本发明涉及新材料领域，特别是一种含呋喃衍生物三芳基乙烯类光致变色材料及其合成方法和在光信息存储、可穿戴器件、光控材料、安全防伪、生物检测等领域的应用。
背景技术：
近年来，光致变色现象是指某种化学物质在吸收电磁辐射条件下发生可逆的颜色变化。化合物在两种状态互变过程中，通常伴随着折光率、介电常数、溶解性、发光、表面润湿度或者机械效能等一系列化学及物理性质的改变。因此，光致变色材料在防伪、检测、非线性光学、信息存储、单分子逻辑门及分子机器等领域应用潜力巨大。目前报道的有机光致变色材料主要有以下几种：螺吡喃类、偶氮类、俘精酸酐类、三苯甲烷类及二芳基乙烯类化合物。然而传统有机光致变色材料大多存在设计合成复杂、材料成本高、易氧化以及循环次数差等问题。三芳基乙烯类化合物结构简单易修饰，具有优异的化学和物理稳定性、良好的抗疲劳性等优点，chi等通过在三苯乙烯同侧两个苯环上引入对位氯原子，得到了有优良光致变色性能的三苯乙烯衍生物(oud,et.al.chemicalscience,2016,7(8):5302-5306)，然而这一类新兴材料在实时调控和长效记忆存储等方面仍然存在一些缺陷，有待进一步改进。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种一种含呋喃衍生物三芳基乙烯类光致变色材料，其具有变色记忆持久可靠、优秀可擦写性和可实时光控的快速响应等优点
本发明的另一个目的是提供上述含呋喃衍生物三芳基乙烯类光致变色材料的合成方法，这些方法工艺简单，产率高，易于纯化，并可通过引入不同官能团进而调节终产物的可识别光波长响应范围、变色性能、发光波长等性能。
本发明还有一个目的是将上述含呋喃衍生物三芳基乙烯类光致变色材料应用于光信息存储、可穿戴器件、光控材料、安全防伪、生物检测等领域。
为实现上述目的，本发明提供的一种含呋喃衍生物三芳基乙烯类光致变色材料，其分子结构通式如通式(1)所示：
通式(1)：
其中，r0为呋喃环或其衍生物；r1和r2相同或不同，为芳香环、芳杂环或其衍生物。
上述含呋喃衍生物三芳基乙烯类光致变色材料的合成方法，其特征在于包括：方法(1)：将一端含有甲醛取代基的呋喃环或其衍生物通过corey-funchs反应合成其二溴取代物；再与含有硼酸或频哪醇硼酸酯基的芳香化合物或杂环化合物通过suzuki反应得到目标产物；方法(2)：将二苯酮衍生物与含有磷酸二乙酯基的呋喃环或其衍生物反应通过维悌希反应得到目标产物。
上述的含呋喃衍生物三芳基乙烯类光致变色材料应用于制备光控材料、光信息存储材料、可穿戴器件、化学生物检测产品、生物成像产品或防伪产品。
本发明在传统三苯乙烯光致变色材料的基础上进行了结构创新和性能优化，通过引入共轭性更好的呋喃及其衍生物基团，并优化合成路线，极大扩展了材料的可调控范围，合成方法工艺简单，容易纯化，大幅提高其光致变色性能的同时着重提升了该系列材料的变色稳定性、可调控性、并且有效降低了材料的生产成本，得到了一系列可实时光控的、具有良好记忆存储功能的和优秀可擦写性的快速响应光致变色材料，与此同时，可观的产率、低廉易得的原材料以及温和的合成条件也将赋予该类材料更大的市场潜力，使得该系列材料在光控材料、光信息存储、化学生物检测、生物成像、可穿戴器件、防伪等多个领域拥有极大的发展潜力和优异的市场竞争力。
为了能更进一步阐述本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的附图，但附图仅为提供参考与说明，并非用于对本发明加以限制。
附图说明
图1为本发明实施例2产物的溶液光致变色前后紫外吸收光谱对比图，其中实线为光致变色前，虚线为为光致变色后；
图2为本发明实施例2产物的粉末光致变色前后紫外吸收光谱对比图，其中实线为光致变色前，虚线为为光致变色后；
图3为本发明实施例3产物的粉末光致变色前后紫外吸收光谱对比图，其中实线为光致变色前，虚线为为光致变色后。
具体实施方式
下面结合附图，详细描述本发明的具体实施方式，以便能更清晰地表达本发明的技术方案及其它有益效果。
本发明的一种含呋喃衍生物三芳基乙烯类光致变色材料，其分子结构通式如通式(1)所示：
通式(1)：
其中，r0为呋喃环或其衍生物；r1和r2相同或不同，为芳香环、芳杂环或其衍生物。
优选的，所述的r0选自以下结构：
其中：r3、r4、r5相同或不同，选自氢、烷基、卤素、烷氧基、硝基、羧基、氨基、咔唑、醛基或氰基。
优选的，所述r1和r2选自以下结构：
其中：r4、r5、r6、r7、r8相同或不同，选自氢、烷基、卤素、烷氧基、硝基、羧
基、氨基、咔唑、醛基或氰基。
上述含呋喃衍生物三芳基乙烯类光致变色材料的合成方法，包括以下方法：
方法(1)：将一端含有甲醛取代基的呋喃环或其衍生物通过corey-funchs反应合成其二溴取代物；再与含有硼酸或频哪醇硼酸酯基的芳香化合物或杂环化合物通过suzuki反应得到目标产物。优选的，所述的方法(1)包括以下步骤：①提供一端含有甲醛取代基的呋喃环或其衍生物，在二氯甲烷溶液中，在三苯基膦和四溴化碳作用下，常温反应得到其二溴取代物；②将步骤①所得二溴取代物与含有硼酸或频哪醇硼酸酯基的芳香化合物或杂环化合物在四氢呋喃溶液中，在碳酸钾作用下，通过四三苯基膦钯催化得到目标产物。
方法(2)：将二苯酮衍生物与含有磷酸二乙酯基的呋喃环或其衍生物反应通过维悌希反应得到目标产物。优选的，所述的方法(2)包括以下步骤：提供二苯酮衍生物与含有磷酸二乙酯基的呋喃环或其衍生物在四氢呋喃溶液中，在叔丁醇钾作用下通过维悌希反应得到目标产物。
上述含呋喃衍生物三芳基乙烯类光致变色材料可应用于制备光控材料、光信息存储材料、可穿戴器件、化学生物检测产品、生物成像产品或防伪产品。
以下通过具体的实施例子对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于此特定例子。
实施例1：
(1)中间体【2-(2,2-二溴乙烯)呋喃】的合成
250ml单口烧瓶中加入60ml二氯甲烷，4.76g四溴化碳(20mmol)和10.49g三苯基膦(40mmol)，放置于冰水浴中，在磁力搅拌器上反应1h后加入0.96g2-呋喃甲醛(10mmol)，常温反应16h。得黑色溶液，在旋转蒸发仪中蒸走过量的溶剂，得到油状混合产物。然后利用硅胶柱层析的方法进行提纯，淋洗液为正己烷。得白色固体2.28g，产率91.31％。
(2)目标产物实施例1的合成
250ml三口瓶中加入1.25g2-(2,2-二溴乙烯)呋喃(5mmol)和1.68g苯硼酸(15mmol)，在氮气环境中加入适量thf，加入3.45gk2co3(15.00mmol)配成的2mol/l水溶液，加入5‰催化剂pd(pph3)4。在磁力搅拌器上升温至回流，反应12h。之后将反应液冷却，加入二氯甲烷和水萃取，用二氯甲烷萃取3次，再用水洗3次。将有机层用无水硫酸钠干燥，在旋转蒸发仪中旋干。然后利用硅胶柱层析的方法进行提纯，淋洗液为正己烷。得透明油状产物0.60g，产率48.77％。1hnmr(500mhz,dmso-d6)δ7.54–7.42(m,4h),7.35–7.24(m,5h),7.20–7.16(m,2h),7.04(s,1h),6.33–6.29(m,1h),5.38(d,j＝3.4hz,1h).
实施例2：
参照实施例1的步骤(2)利用4-氟苯硼酸替苯硼酸合成目标产物实施例2，产率88.24％。1hnmr(500mhz,dmso-d6)δ7.52(d,j＝1.4hz,1h),7.35–7.27(m,4h),7.26–7.19(m,2h),7.19–7.12(m,2h),7.01(s,1h),6.37–6.31(m,1h),5.55(d,j＝3.4hz,1h).
将本实施例产物配制成浓度1.0×10-3m四氢呋喃溶液，在365nmled紫外光源照射下，由无色透明溶液逐渐变黄，测得光致变色前后紫外吸收光谱对比如图1所示。
本实施例产物在365nmled紫外光源照射下，由白色晶体粉末逐渐变黄，测得光致变色前后紫外吸收光谱对比如图2所示。
实施例3：
参照实施例1的步骤(2)利用4-氯苯硼酸替苯硼酸合成目标产物实施例3，产率83.62％。1hnmr(500mhz,dmso-d6)δ7.55–7.52(m,3h),7.41–7.34(m,2h),7.30–7.26(m,2h),7.23–7.19(m,2h),7.08(s,1h),6.39–6.36(m,1h),5.68(d,j＝3.4hz,1h).
本实施例产物在365nmled紫外光源照射下，由白色晶体粉末逐渐变黄，测得光致变色前后紫外吸收光谱对比如图3所示。
实施例4：
参照实施例1的步骤(2)利用2-萘苯硼酸替苯硼酸合成目标产物实施例4，产率为77.45％。1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ8.48(d,j＝8.1hz,1h),8.04–7.94(m,4h),7.87(d,j＝8.0hz,1h),7.62–7.54(m,3h),7.53–7.47(m,2h),7.47–7.37(m,2h),7.34(d,j＝7.2hz,1h),7.03(s,1h),6.29–6.22(m,1h),5.43(d,j＝3.2hz,1h).
实施例5
参照实施例1的步骤(2)利用4-咔唑苯硼酸代替苯硼酸合成目标产物实施例4，产率为61.04％。1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ8.35–8.24(m,4h),7.87–7.61(m,10h),7.58–7.42(m,8h),7.38–7.31(m,4h),6.49(s,1h),5.78(d,j＝3.0hz,1h).
表1:各实施例中终产物在固体的最大荧光发射波长、最大变色紫外吸收波长
注：固体的发射光谱由shimadzurf-5301pc荧光分光光度计测量；紫外吸收光谱由hitachiu-3900分光光度计测量。
综上所述，本发明涉及含呋喃衍生物三芳基乙烯类光致变色材料具有优异的光致变色性能和变色记忆持久可靠、优秀可擦写性和快速响应性，适合应用于光信息存储、可穿戴器件、光控材料、安全防伪、生物检测等领域。以上所述，本领域的普通技术人员可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其它各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。