本发明涉及化学反应工程领域，尤其涉及一种基于常温常压下合成环状碳酸酯的催化剂的应用方法。
背景技术：
由于化石燃料的不断消耗而导致大气中二氧化碳含量日益增高，伴随而来的诸多环境问题，已经越来越多引起了人们的关注。同时，二氧化碳又是自然界中最为丰富的c1来源，如何有效的将二氧化碳活化，使其固定下来并转化成高附加值的产品已成为本世纪最具挑战性的课题之一。
基于原子经济性的考虑，环氧化合物和二氧化碳环加成生成环状碳酸酯是其中一种很好的转化途径，并且产物环状碳酸酯本身是一种十分优良的极性非质子溶剂，在二次锂电池、医药和精细化工中间体的合成中有着重要的应用(j.h.clements，ind.eng.chem.res.，42(2003):663；s.fukuokaetal.，greenchem.5(2003):497；；j.bayarydonetal.，angew.chem.int.ed.，46(2007):5971)。特别是最近以碳酸乙烯酯为原料，通过与甲醇进行酯交换来制备碳酸二甲酯和乙二醇的经济效应和工业需求日益增大，引起各国科学家广泛的关注。
目前，催化此类环加成的催化剂有：碱金属卤化物、有机碱、有机季磷盐、咪唑卤化物、吡啶盐和季铵盐、金属氧化物、路易斯酸类金属试剂、取代胍类离子液体、以salen或beta二胺为骨架的金属配合物复合催化剂，以及负载的二元催化体系等(m.kihareetal.，j.org.chem.，58(1993):6198；k.yamaguchietal.，j.am.chem.soc.，121(1999):4526，r.l.paddocketal.，j.am.chem.soc.，123(2001):11498；h.kawanamietal.，chem.comm.，2003:896；y.m.shenetal.，eur.j.org.chem.，2004:3080；h.yasudaetal.，j.catal.，233(2005):119；buchananetal.，us6258962；mcmullen，us4314945；harveyetal.，us4841072；邓友全等，cn1343668；吕小兵等，cn1189246；夏春谷等，cn1566110；宋金良等，cn101474576a)。
对于这些催化剂而言，不论是均相还是异相催化，一般都是在高温、高压下催化转化反应，有些催化体系甚至还需要加入有机溶剂。由于存在着催化剂活性较低，反应选择性不高，能耗高，催化剂成本昂贵，不耐湿气等等问题，制约着工业规模生产环状碳酸酯。一个不容忽视的事实就是，在固定及转化二氧化碳的过程中，反应所采用的条件应尽量在低压室温下进行，否则维持反应体系所产生的二氧化碳将比转化的二氧化碳还要多。
在实现本发明过程中，在众多的催化体系中，二元催化体系由于能够同时活化环氧化合物和二氧化碳，在温和的反应条件下具有较高的催化活性，发明人发现采用吗啉类离子液体或离子液晶作为一种活性成分，金属盐作为另一种活性成分的二元复合催化体系，同时活化两个底物，在比较温和的条件下催化二氧化碳转化，对于降低能耗、co2减排、环境保护以及产业化都具有十分重要的意义，而目前还没有使用该二元复合催化体系的来合成环状碳酸酯的类似技术。
技术实现要素：
为了克服现有技术中相关产品的不足，本发明提出一种基于常温常压下合成环状碳酸酯的催化剂的应用方法，以解决现有的环状碳酸酯合成过程中催化剂活性较低、成本昂贵等问题。
本发明提供了一种基于常温常压下合成环状碳酸酯的催化剂的应用方法，包括：使用环氧化合物和二氧化碳作为反应物，主催化剂为吗啉类离子液体或离子液晶，助催化剂为化学式为my的金属无机盐，在无有机溶剂下，反应温度为25～40℃，反应时间为1～24小时，反应压力为0.1mpa，反应物与催化剂的摩尔比例为100：1～10：1，将环氧化合物和二氧化碳进行环加成反应，得到环状碳酸酯。
在某些实施方式中，所述吗啉类离子液体或离子液晶为下述结构的化合物，其分子结构式为：
式中r1是h或甲基；r2是c10～c18的烷基；x–是cl–、br–、i–、bf4–或pf6–中的一种。
在某些实施方式中，所述金属无机盐my中的金属阳离子m为li+、na+、k+、mg2+、ca2+、ba2+、al3+、sn2+、pb2+、cr3+、mn2+、fe3+、co2+、ni2+、cu+、cu2+、zn2+、ru3+、pd2+、ag+、cd2+、hg2+或hg+；阴离子y为f–、cl–、br–、i–、oac–、no3–、so42–、bf4–或po43–。
在某些实施方式中，主催化剂与助催化剂的摩尔比为10：1～1：1。
在某些实施方式中，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、缩水甘油、烯丙基缩水甘油醚、环氧丙基苯基醚或丁基环氧乙烷。
在某些实施方式中，环氧化合物与主催化剂的摩尔比例为100：1～10：1。
与现有技术相比，本发明有以下优点：
使用环氧化合物和二氧化碳作为反应物，主催化剂为吗啉类离子液体或离子液晶，助催化剂为化学式为my的金属无机盐，在无有机溶剂以及常温常压下，将环氧化合物和二氧化碳进行环加成反应，得到环状碳酸酯，反应条件温和，由于不使用任何有机溶剂，对环境友好，可在常温常压下进行，工艺过程简单，同时以吗啉离子液体或离子液晶作为主催化剂，其结构可调，稳定性好，易分离，能够多次重复使用且催化活性不变，而助催化剂以及主催化剂价格低，活性高。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本发明的至少一个实施例中。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
本发明所述基于常温常压下合成环状碳酸酯的催化剂的应用方法是参照申请号cn200810236993.7专利申请的方法制备。
仅举几个例子说明，其具体制备方法如下：
n-甲基-n-十六烷基吗啉溴化铵的制备过程为：将n-甲基吗啉11.51克(0.1mol)、溴代十六烷152.1克(0.5mol)、200克丙醇加入反应装置中，反应温度为120℃，压力为3大气压，反应时间为40个小时，反应完毕后得备用反应液(色谱检测)，蒸去溶剂。反应产物经纯化后即可得到n-甲基-n-十六烷基吗啉溴化铵，收率98％。
n-甲基-n-十六烷基吗啉氟硼酸铵的制备过程为：向上述备用反应液中加入氟硼酸铵52.5克(0.5mol)，50℃反应10小时，产物经纯化后即可得到n-甲基-n-十六烷基吗啉氟硼酸铵化合物，对空气、水稳定，总收率95％。液晶温度范围在90～183℃。
n-十二烷基吗啉溴化氢铵的制备过程为：将吗啉8.61克(0.1mol)、溴代十二烷124.06克(0.5mol)、碳酸氢钠8.4克(0.1mol)和乙腈300克加入反应装置中，反应温度为150℃，压力为8大气压，反应时间为40个小时，纯化得到n-十二烷基吗啉(色谱检测)，向n-十二烷基吗啉中加入氢溴酸7.93克(0.1mol)室温反应48小时，反应产物经纯化后即可得到n-十二烷基吗啉溴化氢铵化合物，对空气、水稳定，产率94％。液晶温度范围在66-106℃。
实施例1
在50ml不锈钢高压反应釜中，加入9.25g(0.1mol)环氧氯丙烷，1.752g(0.005mol)n-甲基-n-十二烷基吗啉溴化铵(其制备参照n-甲基-n-十六烷基吗啉溴化铵的制备，仅将溴代十二烷代替溴代十六烷)为主催化剂，0.84g(0.005mol)醋酸钴为助催化剂，密闭反应釜，持续通入二氧化碳，保持釜内压力为0.1mpa，缓慢升温至35℃，反应24小时，冷却至室温，缓慢卸除压力，将所得的液体经减压蒸馏得产品4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮环状碳酸酯，经气质联用、核磁检测，产率为98.2％。核磁检测数据如下：1hnmr(cdcl3，300mhz):δ(ppm):3.78(dd，j＝3.6，12.3hz，1h)；3.86(dd，j＝4.9，12.3hz，1h)；4.44(dd，j＝5.7，8.8hz，1h)；4.64(t，j＝8.7hz，1h)；5.02～5.08(m，1h)。
实施例2
同实施例1中的反应条件及检测方法，将所用主催化剂改为1.61g(0.005mol)n-甲基-n-癸基吗啉溴化铵(其制备参照n-甲基-n-十六烷基吗啉溴化铵的制备，仅将溴代癸烷代替溴代十六烷)，助催化剂改为溴化锌0.225g(0.001mol)，得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为75.4％。
实施例3
同实施例1中的反应条件及检测方法，将所用主催化剂改为0.306g(0.001mol)n-甲基-n-十二烷基吗啉氯化铵(其制备参照n-甲基-n-十六烷基吗啉溴化铵的制备，仅将氯代十二烷代替溴代十六烷)，助催化剂改为硫酸镁0.012g(0.0001mol)，得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为86.7％。
实施例4
同实施例1中的反应条件及检测方法，将所用主催化剂改为3.307g(0.008mol)n-甲基-n-十六烷基吗啉氟硼酸铵(其制备参照n-甲基-n-十六烷基吗啉氟硼酸铵的制备)，助催化剂改为溴化亚铜0.143g(0.001mol)，得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为90.1％。
实施例5
同实施例1中的反应条件及检测方法，将所用主催化剂改为1.60g(0.005mol)n-十四烷基吗啉氯化氢铵(其制备参照n-十二烷基吗啉溴化氢铵的制备)，助催化剂改为磷酸锰0.408g(0.001mol)，得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为88.3％。
实施例6
同实施例1中的反应条件及检测方法，将所用主催化剂改为0.738g(0.002mol)n-甲基-n-癸基吗啉碘化铵(其制备参照n-甲基-n-十六烷基吗啉溴化铵的制备，仅将碘代癸烷代替溴代十六烷)，助催化剂改为三氯化铬0.316g(0.002mol)，得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为86.1％。
实施例7
同实施例1中的反应条件及检测方法，将所用主催化剂改为1.997g(0.004mol)n-甲基-n-十八烷基吗啉氟磷酸铵(其制备参照n-甲基-n-十六烷基吗啉氟硼酸铵的制备，将溴代十八烷代替溴代十六烷，氟磷酸铵代替氟硼酸铵)，助催化剂改为溴化镍0.218g(0.001mol)，得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为93.5％。
实施例8
同实施例1中的反应条件及检测方法，将所用主催化剂改为3.71g(0.01mol)n-十四烷基吗啉氟硼酸氢铵(其制备参照n-十二烷基吗啉溴化氢铵的的制备，将溴代十四烷代替溴代十二烷，将四氟硼酸代替溴化氢)，助催化剂改为氯化铁1.62g(0.01mol)，得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为96.9％。
实施例9
同实施例1中的反应条件及检测方法，将反应底物环氧氯丙烷的量改为18.51g(0.2mol)，所用主催化剂改为1.177g(0.003mol)n-十六烷基吗啉溴化氢铵(其制备参照n-十二烷基吗啉溴化氢铵的的制备，将溴代十六烷代替溴代十二烷，四氟硼酸代替氢溴酸)，助催化剂改为醋酸铜0.182g(0.001mol)，反应温度改为25℃，得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为87.7％。
实施例10
同实施例1中的反应条件及检测方法，将反应底物环氧氯丙烷的量改为7.402g(0.08mol)，所用主催化剂改为0.355g(0.001mol)n-癸烷基吗啉碘化氢铵(其制备参照n-十二烷基吗啉溴化氢铵的的制备，将溴代癸烷代替溴代十二烷，氢碘酸代替氢溴酸)，助催化剂改为磷酸铝0.122g(0.001mol)，反应温度改为30℃，得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为79.5％。
实施例11
同实施例1中的反应条件及检测方法，将反应底物环氧氯丙烷的量改为8.327g(0.09mol)，所用主催化剂改为0.343g(0.001mol)n-十二烷基吗啉氟硼酸铵(其制备参照n-十二烷基吗啉溴化氢铵的的制备，仅将氟硼酸代替氢溴酸)，将助催化剂改为溴化钙0.200g(0.001mol)，反应温度改为40℃，得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为98.8％。
实施例12
同实施例1中的反应条件及检测方法，将所用主催化剂改为2.301g(0.005mol)n-十八烷基吗啉氯化氢铵(其制备参照n-十二烷基吗啉溴化氢铵的的制备，将溴代十八烷代替溴代十二烷，盐酸代替氢溴酸)，助催化剂改为硝酸钯1.33g(0.005mol)，反应时间改为1小时，得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为45.2％。
实施例13
同实施例1中的反应条件及检测方法，将所用主催化剂改为1.787g(0.005mol)n-甲基-n-十二烷基吗啉氟硼酸铵(其制备参照n-甲基-n-十六烷基吗啉氟硼酸铵的制备，将溴代十二烷代替溴代十六烷)，助催化剂改为磷酸钾1.06g(0.005mol)，反应时间改为3小时，得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为52.0％。
实施例14
同实施例1中的反应条件及检测方法，将所用主催化剂改为1.774g(0.004mol)n-甲基-n-十四烷基吗啉氟磷酸铵(其制备参照n-甲基-n-十六烷基吗啉氟硼酸铵的制备，将溴代十四烷代替溴代十六烷，氟磷酸铵代替氟硼酸铵)，助催化剂改为溴化锂0.17g(0.002mol)，反应时间改为6小时，得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为70.2％。
实施例15
同实施例1中的反应条件及检测方法，将所用主催化剂改为1.662g(0.004mol)n-甲基-n-十二烷基吗啉氟磷酸铵(其制备参照n-甲基-n-十六烷基吗啉氟硼酸铵的制备，将溴代十二烷代替溴代十六烷，氟磷酸铵代替氟硼酸铵)，助催化剂改为氟硼酸钠0.22g(0.002mol)，反应时间改为12小时，得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为79.0％。
实施例16
同实施例1中的反应条件及检测方法，将所用主催化剂改为2.268g(0.005mol)n-甲基-n-十六烷基吗啉碘化铵(其制备参照n-甲基-n-十六烷基吗啉溴化铵的制备，仅将碘代十六烷代替溴代十六烷)，助催化剂改为氟化钾0.174g(0.003mol)，反应时间改为18小时，得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为76.2％。
实施例17
同实施例1中的反应条件及检测方法，将所用主催化剂改为1.162g(0.003mol)n-甲基-n-癸烷基吗啉氟磷酸铵(其制备参照n-甲基-n-十六烷基吗啉氟硼酸铵的制备，将溴代癸烷代替溴代十六烷，氟磷酸铵代替氟硼酸铵)，助催化剂改为硫酸亚锡0.644g(0.003mol)，得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为93.2％。
实施例18
同实施例1中的反应条件及检测方法，将所用主催化剂改为1.81g(0.005mol)n-甲基-n-十六烷基吗啉氯化铵(其制备参照n-甲基-n-十六烷基吗啉溴化铵的制备，仅将氯代十六烷代替溴代十六烷)，助催化剂改为碘化汞2.27g(0.005mol)，得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为88.0％。
实施例19
同实施例1中的反应条件及检测方法，将反应底物改为环氧乙烷8.81g(0.2mol)，助催化剂改为硝酸银0.85g(0.005mol)，得到碳酸乙烯酯，产率为95.2％。核磁检测数据如下：1hnmr(cdcl3，300mhz):δ(ppm):4.50(s，4h)。
实施例20
同实施例1中的反应条件及检测方法，将反应底物改为环氧丙烷17.42g(0.3mol)，主催化剂改为n-癸烷基吗啉氯化氢铵2.64g(0.01mol)(其制备参照n-十二烷基吗啉溴化氢铵的的制备，将溴代癸烷代替溴代十二烷基，盐酸代替氢溴酸)，助催化剂改为三氯化钌0.207g(0.001mol)，反应时间改为12小时，得到碳酸丙烯酯，产率为89.7％。核磁检测数据如下：1hnmr(cdcl3，300mhz):δ(ppm):1.51(d，j＝6.26hz，3h)；4.05(t，j＝7.9hz，1h)；4.58(t，j＝8.05hz，1h)；4.84～4.94(m，1h)。
实施例21
同实施例1中的反应条件及检测方法，将反应底物改为氧化苯乙烯12.0g(0.1mol)，主催化剂改为n-甲基-n-十八烷基吗啉溴化铵4.345g(0.01mol)(其制备参照n-甲基-n-十六烷基吗啉溴化铵的制备，仅将溴代十八烷代替溴代十六烷)，助催化剂改为氯化铅0.83g(0.003mol)，反应时间改为20小时，得到4-苯基-[1,3]二氧环戊-2-酮，产率为93.8％。核磁检测数据如下：1hnmr(cdcl3，300mhz):δ(ppm):4.36(t，j＝8.2hz，1h)；4.82(t，j＝8.4hz，1h)；5.69(t，j＝8.0hz，1h)；7.35～7.45(m，5h)。
实施例22
同实施例1中的反应条件及检测方法，将反应底物改为缩水甘油醚11.11g(0.15mol)，主催化剂改为n-甲基-n-十四烷基吗啉溴化铵1.892g(0.005mol)(其制备参照n-甲基-n-十六烷基吗啉溴化铵的制备，仅将溴代十四烷代替溴代十六烷)，助催化剂改为碘化钾0.83g(0.005mol)，得到4-羟甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，产率为96.1％。核磁检测数据如下：1hnmr(cdcl3，300mhz):δ(ppm):2.38(m，1h)；2.68(m，2h)；3.57～3.87(dd，j＝6.0，8.4hz，2h)；4.88(t，j＝8.4hz，1h)。
实施例23
同实施例1中的反应条件及检测方法，将反应底物改为烯丙基缩水甘油醚8.6g(0.1mol)，主催化剂改为n-十四烷基吗啉氟磷酸氢铵2.148g(0.005mol)(其制备参照n-十二烷基吗啉溴化氢铵的的制备，将溴代十四烷代替溴代十二烷，氟磷酸代替氢溴酸)，助催化剂改为硝酸亚汞2.10g(0.004mol)，得到4-烯丙氧基甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮，产率为99.2％。核磁检测数据如下：1hnmr(cdcl3，300mhz):δ(ppm):3.21～3.68(m，2h)；4.00～4.06(m,2h)；4.37(dd,j＝6.0，8.4hz，1h)；4.48(t，j＝8.4hz，1h)；4.75～4.80(m，1h)；5.18～5.28(m，2h)；5.81～5.87(m，1h)。
实施例24
同实施例1中的反应条件及检测方法，将反应底物改为环氧丙基苯基醚15.0g(0.1mol)，主催化剂改为n-甲基-n-十二烷基吗啉碘化铵1.987g(0.005mol)(其制备参照n-甲基-n-十六烷基吗啉溴化铵的制备，仅将碘代十二烷代替溴代十六烷)，助催化剂改为溴化钡1.485g(0.005mol)，反应时间改为18小时，得到4-苯氧基甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮，产率为97.3％。核磁检测数据如下：1hnmr(cdcl3，300mhz):δ(ppm):4.16(dd，j＝3.6，10.5hz，1h)；4.25(dd，j＝4.4，10.5hz，1h)；4.55(dd，j＝6.0，8.5hz，1h)；4.65(t，j＝8.4hz，1h)；5.00～5.05(m，1h)；6.90～7.30(m，5h)。
实施例25
同实施例1中的反应条件及检测方法，将反应底物改为丁基环氧乙烷10.0g(0.1mol)，主催化剂改为n-十八烷基吗啉氟磷酸铵4.856g(0.01mol)(其制备参照n-十二烷基吗啉溴化氢铵的的制备，将溴代十八烷代替溴代十二烷基，氟磷酸代替氢溴酸)，助催化剂改为硝酸镉0.236g(0.001mol)，反应时间改为8小时，得到4-丁基-[1,3]二氧环戊-2-酮，产率为98.9％。核磁检测数据如下：1hnmr(cdcl3，300mhz):δ(ppm):0.95(t，j＝7.2hz，3h)；1.2～1.6(m，4h)；1.6～2.0(m，2h)；4.09(dd，j＝7.2，8.4hz，1h)；4.46(t，j＝7.8hz，1h)；4.64(dd，j＝5.4，7.5hz，1h)。
以上仅为本发明的实施例，但并不限制本发明的专利范围，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来而言，其依然可以对前述各具体实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等效替换，均同理在本发明专利保护范围之内。