La2O3中占5％)。
(3)5％Li-La2O3催化剂上丙三醇和碳酸二甲酯反应的操作及产物分析
丙三醇和碳酸二甲酯的酯交换反应在100mL不锈钢反应釜中进行。称取3g丙三醇，0.1g的5％Li-La2O3催化剂(催化剂/丙三醇质量比为0.033)，9g碳酸二甲酯(碳酸二甲酯/丙三醇质量比为3:1)。将反应釜密封后，置于配套加热炉中加热至反应温度85℃。在搅拌条件下反应3小时，反应结束后将反应釜降温，开釜后加入1.0g内标物(二乙二醇单甲醚)和10mL溶剂(N，N-二甲基甲酰胺)，混合均匀后，将釜内混合液离心分离。液相组分用气相色谱内标法进行定量分析。反应结果列于表1。
丙三醇的转化率及丙三醇碳酸酯的收率计算方法如下：
其中X为丙三醇转化率；Y为丙三醇碳酸酯收率，S为丙三醇碳酸酯选择性；nGL,before为反应物丙三醇的物质的量，nGL,after为反应后丙三醇的物质的量，nGC为反应后丙三醇碳酸酯的物质的量。
实施例2：
(1)使用5％Li-La2O3做为催化剂。
5％Li-La2O3的制备过程同实施例1。
(2)5％Li-La2O3催化丙三醇和碳酸二甲酯反应的操作(改变催化剂用量)及产物分析
除催化剂用量为0.3g(催化剂/丙三醇质量比为0.1)之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例3：
(1)使用5％Li-La2O3做为催化剂。
5％Li-La2O3的制备过程同实施例1。
(2)5％Li-La2O3催化丙三醇和碳酸二甲酯反应的操作(改变催化剂用量)及产物分析
除催化剂用量为0.4g(催化剂/丙三醇质量比为0.133)之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例4：
(1)使用5％Li-La2O3做为催化剂。
5％Li-La2O3的制备过程同实施例1。
(2)5％Li-La2O3催化丙三醇和碳酸二甲酯反应的操作(改变反应温度)及产物产量分析除反应温度为70℃之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例5：
(1)使用5％Li-La2O3做为催化剂。
5％Li-La2O3的制备过程同实施例1。
(2)5％Li-La2O3催化丙三醇和碳酸二甲酯反应的操作(改变反应温度)及产物分析
除反应温度为120℃之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例6：
(1)La2O3的制备
La2O3的制备同实施例1
(1)1％Li-La2O3催化剂的制备
除LiNO3的使用量为0.0466g外，其他的步骤过程同实施例1-(2)。
(3)1％Li-La2O3催化剂上丙三醇和碳酸二甲酯反应的操作及产物分析
除使用1％Li-La2O3催化剂外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例7：
(1)La2O3的制备
La2O3的制备同实施例1
(1)2％Li-La2O3催化剂的制备
除LiNO3的使用量为0.0942g外，其他的步骤过程同实施例1-(2)。
(3)2％Li-La2O3催化剂上丙三醇和碳酸二甲酯反应的操作及产物分析
除使用2％Li-La2O3催化剂外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例8：
(1)使用5％Li-La2O3做为催化剂。
5％Li-La2O3的制备过程同实施例1。
(2)5％Li-La2O3催化丙三醇和碳酸二甲酯反应的操作(改变反应时间)及产物分析
除反应时间为1小时外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例9：
(1)使用5％Li-La2O3做为催化剂。
5％Li-La2O3的制备过程同实施例1。
(2)5％Li-La2O3催化丙三醇和碳酸二甲酯反应的操作(改变反应时间)及产物分析
除反应时间为2小时外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例10：
(1)使用5％Li-La2O3做为催化剂。
5％Li-La2O3的制备过程同实施例1。
(2)5％Li-La2O3催化丙三醇和碳酸二甲酯反应的操作(改变反应时间)及产物分析
除反应时间为4小时外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1：
(1)使用La2O3做为催化剂。
La2O3的制备过程同实施例1-(1)。
(2)La2O3催化丙三醇和碳酸二甲酯反应的操作及产物分析
除使用催化剂为La2O3外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例2：
(1)不使用任何催化剂。
(2)无催化剂条件下丙三醇和碳酸二甲酯反应的操作及产物分析
除了不使用任何催化剂之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
表1