本发明涉及一种聚砜系列树脂的合成方法，具体的涉及聚砜(psu)、聚醚砜(pes)、聚苯砜(ppsu)高分子材料的合成方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
聚砜是高分子聚合物，是一种无定形、热塑性树脂。其特性是：力学性能优异、高刚性、耐磨、耐酸碱、耐溶剂、以及优异的电气性能等，由于其良好的特性，聚砜已被广泛应用于医疗器械、航天航空、电子等高端领域材料。
中国专利201310018193.9，公开了一种芳香族聚砜树脂的高压合成方法，聚合压力在2.0～3.0mpa范围；恒温6小时停止反应。聚合反应体系是分子链增长与分子链断链并存的体系。在其聚合反应体系中，由于反应压力较大，导致分子链断链速度大于分子链增长速度，造成分子量分布过宽，不利于聚合物在膜方面的应用。
中国专利201510105190.8公开了一种聚砜的工业化生产方法，其特点是：聚合结束后将溶剂釜中溶液定量、连续打入薄膜蒸发装置中，溶液在加热的薄膜蒸发装置腹壁形成薄膜并快速蒸发出溶剂。蒸发的溶剂经冷凝器进入溶剂回收装置中，回收的溶剂可直接用于下次的聚合反应中，无需处理。蒸发溶剂后的聚合物在薄膜蒸发装置腹壁形成固体，固体在刮壁形式的搅拌作用下形成粉料。合物粉料经薄膜蒸发装置釜底管道进入造粒机。虽然解决了大量水洗的问题，但仍然需要造粒，在造粒过程中仍会造成产品质量的降低。
中国专利201710116974.x公开了一种砜类聚合物工业化放料分散工艺，其特点是：在砜类聚合物反应结束后，加入与聚合反应溶剂相同的聚合反应溶剂，以降低反应温度、终止聚合反应，降低反应液粘度；釜内始终充入惰性气体进行防氧化保护；将砜类聚合物缓慢排到分散筛板中，筛后的聚合物在自由落体情况下形成水滴状并落入装有分散剂带搅拌器的分散槽中，聚合溶剂溶解在去离子水分散剂当中，放料分散完毕后，通过分散槽底部的筛网排出去离子水分散剂和聚合反应溶剂混合溶液；洗涤。此方法存在以下问题：一是将砜类聚合物缓慢排到分散筛板中，这种速度不适合工业化的生产使用，并且在筛板停留过程时间长，得不到惰性气体的保护，材料颜色变差；二是聚合物在自由落体情况下形成水滴状并落入装有分散剂带搅拌器的分散槽中，这个过程时间过长，聚合液温度无法控制，造成溶液粘度增大，导致自由落体的液滴过大或形成条状，容易包裹无机盐粒子及机械杂质，且无法去除。
综上，现有聚砜制备方法的后处理工序，需用大量的水洗去无机盐和反应溶剂，而包裹在聚砜颗粒中的无机盐很难去除，导致终产品灰分含量在0.2％以上，造成产品纯度不高，影响其在高精产业中的应用。并且还会带来高cod的废水，废水处理费用较高，也会造成环境的污染。
技术实现要素：
本发明就是为了解决现有方法生产的产品纯度不高且废水处理费用较高、会造成环境的污染的技术问题，提供一种能有效去除杂质、降低反应产物的灰分含量、解决产品质量低的聚砜系列树脂的合成方法。
本发明所述聚砜系列，包括：聚砜(psu)、聚醚砜(pes)和聚苯砜(ppsu)。
为此，本发明提供一种聚砜系列树脂的合成方法，包括以下步骤：第一步：双酚类单体与二卤代苯化合物为反应单体，以低沸点极性有机物为溶剂，以苛性碱或弱碱性盐为缚酸剂，氮气置换2-4次，氮气保护下，加热使釜内温度达到120～140℃，并使用甲苯或二甲苯作为带水剂蒸馏2小时；加热使釜内温度达到140～300℃，釜内氮气压力到达0.01～2.0mpa，恒温聚合2-8小时，当釜内粘度到达目标粘度时反应结束。第二步：反应结束后，对聚合液进行热压过滤，先将物料压入粗过滤器中(孔径：0.1～2mm)，再压入精密过滤器(孔径：3～5μm)。第三步：过滤后的聚合液注入聚合液接收罐中，聚合液接收罐需要氮气保护、保持在100～150℃，聚合液接收罐装有喷雾器，喷雾器连续喷出的细小的液滴呈自由落体落入带有搅拌的沉淀溶剂槽中，形成均匀细小的圆片。第四步：过滤，醇类溶剂或水洗涤1～2次，干燥，包装。
优选的，第一步所述氮气置换，首先抽出反应釜内气体至真空度达到-0.08mpa以下，通入氮气使釜内压力升至0.0mpa以上，这样氮气置换2～4次。
优选的，第一步所述苛性碱选自氢氧化钠、氢氧化钾，其摩尔用量与双酚类单体的摩尔比在(2.2-2.85):1范围。
优选的，第一步所述弱碱性盐选自碳酸钠、碳酸钾，其摩尔用量与双酚类单体的摩尔比在(1.2-1.55):1范围。
优选的，第一步所述双酚类单体选自双酚a、双酚s、对苯二酚、联苯二酚。
优选的，第一步所述二卤代苯选自4,4-二氯二苯砜、4,4-二氟二苯砜。
优选的，第一步所述双酚类单体与二卤代苯的投料摩尔比为(0.95-1):1。
优选的，第一步溶剂的用量为：溶剂的用量(体积，升)与双酚类单体的摩尔比在(1.6-2.3)：1范围，优选(1.8-2.3)：1。
优选的，第一步低沸点极性有机物为溶剂选自二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮。
本发明所述制备方法，所获得的产品是一种均匀细小、薄的圆片，水洗容易脱除无机盐粒子。解决了传统制备方法需要粉碎，且所得粒径粗细不均，易造成过滤时细小粉末的流失、滤网的堵塞；以及聚合物内包裹的无机盐粒子难以去除的问题。本发明技术方案有效降低了产品中的灰分含量，提高了产品质量。采用本发明生产的聚砜高分子材料具有纯度高、性能稳定、成本低、无污染等优点，可应用于医疗器械、航天航空、电子等高端领域材料。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权力要求书中所描述的本发明。
实施例1
在2500l聚合反应釜中加入4,4-二氯二苯砜210公斤、双酚s183公斤、氢氧化钾90公斤、溶剂n,n-二甲基乙酰胺1500l，二甲苯100l。釜内抽真空至≤-0.08mpa后，通入氮气使釜内压力达到≥0.00mpa，氮气置换三次后，升温至140℃，用二甲苯作为带水剂蒸馏2小时，然后通入氮气至压力0.8mpa，升温到190℃，压力保持0.5mpa，保持6小时。当聚醚砜达到比溶粘度0.53dl/g时，反应结束。打开釜底底阀，进行热压滤，温度保持100℃。物料压入压力粗过滤器中(孔径：0.1-2mm)，再压入精密过滤器(孔径：3～5μm)。过滤后的聚合液注入聚合液接收罐中，聚合液接收罐底部装备有压力喷雾器，压力喷雾器喷出的细小的液滴呈自由落体状落入带有搅拌的水槽中，形成均匀细小圆片。过滤，再水洗1～2次，过滤、干燥、包装。得聚醚砜(pes)产品，经检测灰分为0.008％，热变形温度203℃(1.82mpa)。
实施例2
在2500l聚合反应釜中加入二甲基亚砜1200l、双酚a160公斤、4，4-二氯二苯砜201公斤、氢氧化钠80公斤，二甲苯100l。釜内抽真空至≤-0.08mpa后，通入氮气使釜内压力达到≥0.00mpa，氮气置换三次后，升温至140℃，用二甲苯作为带水剂蒸馏2小时，然后通入氮气至压力0.5mpa，升温到180℃压力保持0.5mpa，保持4小时。当聚砜达到目标比溶粘度0.63dl/g时，反应结束。打开釜底底阀，进行热压滤，温度保持100℃。物料压入压力粗过滤器中(孔径：0.1-2mm)，再压入精密过滤器(孔径：3～5μm)。过滤后的聚合液注入聚合液接收罐中，聚合液接收罐底部装备有压力喷雾器，压力喷雾器喷出的细小的液滴呈自由落体状落入带有搅拌的甲醇槽中，形成均匀细小圆片。过滤，再用甲醇洗涤1～2次，过滤、干燥、包装。得聚砜(psu)产品，灰分为0.01％，热变形温度175℃(1.82mpa)。
实施例3
在2500l聚合反应釜中加入4,4-二氯二苯砜210公斤、双酚s183公斤、碳酸钠120公斤、溶剂n-甲基吡咯烷酮1200l，二甲苯100l。釜内抽真空至≤-0.08mpa后，通入氮气使釜内压力达到≥0.00mpa，氮气置换三次后，升温至140℃，用二甲苯作为带水剂蒸馏2小时，然后通入氮气至压力0.8mpa，升温到200℃，压力保持0.5mpa，保持6小时。当聚醚砜达到比溶粘度0.58dl/g时，反应结束。打开釜底底阀，进行热压滤，温度保持100℃。物料压入压力粗过滤器中(孔径0.1-2mm)，再压入精密过滤器(孔径：3～5μm)。过滤后的聚合液注入聚合液接收罐中，聚合液接收罐底部装有压力喷雾器，压力喷雾器喷出的细小的液滴，呈自由落体状落入带有搅拌的水中，形成均匀细小圆片。过滤，再95％乙醇洗涤1～2次，过滤、干燥、包装。得聚醚砜(pes)产品，灰分为0.012％，热变形温度203℃(1.82mpa)。
实施例4
在2500l聚合反应釜中加入4,4-二氯二苯砜211公斤、对苯二酚80.9公斤、碳酸钠100公斤、溶剂n,n-二甲基乙酰胺1325l，二甲苯100l。氮气置换三次后，升温至140℃，用二甲苯作为带水剂蒸馏2小时，然后通入氮气至压力0.8mpa，升温到190℃，压力保持0.5mpa，保持6小时。当聚砜达到比溶粘度0.50dl/g时，反应结束。打开釜底底阀，进行热压滤，温度保持90℃。物料压入压力粗过滤器中(孔0.1-2mm)，再压入精密过滤器(孔径：3～5μm)。过滤后的聚合液注入聚合液接收罐中，聚合液接收罐底部装有压力喷雾器，压力喷雾器喷出的细小的液滴，呈自由落体状落入带有搅拌的乙醇中，形成均匀细小圆片)。过滤，再用乙醇洗涤1～2次，过滤、干燥、包装。得聚亚苯醚砜产品，灰分为0.009％，热变形温度175℃(1.82mpa)。
实施例5
在2500l聚合反应釜中加入4,4-二氟二苯砜203公斤、联苯二酚149公斤、碳酸钠103公斤、溶剂二甲基亚砜850l，甲苯100l。氮气置换三次后，升温至140℃，用甲苯作为带水剂蒸馏2小时，然后通入氮气至压力0.8mpa，升温到190℃，压力保持0.5mpa，保持5小时。聚苯砜达到目标比溶粘度0.43dl/g时，反应结束。打开釜底底阀，进行热压滤，温度保持90℃。物料压入压力粗过滤器中(孔0.1-2mm)，再压入精密过滤器(孔径：3～5μm)。过滤后的聚合液注入聚合液接收罐中，聚合液接收罐底部装有压力喷雾器，压力喷雾器喷出的细小的液滴，呈自由落体状落入带有搅拌的乙醇中，形成均匀细小圆片)。过滤，再用乙醇洗涤1～2次，过滤、干燥、包装。得聚亚苯醚砜产品，灰分为0.006％。热变形温度207℃(1.82mpa)。