本发明涉及聚合物复合材料技术领域，尤其涉及一种还原氧化石墨烯(rgo)/微交联型热塑性聚酯弹性体复合材料及其制备方法。
背景技术：
热塑性弹性体兼具橡胶和塑料的特性，在室温下呈现出橡胶特性，表现出良好的弹性、耐低温性；而在高温下又呈现出塑料的特性，可塑化成型，加工方便，广泛应用于汽车制造、仪表设备等诸多领域。
随着电子行业的发展，对热塑性弹性体的导电导热性能提出了新的要求。如何大幅度提高热塑性弹性体的导热和导电等性能已成为一个重要课题。石墨烯的出现为热塑性弹性体的多功能化提供了新思路。石墨烯是一种新型二维碳原子晶体材料，每个碳原子均为sp2杂化，不仅比表面积高、质量轻，而且具有卓越的导电导热性能。因此，石墨烯作为优良的填充材料，对于制备高性能化和多功能化的热塑性弹性体复合材料具有重要的意义。
专利(cn102391632b)介绍了一种氧化石墨烯(go)/不饱和聚酯复合材料及其制备方法，具体是先将go/二元醇分散液与芳香族二元酸或酸酐缩聚，经乙烯基单体稀释后得go/不饱和聚酯树脂，再加入引发剂和促进剂固化交联后制得，材料具有良好的力学、热学和电学性能。专利(cn103642018b)介绍了一种go/聚酯弹性体复合材料及其制备方法，具体是由go、脂肪族二元醇、芳香族二元酸与芳香族二甲酯为原料，先后通过go/二元醇溶液的预处理，酯交换反应和缩聚反应制得，材料具有良好结晶性能和力学性能。
遗憾的是，上述专利中所选用原料为芳香族聚合物，生物降解性能差，使用后会对环境造成污染，且所述聚酯聚合物为线型结构，热稳定性差，力学性能低，限制了材料的实际应用范围。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料及其制备方法。该复合材料不仅具有良好的生物降解性能，而且具有优异的力学性能和优异的导电导热性能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料，包括：预聚物a和预聚物b，按照质量份数，预聚物a和预聚物b比例为10-50份：50-90份；所述预聚物a为还原氧化石墨烯/脂肪族高结晶度型聚酯预聚体，结晶度为30％～95％；所述预聚物b为还原氧化石墨烯/无定形聚酯预聚体，其玻璃转化温度为-40℃以下。
优选地，预聚物a由组分a、组分b与氧化石墨烯原位熔融缩聚制得，所述组分a为脂肪族二元醇，所述组分b为脂肪族饱和二元酸或脂肪族饱和二元酸酐，组分a中-oh官能团与组分b中-cooh官能团的摩尔比为1.05:1～1.3:1或组分b中-cooh官能团与组分a中-oh官能团的摩尔比为1.05:1～1.3:1，氧化石墨烯占组分a和组分b总质量的0.1～2％。
优选地，预聚物b由组分c、组分d与氧化石墨烯原位熔融缩聚制得，所述组分c为脂肪族二元醇与脂肪族多元醇的混合物，其中，多元醇与二元醇的摩尔比为1:5～1:50；所述组分d为脂肪族二元酸、酸酐和脂肪族多元酸的混合物，其中多元酸与二元酸的摩尔比为1:5～1:50，混合液中的-oh官能团摩尔数与-cooh官能团摩尔数之比为1.05:1～1.4:1或-cooh官能团摩尔数与-oh官能团摩尔数之比为1.05:1～1.4:1，氧化石墨烯占组分c和组分d总质量的0.1～2％。
优选地，脂肪族二元酸或酸酐为脂肪族饱和二元酸、脂肪族饱和二元酸酐、脂肪族不饱和二元酸和脂肪族不饱和二元酸酐中的一种或其任意比例的混合物。
优选地，所述脂肪族饱和二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十五碳二元酸中的一种或其任意比例的混合物。
优选地，所述脂肪族饱和二元酸酐选自丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐中的一种或其任意比例的混合物。
优选地，所述脂肪族不饱和二元酸选自衣康酸、富马酸中的一种或其任意比例的混合物。
优选地，所述脂肪族不饱和二元酸酐选自马来酸酐或衣康酸酐中的一种或其任意比例的混合物。
一种制备如上述石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预聚物a的制备：将氧化石墨烯放入盛有脂肪族二元醇的反应器中，磁力搅拌，随后超声分散，得到氧化石墨烯/脂肪族二元醇混合液；按比例将脂肪族饱和二元酸或酸酐、氧化石墨烯还原剂加入到反应器中，阶段升温至130～180℃，在氮气保护下酯化反应1～3h，当收集理论生成水量的90％以上时，加入抗氧剂和催化剂，在2000pa以下的压强范围内升温至200～220℃，继续反应1～5h，制得预聚物a；
(2)预聚物b的制备：将氧化石墨烯放入盛有脂肪族二元醇和多元醇的反应器中，磁力搅拌，随后超声分散，得到氧化石墨烯/脂肪族二元醇及多元醇混合液；按比例将脂肪族二元酸或酸酐、脂肪族多元醇和氧化石墨烯还原剂加入到反应器中，搅拌阶段升温至130～180℃，在氮气保护下酯化反应1～4h，当收集理论生成水量的90％以上时，加入抗氧剂和催化剂，在2000pa以下的压强范围内升温至200～220℃，继续反应2～5h，制得预聚物b；
(3)将上述步骤中得到的预聚物a和预聚物b混合，加入扩链剂，升温至110～140℃，在氮气保护下，熔融聚合20～60min，然后在真空度为2000pa以下的压强范围内，继续反应0.5～2h，制得石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料。
脂肪族多元酸选自苹果酸、柠檬酸、酒石酸或其衍生物中的一种或其任意比例的混合物。
脂肪族二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇或1,10-癸二醇或其衍生物中的一种或其任意比例的混合物。所述脂肪族多元醇选自甘油、山梨醇、季戊四醇、甘露醇、木糖醇或其衍生物中的一种或其任意比例的混合物。
go还原剂为对苯二酚、硼氢化钠、柠檬酸氢钠、正丁胺、乙二胺、维生素c和氢碘酸中的一种或其任意比例的混合物。所述go与还原剂质量比例为1:0.5～1:8，优选比例1:1～1:3。
催化剂选自氧化锌、氯化亚锡、浓硫酸、对甲苯磺酸、醋酸镁、醋酸锌、醋酸锑、乙二醇锑、氯化锌、氯化锂、钛酸四丁酯、三氧化二锑、氯化锗、四氯化锡、碳酸钾、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、三乙胺中的一种或其任意比例的混合物。
抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂240中一种或其任意比例的混合物。
阻聚剂选自受阻酚、受阻胺类和亚磷酸类，包括对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、硫代二苯胺、次甲基兰、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、硫代氨基甲酸酯、苯乙烯、氢醌、四氯氢醌、邻甲基对苯二酚、对苯醌、苯醌、苯基-β-萘胺、对羟基苯甲醚亚磷酸、亚磷酸三苯酯中的一种或其任意比例的混合物。
扩链剂分为适用于端羟基的扩链剂和适用于端羧基的扩链剂两种。适用于端羟基的扩链剂为异氰酸酯类、二酰氯类和双环羧酸酐类。其中，所述异氰酸酯类选自二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、2，6-己二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、2，6-甲苯二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯(tdi)、萘二异氰酸酯(ndi)中的一种或其任意比例的混合物；二酰氯类选自1，4-丁二酰氯、1，6-己二酰氯中的一种或其任意比例的混合物；双环羧酸酐类选自邻苯二甲酸酐(pa)、均苯四甲酸酐(pmda)、萘四甲酸二酐(ntcda)、丁二酸酐(sa)中的一种或其任意比例的混合物。优选异氰酸酯类扩链剂。适用于端羧基的扩链剂为唑啉类、双环氧化物类、二元胺类。其中，所述唑啉类选自1,3-苯基-双(2-恶唑啉)、1,4-苯基-双(2-恶唑啉)、2,2'-双(2-恶唑啉)中的一种或其任意比例的混合物；所述双环氧化物类选自二缩水甘油脂或者醚类化合物中的一种或其任意比例的混合物。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明所制备的石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料，由高结晶型聚酯硬段与微交联型聚酯软段嵌段而成，基于微交联聚酯优异的高弹性和热稳定性，有效提高了热塑性聚酯弹性体的力学性能和热稳定性；
(2)本发明所制备的石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料的制备方法，通过物理分散和原位聚合的方法使还原氧化石墨烯在微交联聚酯弹性体中的均匀分散，并采用热还原和化学还原并用的方法实现了go的有效还原，大大提高了热塑性聚酯弹性体的导电导热性能和力学性能；
(3)本发明所制备的石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料，既具有优异的力学性能和生物降解性能，又具有导电导热性能，扩大了热塑性聚酯弹性体的应用范围。
具体实施方式
为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本申请保护的范围。
实施例1
一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：
(1)rgo/端羟基结晶型预聚物a的制备
将0.6787ggo放入盛有54.08g(0.6mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，并超声分散60min，得到go/1，4-丁二醇混合液。将59.05g(0.50mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h。当出水量达到理论值的90％时，加入0.2263g对甲苯磺酸、0.2263g抗氧剂168/1010复配物和2.0361g对苯二酚，阶段升温至220℃，在真空度为1000pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为2.64，结晶度为68.9％的rgo/端羟基结晶型预聚物a。
(2)rgo/端羟基微交联型预聚物b的制备
将0.9662ggo放入盛有26.64g(0.35mol)1，3-丙二醇、31.55g(0.35mol)1，4-丁二醇、6.45g(0.07mol)甘油混合液的反应器中，磁力搅拌30min，并超声分散60min，得到go/1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油混合液。将35.43g(0.3mol)丁二酸、29.23g(0.2mol)己二酸、20.23g(0.1mol)癸二酸、11.53g(0.06mol)柠檬酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.3221g对甲苯磺酸、0.3221g168/1010复配物和2.8986g对苯二酚，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000pa的条件下继续反应4h，得到酸值为5.56，凝胶含量为17.6％的rgo/端羟基微交联型预聚物b。
(3)rgo/热塑性聚酯弹性体复合材料的制备
按照质量比为10:90分别称取上述步骤(1)得到的rgo/端羟基结晶型预聚物a和上述步骤(2)得到的rgo/端羟基微交联型预聚物b共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4.0gmdi，在氮气保护条件下升温至120℃，使其均匀分散在反应体系中。反应10min后，抽真空至1000pa，反应30min，即可得到rgo/热塑性聚酯弹性体复合材料。
实施例2
一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：
(1)rgo/端羟基结晶型预聚物a的制备
将0.6382ggo放入盛有47.32g(0.525mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，并超声分散60min，得到go/1，4-丁二醇混合液。将59.05g(0.50mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h。当出水量达到理论值的90％时，加入0.3191g对甲苯磺酸、0.3191g抗氧剂168/1010复配物和1.9145g对苯二酚，阶段升温至220℃，在真空度为1000pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为3.42，结晶度为66.7％的rgo/端羟基结晶型预聚物a。
(2)rgo/端羟基微交联型预聚物b的制备
将0.8770ggo放入盛有21.94g(0.2883mol)1，3-丙二醇、25.99g(0.2883mol)1，4-丁二醇、5.32g(0.0577mol)甘油混合液的反应器中，磁力搅拌30min，并超声分散60min，得到go/1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油混合液。将35.43g(0.3mol)丁二酸、29.23g(0.2mol)己二酸、20.23g(0.1mol)癸二酸、8.05g(0.06mol)苹果酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.4385g对甲苯磺酸、0.4385g168/1010复配物和2.6309g对苯二酚，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000pa的条件下继续反应4h，得到酸值为4.78，凝胶含量为15.8％的rgo/端羟基微交联型预聚物b。
(3)rgo/热塑性聚酯弹性体复合材料的制备
按照质量比为20:80分别称取上述步骤(1)得到的rgo/端羟基结晶型预聚物a和上述步骤(2)得到的rgo/端羟基微交联型预聚物b共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4.0ghdi，在氮气保护条件下升温至120℃，使其均匀分散在反应体系中。反应10min后，抽真空至1000pa，反应30min，即可得到rgo/热塑性聚酯弹性体复合材料。
实施例3
一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：
(1)rgo/端羟基结晶型预聚物a的制备
将0.7058ggo放入盛有58.58g(0.65mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，并超声分散60min，得到go/1，4-丁二醇混合液。将59.05g(0.50mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h。当出水量达到理论值的90％时，加入0.2353g对甲苯磺酸、0.2353g抗氧剂168/1010复配物和2.1173g对苯二酚，阶段升温至220℃，在真空度为1000pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为4.47，结晶度为63.2％的rgo/端羟基结晶型预聚物a。
(2)rgo/端羟基微交联型预聚物b的制备
将0.9662ggo放入盛有26.64g(0.35mol)1，3-丙二醇、31.55g(0.35mol)1，4-丁二醇、6.45g(0.07mol)甘油混合液的反应器中，磁力搅拌30min，并超声分散60min，得到go/1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油混合液。将35.43g(0.3mol)丁二酸、29.23g(0.2mol)己二酸、20.23g(0.1mol)癸二酸、11.53g(0.06mol)柠檬酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.3221g对甲苯磺酸、0.3221g168/1010复配物和2.8986g对苯二酚，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000pa的条件下继续反应4h，得到酸值为4.12，凝胶含量为17.5％的rgo/端羟基微交联型预聚物b。
(3)rgo/热塑性聚酯弹性体复合材料的制备
按照质量比为35:65分别称取上述步骤(1)得到的rgo/端羟基结晶型预聚物a和上述步骤(2)得到的rgo/端羟基微交联型预聚物b共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4.0gmdi，在氮气保护条件下升温至120℃，使其均匀分散在反应体系中。反应10min后，抽真空至1000pa，反应30min，即可得到rgo/热塑性聚酯弹性体复合材料。
对比例1
一种石墨烯/热塑性聚酯弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：
(1)rgo/端羟基结晶型预聚物a的制备
将0.6787ggo放入盛有54.08g(0.6mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，并超声分散60min，得到go/1，4-丁二醇混合液。将59.05g(0.50mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h。当出水量达到理论值的90％时，加入0.2263g对甲苯磺酸、0.2263g抗氧剂168/1010复配物和2.0361g对苯二酚，阶段升温至220℃，在真空度为1000pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为4.72，结晶度为71.8％的rgo/端羟基结晶型预聚物a。
(2)rgo/端羟基线型预聚物b的制备
将0.8684ggo放入盛有27.40g(0.36mol)1，3-丙二醇、32.45g(0.36mol)1，4-丁二醇混合液的反应器中，磁力搅拌30min，并超声分散60min，得到go/1，3-丙二醇、1，4-丁二醇混合液。将35.43g(0.3mol)丁二酸、29.23g(0.2mol)己二酸、20.23g(0.1mol)癸二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.2895g对甲苯磺酸、0.2895g抗氧剂168和2.6050g对苯二酚，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000pa的条件下继续反应4h，得到酸值为3.78的rgo/端羟基线型预聚物b。
(3)rgo/热塑性聚酯弹性体的制备
按照质量比为35:65分别称取上述步骤(1)得到的rgo/端羟基结晶型预聚物a和上述步骤(2)得到的rgo/端羟基线型预聚物b共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4.0gmdi，在氮气保护条件下升温至120℃，使其均匀分散在反应体系中。反应10min后，抽真空至1000pa，继续反应30min，即可得到rgo/热塑性聚酯弹性体复合材料。
对比例2
一种微交联型热塑性聚酯弹性体，其采用下述方法制备而成：
(1)端羟基结晶型预聚物a的制备
将54.08g(0.6mol)1，4-丁二醇、59.05g(0.50mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h。当出水量达到理论值的90％时，加入0.2263g对甲苯磺酸、0.2263g抗氧剂168/1010复配物，阶段升温至220℃，在真空度为1000pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为4.31，结晶度为65.7％的端羟基结晶型预聚物a。
(2)端羟基微交联型预聚物b的制备
将26.64g(0.35mol)1，3-丙二醇、31.55g(0.35mol)1，4-丁二醇、6.45g(0.07mol)甘油、35.43g(0.3mol)丁二酸、29.23g(0.2mol)己二酸、20.23g(0.1mol)癸二酸、11.53g(0.06mol)柠檬酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.3221g对甲苯磺酸、0.3221g168/1010复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000pa的条件下继续反应4h，得到酸值为4.11，凝胶含量为17.7％的端羟基微交联型预聚物b。
(3)微交联热塑性聚酯弹性体的制备
按照质量比为35:65分别称取上述步骤(1)得到的端羟基结晶型预聚物a和上述步骤(2)得到的端羟基微交联型预聚物b共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4.0gmdi，在氮气保护条件下升温至120℃，使其均匀分散在反应体系中。反应10min后，抽真空至1000pa，反应30min，即可得到微交联热塑性聚酯弹性体。
对比例3
一种石墨烯/热塑性聚酯弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：
(1)端羟基结晶型预聚物a的制备
将54.08g(0.6mol)1，4-丁二醇、59.05g(0.50mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h。当出水量达到理论值的90％时，加入0.2263g对甲苯磺酸、0.2263g抗氧剂168/1010复配物，阶段升温至220℃，在真空度为1000pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为4.55，结晶度为67.2％的端羟基结晶型预聚物a。
(2)端羟基微交联型预聚物b的制备
将26.64g(0.35mol)1，3-丙二醇、31.55g(0.35mol)1，4-丁二醇、6.45g(0.07mol)甘油、35.43g(0.3mol)丁二酸、29.23g(0.2mol)己二酸、20.23g(0.1mol)癸二酸、11.53g(0.06mol)柠檬酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.3221g对甲苯磺酸、0.3221g168/1010复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000pa的条件下继续反应4h，得到酸值为4.56，凝胶含量为17.3％的端羟基微交联型预聚物b。
(3)微交联热塑性聚酯弹性体的制备
按照质量比为35:65分别称取上述步骤(1)得到的端羟基结晶型预聚物a和上述步骤(2)得到的端羟基微交联型预聚物b共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入0.3grgo粉末和4.0gmdi，在氮气保护条件下升温至120℃，搅拌使其均匀分散在反应体系中。反应10min后，抽真空至1000pa，反应30min，即可得到rgo/微交联热塑性聚酯弹性体。
实施例4
一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：
(1)rgo/端羟基结晶型预聚物a的制备
将0.6787ggo放入盛有54.08g(0.6mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，并超声分散60min，得到go/1，4-丁二醇混合液。将59.05g(0.50mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h。当出水量达到理论值的90％时，加入0.2263g对甲苯磺酸、0.2263g抗氧剂168/1010复配物和2.0361g对苯二酚，阶段升温至220℃，在真空度为1000pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为5.01，结晶度为60.2％的rgo/端羟基结晶型预聚物a。
(2)rgo/端羟基微交联型预聚物b的制备
将1.0903ggo放入盛有35.16g(0.462mol)1，3-丙二醇、31.55g(0.462mol)1，4-丁二醇、6.45g(0.0924mol)甘油混合液的反应器中，磁力搅拌30min，并超声分散60min，得到go/1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油混合液。将35.43g(0.3mol)丁二酸、29.23g(0.2mol)己二酸、20.23g(0.1mol)癸二酸、11.53g(0.06mol)柠檬酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.3635g对甲苯磺酸、0.3635g168/1010复配物和3.2708g对苯二酚，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000pa的条件下继续反应4h，得到酸值为3.91，凝胶含量为16.5％的rgo/端羟基微交联型预聚物b。
(3)rgo/热塑性聚酯弹性体复合材料的制备
按照质量比为50:50分别称取上述步骤(1)得到的rgo/端羟基结晶型预聚物a和上述步骤(2)得到的rgo/端羟基微交联型预聚物b共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4.0ghdi，在氮气保护条件下升温至120℃，使其均匀分散在反应体系中。反应10min后，抽真空至1000pa，反应30min，即可得到rgo/热塑性聚酯弹性体复合材料。
实施例5
一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：
(1)rgo/端羟基结晶型预聚物a的制备
将0.1132ggo放入盛有54.08g(0.6mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，并超声分散60min，得到go/1，4-丁二醇混合液。将59.05g(0.50mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h。当出水量达到理论值的90％时，加入0.1697g对甲苯磺酸、0.1697g抗氧剂168/1010复配物和0.3394g对苯二酚，阶段升温至220℃，在真空度为1000pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为3.28，结晶度为57.7％的rgo/端羟基结晶型预聚物a。
(2)rgo/端羟基微交联型预聚物b的制备
将0.1754ggo放入盛有32.56g(0.4278mol)1，3-丙二醇、38.56g(0.4278mol)1，4-丁二醇、7.89g(0.0856mol)甘油混合液的反应器中，磁力搅拌30min，并超声分散60min，得到go/1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油混合液。将35.43g(0.3mol)丁二酸、29.23g(0.2mol)己二酸、20.23g(0.1mol)癸二酸、11.53g(0.06mol)柠檬酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.2631g对甲苯磺酸、0.2631g168/1010复配物和0.5262g对苯二酚，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000pa的条件下继续反应4h，得到酸值为5.01，凝胶含量为18.6％的rgo/端羟基微交联型预聚物b。
(3)rgo/热塑性聚酯弹性体复合材料的制备
按照质量比为35:65分别称取上述步骤(1)得到的rgo/端羟基结晶型预聚物a和上述步骤(2)得到的rgo/端羟基微交联型预聚物b共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4.0ghdi，在氮气保护条件下升温至120℃，使其均匀分散在反应体系中。反应10min后，抽真空至1000pa，反应30min，即可得到rgo/热塑性聚酯弹性体复合材料。
实施例6
一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：
(1)rgo/端羟基结晶型预聚物a的制备
将1.2763ggo放入盛有47.32g(0.525mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，并超声分散60min，得到go/1，4-丁二醇混合液。将59.05g(0.50mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h。当出水量达到理论值的90％时，加入0.2128g对甲苯磺酸、0.2128g抗氧剂168/1010复配物和3.8289g对苯二酚，阶段升温至220℃，在真空度为1000pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为4.92，结晶度为65.5％的rgo/端羟基结晶型预聚物a。
(2)rgo/端羟基微交联型预聚物b的制备
将1.9546ggo放入盛有27.40g(0.36mol)1，3-丙二醇、32.45g(0.36mol)1，4-丁二醇、6.64g(0.072mol)甘油混合液的反应器中，磁力搅拌30min，并超声分散60min，得到go/1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油混合液。将35.43g(0.3mol)丁二酸、29.23g(0.2mol)己二酸、20.23g(0.1mol)癸二酸、11.53g(0.06mol)柠檬酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.3258g对甲苯磺酸、0.3258g168/1010复配物和5.8636g对苯二酚，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000pa的条件下继续反应4h，得到酸值为4.67，凝胶含量为15.7％的rgo/端羟基微交联型预聚物b。
(3)rgo/热塑性聚酯弹性体复合材料的制备
按照质量比为35:65分别称取上述步骤(1)得到的rgo/端羟基结晶型预聚物a和上述步骤(2)得到的rgo/端羟基微交联型预聚物b共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4.0gmdi，在氮气保护条件下升温至120℃，使其均匀分散在反应体系中。反应10min后，抽真空至1000pa，反应30min，即可得到rgo/热塑性聚酯弹性体复合材料。
实施例7
一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：
(1)rgo/端羟基结晶型预聚物a的制备
将2.1721ggo放入盛有49.57g(0.55mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，并超声分散60min，得到go/1，4-丁二醇混合液。将59.05g(0.5mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h。当出水量达到理论值的90％时，加入0.1629g对甲苯磺酸、0.1629g抗氧剂168/1010复配物和6.5163g对苯二酚，阶段升温至220℃，在真空度为1000pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为3.87，结晶度为70.4％的rgo/端羟基结晶型预聚物a。
(2)rgo/端羟基微交联型预聚物b的制备
将3.1950ggo放入盛有26.11g(0.343mol)1，3-丙二醇、30.92g(0.343mol)1，4-丁二醇、6.32g(0.0686mol)甘油混合液的反应器中，磁力搅拌30min，并超声分散60min，得到go/1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油混合液。将35.43g(0.3mol)丁二酸、29.23g(0.2mol)己二酸、20.23g(0.1mol)癸二酸、11.53g(0.06mol)柠檬酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.2397g对甲苯磺酸、0.2397g168/1010复配物和9.5849g对苯二酚，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000pa的条件下继续反应4h，得到酸值为4.72，凝胶含量为16.4％的rgo/端羟基微交联型预聚物b。
(3)rgo/热塑性聚酯弹性体复合材料的制备
按照质量比为35:65分别称取上述步骤(1)得到的rgo/端羟基结晶型预聚物a和上述步骤(2)得到的rgo/端羟基微交联型预聚物b共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4.0gmdi，在氮气保护条件下升温至120℃，使其均匀分散在反应体系中。反应10min后，抽真空至1000pa，反应30min，即可得到rgo/热塑性聚酯弹性体复合材料。
实施例8
一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：
(1)rgo/端羟基结晶型预聚物a的制备
将0.6517ggo放入盛有49.57g(0.55mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，并超声分散60min，得到go/1，4-丁二醇混合液。将59.05g(0.50mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h。当出水量达到理论值的90％时，加入0.3259g对甲苯磺酸、0.3259g抗氧剂168/1010复配物和1.9549g对苯二酚，阶段升温至220℃，在真空度为1000pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为4.11，结晶度为66.2％的rgo/端羟基结晶型预聚物a。
(2)rgo/端羟基微交联型预聚物b的制备
将1.0581ggo放入盛有25.64g(0.3369mol)1，3-丙二醇、30.36g(0.3369mol)1，4-丁二醇、12.42g(0.1348mol)甘油混合液的反应器中，磁力搅拌30min，并超声分散60min，得到go/1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油混合液。将35.43g(0.3mol)丁二酸、29.23g(0.2mol)己二酸、20.23g(0.1mol)癸二酸、23.06g(0.06mol)柠檬酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.5291g对甲苯磺酸、5291g168/1010复配物和3.1743g对苯二酚，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000pa的条件下继续反应4h，得到酸值为3.87，凝胶含量为24.2％的rgo/端羟基微交联型预聚物b。
(3)rgo/热塑性聚酯弹性体复合材料的制备
按照质量比为35:65分别称取上述步骤(1)得到的rgo/端羟基结晶型预聚物a和上述步骤(2)得到的rgo/端羟基微交联型预聚物b共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4.0gmdi，在氮气保护条件下升温至120℃，使其均匀分散在反应体系中。反应10min后，抽真空至1000pa，反应30min，即可得到rgo/热塑性聚酯弹性体复合材料。
实施例9
一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：
(1)rgo/端羟基结晶型预聚物a的制备
将0.7058ggo放入盛有58.58g(0.65mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，并超声分散60min，得到go/1，4-丁二醇混合液。将59.05g(0.50mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h。当出水量达到理论值的90％时，加入0.2353g对甲苯磺酸、0.2353g抗氧剂168/1010复配物和2.1173g对苯二酚，阶段升温至220℃，在真空度为1000pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为3.84，结晶度为58.2％的rgo/端羟基结晶型预聚物a。
(2)rgo/端羟基微交联型预聚物b的制备
将0.9484ggo放入盛有31.75g(0.4171mol)1，3-丙二醇、37.59g(0.4171mol)1，4-丁二醇、1.54g(0.0167mol)甘油混合液的反应器中，磁力搅拌30min，并超声分散60min，得到go/1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油混合液。将35.43g(0.3mol)丁二酸、29.23g(0.2mol)己二酸、20.23g(0.1mol)癸二酸、2.31g(0.012mol)柠檬酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.3161g对甲苯磺酸、0.3161g168/1010复配物和2.8450g对苯二酚，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000pa的条件下继续反应4h，得到酸值为4.05，凝胶含量为8.7％的rgo/端羟基微交联型预聚物b。
(3)rgo/热塑性聚酯弹性体复合材料的制备
按照质量比为35:65分别称取上述步骤(1)得到的rgo/端羟基结晶型预聚物a和上述步骤(2)得到的rgo/端羟基微交联型预聚物b共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4.0gmdi，在氮气保护条件下升温至120℃，使其均匀分散在反应体系中。反应10min后，抽真空至1000pa，反应30min，即可得到rgo/热塑性聚酯弹性体复合材料。
实施例10
一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：
(1)rgo/端羧基结晶型预聚物a的制备
将0.6424ggo放入盛有45.06g(0.5mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，并超声分散60min，得到go/1，4-丁二醇混合液。将62.00g(0.525mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h。当出水量达到理论值的90％时，加入0.1606g对甲苯磺酸、01606g抗氧剂168/1010复配物和1.9271g对苯二酚，阶段升温至220℃，在真空度为1000pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为15.10，结晶度为63.2％的rgo/端羧基结晶型预聚物a。
(2)rgo/端羧基微交联型预聚物b的制备
将0.8806ggo放入盛有20.76g(0.2727mol)1，3-丙二醇、24.58g(0.2727mol)1，4-丁二醇、5.02g(0.07mol)甘油混合液的反应器中，磁力搅拌30min，并超声分散60min，得到go/1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油混合液。将35.43g(0.3mol)丁二酸、29.23g(0.2mol)己二酸、20.23g(0.1mol)癸二酸、11.53g(0.06mol)柠檬酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.2202g对甲苯磺酸、0.2202g168/1010复配物和2.6416g对苯二酚，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000pa的条件下继续反应4h，得到酸值为16.72，凝胶含量为16.3％的rgo/端羧基微交联型预聚物b。
(3)rgo/热塑性聚酯弹性体复合材料的制备
按照质量比为10:90分别称取上述步骤(1)得到的rgo/端羧基结晶型预聚物a和上述步骤(2)得到的rgo/端羧基微交联型预聚物b共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4.0gmdi，在氮气保护条件下升温至120℃，使其均匀分散在反应体系中。反应10min后，抽真空至1000pa，反应30min，即可得到rgo/热塑性聚酯弹性体复合材料。
实施例11
一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：
(1)rgo/端羧基结晶型预聚物a的制备
将0.6787ggo放入盛有45.06g(0.5mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，并超声分散60min，得到go/1，4-丁二醇混合液。将76.76g(0.65mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h。当出水量达到理论值的90％时，加入0.2437g对甲苯磺酸、0.2437g抗氧剂168/1010复配物和2.1928g对苯二酚，阶段升温至220℃，在真空度为1000pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为14.48，结晶度为60.7％的rgo/端羧基结晶型预聚物a。
(2)rgo/端羧基微交联型预聚物b的制备
将0.8410ggo放入盛有18.04g(0.237mol)1，3-丙二醇、21.36g(0.237mol)1，4-丁二醇、4.37g(0.0474mol)甘油混合液的反应器中，磁力搅拌30min，并超声分散60min，得到go/1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油混合液。将35.43g(0.3mol)丁二酸、29.23g(0.2mol)己二酸、20.23g(0.1mol)癸二酸、11.53g(0.06mol)柠檬酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.2804g对甲苯磺酸、0.2804g168/1010复配物和2.5230g对苯二酚，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000pa的条件下继续反应4h，得到酸值为15.22，凝胶含量为17.1％的rgo/端羧基微交联型预聚物b。
(3)rgo/热塑性聚酯弹性体复合材料的制备
按照质量比为35:65分别称取上述步骤(1)得到的rgo/端羧基结晶型预聚物a和上述步骤(2)得到的rgo/端羧基微交联型预聚物b共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4.0gmdi，在氮气保护条件下升温至120℃，使其均匀分散在反应体系中。反应10min后，抽真空至1000pa，反应30min，即可得到rgo/热塑性聚酯弹性体复合材料。
实施例12
一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：
(1)rgo/端羧基结晶型预聚物a的制备
将0.6955ggo放入盛有45.06g(0.5mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，并超声分散60min，得到go/1，4-丁二醇混合液。将70.86g(0.6mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h。当出水量达到理论值的90％时，加入0.2318g对甲苯磺酸、0.2318g抗氧剂168/1010复配物和2.0865g对苯二酚，阶段升温至220℃，在真空度为1000pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为14.36，结晶度为62.8％的rgo/端羧基结晶型预聚物a。
(2)rgo/端羧基微交联型预聚物b的制备
将0.8139ggo放入盛有16.18g(0.2125mol)1，3-丙二醇、19.15g(0.2125mol)1，4-丁二醇、3.92g(0.0425mol)甘油混合液的反应器中，磁力搅拌30min，并超声分散60min，得到go/1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油混合液。将35.43g(0.3mol)丁二酸、29.23g(0.2mol)己二酸、20.23g(0.1mol)癸二酸、11.53g(0.06mol)柠檬酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.2713g对甲苯磺酸、0.2713g168/1010复配物和2.4416g对苯二酚，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000pa的条件下继续反应4h，得到酸值为17.08，凝胶含量为16.8％的rgo/端羧基微交联型预聚物b。
(3)rgo/热塑性聚酯弹性体复合材料的制备
按照质量比为50:50分别称取上述步骤(1)得到的rgo/端羧基结晶型预聚物a和上述步骤(2)得到的rgo/端羧基微交联型预聚物b共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4.0gmdi，在氮气保护条件下升温至120℃，使其均匀分散在反应体系中。反应10min后，抽真空至1000pa，反应30min，即可得到rgo/热塑性聚酯弹性体复合材料。
具体测试性能结果如下：
表1
性能测试标准：
热变形温度测试：按astmd64标准；
力学性能测试：按astm标准；
导电系数测试：zc-90c型高阻仪；
导热系数测试：netzsch-lfa447nanoflash导热仪；
生物降解性能测试方法：将试样在37℃的脂肪酶(20万u/g)溶液中降解30d后计算试样质量损失率(降解率/％)。所述脂肪酶溶液的配制：将8mg的脂肪酶溶解在8ml，ph值为6.86的混合磷酸盐溶液(0.025m)中配制而成。
由上表可以看出，本发明实施例得到的rgo/热塑性聚酯弹性体复合材料，导电性和导热性明显增加，力学性能和生物降解性能显著增强，通过对组分几乎相同的实施例3和对比例3的性能测试结果分析，可以看出实施例3复合材料的各项测试性能都优于对比例3，因此也证实了本发明复合材料中的石墨烯与聚酯热塑性弹性体相互协效，互相提高彼此性能。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。