酸性离子液体催化合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的方法与流程

本发明属于化工领域，具体涉及一种离子液体催化合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的方法。

背景技术：

3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯(商品名:UV-2908)是一种优良的受阻酚型紫外线吸收剂，挥发性低，着色性小，化学稳定性好，耐酸碱，可以吸收波长在290～400nm范围内的紫外光，将吸收的能量转化为无害的光或热释放出去，抑制聚合物降解过程中的早期引发阶段，达到光稳定的作用效果，适用于PP和PE等聚烯烃塑料。在3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸与正十六醇的酯化反应过程中，不同的催化剂对反应的有选择性相差很大，副产物是脱叔丁基后形成的，机理下图1所示(脱叔丁基副产物生成机理)。

3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯反应通常是由布朗斯特酸提供H+来催化反应，传统合成方法主要是浓硫酸、路易斯酸催化法，造成了环境破坏，威胁着人类健康，在绿色化学的指引下进行酯合成方法的改进，已研制开发出多种新型催化剂用于酯的合成，如固载杂多酸、固体超强酸、分子筛、季铵盐、酶、离子交换树脂等，但普遍存在催化活性低、反应温度高、易失活、回收困难等问题，限制了其应用。也有报道利用酰氯法合成，但该方法所用酰化试剂为三氯氧磷(或氯化亚砜)，属于高毒易挥发溶剂，工艺流程复杂，而且后处理非常麻烦，对环境造成污染。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种酸性离子液体催化合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的方法，以解决现有方法工艺流程复杂，原料腐蚀性很强、易产生副产物，且后处理麻烦，对环境造成污染的问题。

本发明通过以下技术方案解决：一种酸性离子液体催化合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的方法，利用酸性双核功能化离子液体作为催化剂，以3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和正十六醇作为原料，利用抽真空脱水，控制反应温度100～160℃，反应时间3～8小时，反应结束后，降温，静置分层，下层为离子液体，分离后重复使用；上层倒入甲醇溶液中，出现大量结晶，过滤得滤饼，即为目标产物。

进一步地，所述酸性双核功能化离子液体催化剂选自[HS03-pmim]⁺[HS04]^-、[HS03-pmim]⁺[pTSA]^-、[HS03-pPy]⁺[HS04]^-、[HS03-pPy]⁺[pTSA]^-中的一种。

进一步地，酸性双核功能化离子液体催化剂用量为3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸物质的量的2％～15.2％。

进一步地，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸与正十六醇的摩尔比为1.0:1.0～1.2。

进一步地，抽真空脱水的真空度为-0.02～-0.08Mpa。

进一步地，反应结束后，降温至70℃～80℃静置分层。

本发明以酸性双核功能化离子液体作为催化剂，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和正十六醇作为原料，利用抽真空脱水酯化。酸性双核功能化离子液体对反应选择性很好，产生较少副产物，反应结束后，可分离重复使用，对环境环保友好；反应无需加脱水溶剂，脱水方式利用真空脱水，代替常规溶剂回流脱水，避免了脱水溶剂的回收问题，简化了工艺、降低了成本、提高了生产效率。

本发明以离子液体作为一种绿色催化剂，在很多酸催化反应中表现出高效、高选择性、反应条件温和、简单可控、环境友好、催化效率高，后处理简单，生产成本也较低等优点。此外，由于离子液体易与产品分离，使得其在酯化反应中的应用取得了理想的结果。

附图说明

图1是3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸与正十六醇的酯化反应示意图；

图2是本发明酸性双功能化离子液体催化剂的合成示意图。

具体实施方式

下面的实施例可以进一步说明本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例中酸性双核功能化离子液体催化剂选自[HS03-pmim]⁺[HS04]^-、[HS03-pmim]⁺[pTSA]^-、[HS03-pPy]⁺[HS04]^-、[HS03-pPy]⁺[pTSA]^-中任意一种，这四种酸性双功能化离子液体的合成工艺为现有工艺，合成示意图见图2。

其制备方法如下：以[HS03-pmim]⁺[HS04]^-为例，将称好的1,3-丙烷磺酸内酯加入乙酸乙酯使其溶解，室温下滴加等摩尔的N-甲基咪唑，滴加完毕后缓慢升至常温继续反应2小时，将反应液进行抽滤，所得到的白色沉淀用乙酸乙酯洗涤得白色粉末状固体即为MIM-PS(收率为95％)。在制得的MIM-PS溶于水中，搅拌下于常温滴加等摩尔的硫酸，滴加完毕后缓慢升温至90℃反应2小时，真空脱水所得浅黄色粘稠状液体即[HS03-pmim]⁺[HS04]^-(收率为98％)。

实施例1

分别称取3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸31.25g(0.125mo1)，正十六醇30.25g(0.125mo1)，离子液体[HS03-pmim]⁺[HS04]^-0.01mo1；先将称量好的正十六醇加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，升温到正十六醇完全溶解，再加入称量的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和离子液体催化剂搅拌，继续升温到120℃，利用抽真空脱水(真空度为-0.05MPa)，保温反应5小时。用相色谱法(HPLC法)监测反应达到终点时，反应体系降温到70℃，静置分层，下层为离子液体，分离后重复套用；上层降温到70℃，加入甲醇溶液出现大量结晶，过滤得滤饼即为目标产物。酯化率率为98.5％，收率为92.5％。

实施例2

分别称取3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸31.25g(0.125mo1)，正十六醇30.25g(0.125mo1)，离子液体[HS03-pmim]⁺[pTSA]^-0.01mo1；先将称量好的正十六醇加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，升温到正十六醇完全溶解，再加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和离子液体催化剂搅拌，继续升温到160℃，利用抽真空脱水(真空度为-0.02MPa)，保温反应3小时；用相色谱法(HPLC法)监测反应达到终点时，降温到70℃静置分层，下层为离子液体，分离后重复套用；上层加入甲醇溶液出现大量结晶，过滤得滤饼即为目标产物。酯化率率为98.6％，收率为90.0％。

实施例3

分别称取3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸31.25g(0.125mo1)，正十六醇30.25g(0.125mo1)，离子液体[HS03-pPy]⁺[HS04]^-0.019mo1；先将称量好的正十六醇加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，升温至正十六醇完全溶解，再加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和离子液体催化剂，继续搅拌升温到100℃，利用抽真空脱水(真空度为-0.08MPa)，保温反应8小时；用相色谱法(HPLC法)监测反应达到终点时，降温到70℃静置分层，下层为离子液体，分离后重复套用；上层加入甲醇溶液出现大量结晶，过滤得滤饼即为目标产物。酯化率率为98.0％，收率为90.5％。

实施例4

分别称取3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸31.25g(0.125mo1)，正十六醇30.25g(0.125mo1)，离子液体[HS03-pPy]⁺[pTSA]^-0.0025mo1g；先将称量好的正十六醇加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，升温到正十六醇完全溶解，再加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和离子液体催化剂，继续搅拌升温到140℃，利用抽真空脱水(真空度为-0.05MPa)，保温反应5小时；用相色谱法(HPLC法)监测反应达到终点时，降温到80℃静置分层，下层为离子液体，分离后重复套用；上层降温到70℃，倒入甲醇溶液出现大量结晶，过滤得滤饼即为目标产物。酯化率率为98.0％，收率为91.0％。

实施例5

分别称取3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸31.25g(0.125mo1)，正十六醇33.28g(0.15mo1)，离子液体[HS03-pmim]⁺[HS04]^-0.01mol；先将称量好的正十六醇加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，升温到正十六醇完全溶解，再加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和离子液体催化剂搅拌，继续升温到130℃，利用抽真空脱水(真空度为-0.04MPa)，保温反应5小时；用相色谱法(HPLC法)监测反应达到终点时，降温到80℃静置分层，下层为离子液体，分离后重复套用；上层降温到70℃，倒入甲醇溶液出现大量结晶，过滤得滤饼即为目标产物。酯化率率为98.0％，收率为91.5％。