本发明涉及介电材料制备技术领域，特别是涉及柔性复合薄膜及其制备方法。
背景技术：
介电型电容器和超级电容器、锂电池等电化学储能器相比，具有更高的功率密度、更低的损耗以及能够承受更高的工作电压等优点，因此不仅是三大基础电子元件之一，同时也是电子电力系统、能源系统以及尖端武器系统等领域中重要的储能器。社会和科技的快速发展，对高功率大容器电容器提出了更高的需求，如更高的储能密度、更高的工作电压等。并且随着柔性化器件的研究不断深入，产业界对于柔性介电型电容器的需求也会不断提升，而目前商用广泛使用的双轴拉伸聚丙烯尽管具有高达700mv/m的击穿场强，但是由于其介电常数太低，因此其储能密度也不高，无法满足需求。
为了解决这一问题，人们尝试将具有高介电常数的陶瓷与具有高工作电压、柔性的聚合物进行复合以得到具有更良好性能的电介质薄膜。将两者复合最直接的想法是将无机陶瓷颗粒，如钛酸钡、锆钛酸钡、钛酸锶钡、二氧化钛等与有机物集体进行复合。dang等人将羟基化钛酸钡颗粒与聚偏二氟乙烯进行复合，在30％体积分数含量填充下，复合材料的介电常数达到24左右，相比于纯聚合物基体提高了近3倍；joseph等人将经过表面修饰的钛酸钡纳米颗粒与聚偏二氟乙烯-六氟丙烯复合，在60％体积分数含量填充下将纯聚合物介电常数提升到35左右。但是直接将无机纳米颗粒与聚合物进行复合制备复合介电薄膜会带来一些不利的影响，因为无机纳米颗粒的引入会造成复合材料内部电场分布不均匀，电场在聚合物和陶瓷颗粒界面处集聚容易造成击穿；同时，在颗粒与聚合物复合材料体系中为了得到较大的介电常数以及较大的电极化，往往需要较高的体积分数含量填充，而高含量的无机颗粒填充会带来更多的物理缺陷降低复合材料的击穿场强从而限制了储能密度的提升，同时也会导致薄膜的机械性能急剧恶化，丧失了聚合物本征的良好的力学性能与加工性能。因此，后续更多的研究工作更多关注于具有较大长径比的无机纳米棒、纳米纤维、纳米片层等与聚合物基体进行复合得到具有更高介电常数和更高储能密度的复合电介质薄膜。
电介质的储能密度与材料的介电常数以及耐压强度均有关，上面提到的工作中，加入纳米颗粒等能够提升材料的介电常数，但是往往是在较高填充含量(通常在50％以上)获得，高含量的无机颗粒会导致复合材料的力学性能和耐压强度较大地恶化，从而限制了储能密度的提升；而加入纳米片层的体系中，目前研究工作主要还是集中于高绝缘性的纳米片层如氮化硼、蒙脱土等，纳米片层的引入能够提升复合材料的耐压强度，但是会降低材料的介电常数和电极化，提升的储能密度也是在非常高的电场下获得，和实际使用过程中需要的在较低场强下获得更高的储能的目标相去甚远；而加入纤维的体系，在低体积分数含量填充时能够获得一定程度的耐压强度的提升，但是由于填充量较低限制了无机纤维和聚合物基体的界面比例，从而带来的介电常数以及电极化的提升较为有限。并且目前研究工作中受限于有机物基体较低的介电常数，复合材料的介电常数以及储能密度均不高。
技术实现要素：
基于此，有必要针对目前复合材料介电常数与储能密度不高的问题，提供一种柔性复合薄膜及其制备方法。
一种柔性复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将无机纳米颗粒、金属有机化合物及聚乙烯吡咯烷酮分散于第一溶剂中得到溶胶，其中所述金属有机化合物选自钛酸四丁酯和锆酸四丁酯中的至少一种；
采用静电纺丝的方式将所述溶胶进行纺丝得到复合纤维丝；
将所述复合纤维丝进行煅烧得到复合纳米纤维；
将所述复合纳米纤维及偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物溶解于第二溶剂中得到混合液；
将所述混合液成型得到片层中间体；及
对所述片层中间体进行热处理得到所述柔性复合薄膜。
在其中一个实施方式中，所述无机纳米颗粒选自钛酸钡、氧化铝和氧化镁中的至少一种；所述无机纳米颗粒的粒径为1nm～500nm。
在其中一个实施方式中，所述无机纳米颗粒与所述第一溶剂的质量体积比为0.001g/ml～0.5g/ml；
及/或，所述金属有机化合物与所述第一溶剂的质量体积比为0.001g/ml～1g/ml；
及/或，所述聚乙烯吡咯烷酮与所述第一溶剂的质量体积比为0.05g/ml～0.25g/ml。
在其中一个实施方式中，所述第一溶剂选自乙醇和乙酸中的至少一种。
在其中一个实施方式中，所述将所述复合纤维丝进行煅烧得到复合纳米纤维的步骤中，煅烧温度为450℃～600℃，煅烧时间为0.5h～5h。
在其中一个实施方式中，所述将所述复合纳米纤维及偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物溶解于第二溶剂中得到混合液的步骤具体为：将所述复合纳米纤维溶液分散于的第二溶剂中得到溶液a；将所述偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物溶解于的第二溶剂中得到溶液b；在搅拌的条件下将所述溶液a加到所述溶液b中混合均匀得到所述混合液。
在其中一个实施方式中，所述溶液a中所述复合纳米纤维与所述第二溶剂的质量体积比为0.001g/ml～0.05g/ml；所述溶液b中所述偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物与所述第二溶剂的质量体积比为0.025g/ml～0.5g/ml；所述溶液a与所述溶液b的体积比为0.8:1～1.2:1。
在其中一个实施方式中，所述将所述混合液成型得到片层中间体的步骤具体为：对所述混合液进行刮涂得到刮涂膜；及将所述刮涂膜进行干燥处理得到所述片层中间体。
在其中一个实施方式中，所述热处理的步骤包括：将所述片层中间体进行加热处理，加热处理的温度为180℃～250℃；及，将所述片层中间体置于冷却液中冷却处理，所述冷却液的温度为0～10℃，所述冷却处理的时间为1min～10min。
一种柔性复合薄膜，根据上述的柔性复合薄膜的制备方法制备得到。
上述柔性复合薄膜的制备方法，首先将无机纳米颗粒、金属有机化合物和聚乙烯吡咯烷酮混合得到溶胶，通过静电纺丝的方式将溶胶成型得到复合纤维丝，再煅烧后得到复合纳米纤维，将复合纳米纤维与偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物进行复合以得到柔性复合薄膜，保证了复合纳米纤维在基体中的均匀分散，避免了直接使用大量无机纳米颗粒造成复合材料内部电场分布不均、电场在聚合物和无机纳米颗粒的界面处聚集而造成击穿的情况；且采用上述方法得到的复合纳米纤维能够在纤维内部增加更多界面，有利于提高柔性复合薄膜的介电常数和极化性能；再者，采用复合纳米纤维与偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物进行复合，能够在保证较大的介电常数和极化性能的前提下，减少复合纳米纤维的用量，避免了复合纳米纤维的加入导致机械性能恶化而导致击穿强度降低和储能密度降低的问题。
附图说明
图1为一实施方式的柔性复合薄膜的制备方法的工艺流程图；
图2为实施例1制备得到的复合纳米纤维的扫描电镜照片；
图3为实施例11及实施例4～6制备得到的柔性复合薄膜的扫描电镜照片，其中，a为实施例11中制备得到的柔性复合薄膜的表面形貌、b为实施例4中制备得到的柔性复合薄膜的表面形貌、c为实施例5中制备得到的柔性复合薄膜的表面形貌、d为实施例6制备得到的柔性复合薄膜的表面形貌；
图4为实施例6制备得到的柔性复合薄膜的断面的扫描电镜照片；
图5为实施例4～6及实施例11制备得到的柔性复合薄膜的介电常数-频率图；
图6为实施例4～6及实施例11制备得到的柔性复合薄膜的介电损耗-频率图；
图7为实施例4～6及实施例11制备得到的柔性复合薄膜的电滞回线。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式及附图对柔性复合薄膜及其制备方法做进一步的详细说明。
请一并参阅图1，一实施方式的柔性复合薄膜的制备方法包括以下步骤：
s110、将无机纳米颗粒、金属有机化合物及聚乙烯吡咯烷酮分散于第一溶剂中得到溶胶。
在其中一个实施方式中，无机纳米颗粒选自钛酸钡、氧化铝和氧化镁中的至少一种。进一步的，无机纳米颗粒的粒径为1nm～500nm；更进一步的，无机纳米颗粒的粒径还可以是25nm～100nm。
在其中一个实施方式中，无机纳米颗粒与第一溶剂的质量体积比(即用量比)为0.001g/ml～0.5g/ml。进一步的，无机纳米颗粒与第一溶剂的质量体积比还可以是0.1g/ml～0.25g/ml。进一步的，无机纳米颗粒与第一溶剂的质量体积比还可以是0.01g/ml、0.05g/ml、0.15g/ml、0.2g/ml、0.225g/ml和0.35g/ml。
在其中一个实施方式中，金属有机化合物选自钛酸四丁酯和锆酸四丁酯中的至少一种。
在其中一个实施方式中，金属有机化合物与第一溶剂的质量体积比为0.001g/ml～1g/ml。进一步的，金属有机化合物与第一溶剂的质量体积比还可以是0.25g/ml～0.75g/ml。更进一步的，金属有机化合物与第一溶剂的质量体积比还可以是0.01g/ml、0.05g/ml、0.3g/ml、0.5g/ml、0.6g/ml和0.85g/ml。
在其中一个实施方式中，聚乙烯吡咯烷酮与第一溶剂的质量体积比为0.05g/ml～0.25g/ml。进一步的，聚乙烯吡咯烷酮与第一溶剂的质量体积比还可以是0.075g/ml～0.1g/ml。更进一步的，聚乙烯吡咯烷酮与第一溶剂的质量体积比还可以是0.065g/ml、0.08g/ml、0.085g/ml和0.2g/ml。进一步的，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1000000～1300000。
在其中一个实施方式中，第一溶剂选自乙醇和乙酸中的至少一种。优选的，第一溶剂为乙醇。
s120、采用静电纺丝的方式将溶胶进行纺丝得到复合纤维丝。
在其中一个实施方式中，进行静电纺丝时的电场范围为0.5kv/cm～3kv/cm，进一步的，电场范围还可以是1kv/cm～1.5kv/cm。
在其中一个实施方式中，进行静电纺丝时注射泵的推注速度为0.1ml/h～3ml/h，纺丝距离为5cm～20cm，滚筒转速为100rpm～3000rpm，纺丝时间为0.1h～20h。
s130、将复合纤维丝进行煅烧得到复合纳米纤维。
在其中一个实施方式中，进行煅烧时的煅烧温度为450℃～600℃，煅烧时间为0.5h～5h。
进一步的，煅烧温度依据纤维的成相温度决定。例如，当金属有机化合物为钛酸四丁酯时，钛酸四丁酯煅烧形成二氧化钛的煅烧温度为450℃～550℃，进一步的，煅烧温度还可以是480℃、500℃和520℃；而当金属有机化合物锆酸四丁酯时，锆酸四丁酯煅烧形成二氧化锆的煅烧温度为500℃～600℃，进一步的，煅烧温度还可以是530℃、550℃和580℃。
煅烧所得的复合纳米纤维为白色薄片状产物，其中的无机纳米颗粒保持原有的颗粒状态，煅烧之后聚乙烯吡咯烷酮分解消失，金属有机化合物分解产生对应的氧化物(钛酸四丁酯分解产生二氧化钛，锆酸四丁酯分解产生二氧化锆)，形成纤维状，从而构成了0维纳米颗粒内嵌(分散)于1维纳米纤维的无机复合纳米纤维。
s140、将复合纳米纤维及偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物溶解于第二溶剂中得到混合液。
在其中一个实施方式中，将复合纳米纤维及偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物(p(vdf-trfe-cfe))溶解于第二溶剂中得到混合液的步骤具体为：
s141、将复合纳米纤维分散于一定量的第二溶剂中得到溶液a。
在其中一个实施方式中，溶液a中复合纳米纤维与第二溶剂的质量体积比为0.001g/ml～0.05g/ml。进一步的，溶液a中复合纳米纤维与第二溶剂的质量体积比还可以是0.005g/ml、0.01g/ml、0.02g/ml、0.025g/ml和0.03g/ml。
在其中一个实施方式中，第二溶剂选自二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)和甲基吡咯烷酮(nmp)中的至少一种。
s142、将p(vdf-trfe-cfe)溶解于一定量的第二溶剂中得到溶液b。
在其中一个实施方式中，溶液b中p(vdf-trfe-cfe)与第二溶剂的质量体积比为0.025g/ml～0.5g/ml。进一步的，溶液b中p(vdf-trfe-cfe)与第二溶剂的质量体积比还可以是0.1g/ml～0.2g/ml。进一步的，溶液b中p(vdf-trfe-cfe)与第二溶剂的质量体积比还可以是0.05g/ml、0.15g/ml和0.25g/ml。
在其中一个实施方式中，p(vdf-trfe-cfe)购自arkema牌号piezotechrtfs的p(vdf-trfe-cfe)。
s143、在搅拌的条件下将溶液a加到溶液b中混合均匀得到混合液。
在其中一个实施方式中，采用滴加的方式将溶液a加到溶液b中。进一步的，进行搅拌时的搅拌速率为100rpm～2000rpm，搅拌的时间为10h～30h。进一步的搅拌的时间还可以是10h～15h。
在其中一个实施方式中，溶液a与溶液b的体积比为0.8:1～1.2:1。在一个较优的实施方式中，溶液a中第二溶剂的体积与溶液b中第二溶剂的体积相同，进一步的，通过调节溶液a与溶液b的体积比使得制备得到的柔性复合薄膜中复合纳米纤维的体积百分比为0.01％～20％。进一步的，通过调节溶液a与溶液b的体积比使得制备得到的柔性复合薄膜中复合纳米纤维的体积百分比为0.01％～1％或者1％～10％。
需要说明的是，在其他实施方式中，也可以省略步骤s141、s142和s143，只需将复合纳米纤维和p(vdf-trfe-cfe)直接一起分散于一定量的第二溶剂中并混合均匀即可。
s150、对混合液进行除泡。
在其中一个实施方式中，采用真空除泡的方式对混合液进行除泡：将混合液放置于真空烘箱中，在室温下抽真空至真空度为0.1pa以下，真空处理10min～60min。进一步的，真空处理的时间还可以是20min～30min。
s160、将混合液成型得到片层中间体。
在其中一个实施方式中，将混合液成型得到片层中间体的步骤具体包括：
s161、对混合液进行刮涂得到刮涂膜。
在其中一个实施方式中，在石英玻璃基板上进行刮涂的操作。刮刀高度根据混合液的浓度以及最终希望得到的薄膜厚度确定，高度范围为100um～500um，进一步的，刮刀高度还可以是200um～300um。
s162、对刮涂膜进行干燥处理得到片层中间体。
在其中一个实施方式中，进行干燥处理时的温度为40℃～100℃，进行干燥处理的时间为5h～48h。进一步的，进行干燥处理的温度还可以是40℃～60℃，进行干燥处理的时间还可以是10h～20h。
s170、对片层中间体进行热处理得到柔性复合薄膜。
在其中一个实施方式中，对片层中间体进行热处理得到柔性复合薄膜的步骤具体为：
s171、将片层中间体进行加热处理。
在其中一个实施方式中，对片层中间体进行加热处理的加热温度为180℃～250℃；进一步的，对片层中间体进行加热处理时的加热温度还可以是200℃和230℃。对片层中间体进行加热处理的时间为5min～15min；进一步的，对片层中间体进行加热处理时的加热时间还可以是7min～10min。
s172、将片层中间体置于冷却液中冷却处理。
在其中一个实施方式中，冷却液的温度为0～10℃，进行冷却处理的时间为1min～10min。进一步的，冷却时间还可以是2min～3min。
进一步的，冷却液为冰水混合物。
s173、将片层中间体进行干燥处理得到柔性复合薄膜。
在其中一个实施方式中，在真空烘箱中对片层中间体进行干燥处理。真空烘箱内的干燥温度为80℃～150℃，进一步的，干燥温度还可以是100℃、110℃、120℃和130℃。进行干燥处理的时间为5h～24h，进一步的，进行干燥处理的时间还可以是10h、12h和16h。
上述柔性复合薄膜的制备方法，首先将无机纳米颗粒、金属有机化合物和聚乙烯吡咯烷酮混合得到溶胶，通过静电纺丝的方式将溶胶成型得到复合纤维丝，再煅烧后得到复合纳米纤维，将复合纳米纤维与偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物进行复合以得到柔性复合薄膜，保证了复合纳米纤维在基体中的均匀分散，避免了直接使用大量无机纳米颗粒造成复合材料内部电场分布不均、电场在聚合物和无机纳米颗粒的界面处聚集而造成击穿的情况；且采用上述方法得到的复合纳米纤维能够在纤维内部增加更多界面，有利于提高柔性复合薄膜的介电常数和极化性能；再者，采用复合纳米纤维与偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物进行复合，能够在保证较大的介电常数和极化性能的前提下，减少复合纳米纤维的用量，避免了复合纳米纤维的加入导致机械性能恶化而导致击穿强度降低和储能密度降低的问题。
需要说明的是，在其他实施方式中，步骤s150也可以省略。
一种柔性复合薄膜通过上述方法制备得到，使得制备得到的柔性复合薄膜具有优异的机械性能、较高的介电常数和极化性及较高的储能密度。
下面为具体实施例的说明，以下实施例如无特殊说明，则不含有除不可避免的杂质以外的其他未明确指出的组分。
实施例1
取1g钛酸钡纳米颗粒(粒径为50nm)加入到4ml无水乙醇中快速搅拌，然后向溶胶中逐滴加入2g钛酸四丁酯，边加入边搅拌,溶解均匀后再向其中缓慢加入0.4g聚乙烯吡咯烷酮，边加入边搅拌直至完全溶解得到溶胶。将所得的溶胶导入注射器中，在1.5kv/cm电场下进行纺丝。将所得的复合纤维丝放置于马弗炉中进行煅烧，设置马弗炉温度为500℃，煅烧时间为1h，得到白色薄片状的复合纳米纤维(bto@to)。
实施例2
取1g氧化铝纳米颗粒(粒径为100nm)加入到10ml无水乙醇中快速搅拌，然后向溶胶中逐滴加入2.5g钛酸四丁酯，边加入边搅拌，溶解均匀后再向其中缓慢加入0.9g聚乙烯吡咯烷酮，边加入边搅拌直至完全溶解得到溶胶。将所得的溶胶导入注射器中，在1.5kv/cm电场下进行纺丝。将所得的复合纤维丝放置于马弗炉中进行煅烧，设置马弗炉温度为500℃，煅烧时间为1h，得到白色薄片状的复合纳米纤维(ao@to)。
实施例3
取1g氧化镁纳米颗粒(粒径为100nm)加入到5ml无水乙醇中快速搅拌，然后向溶胶中逐滴加入1.5g锆酸四丁酯，边加入边搅拌，溶解均匀后再向其中缓慢加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，边加入边搅拌直至完全溶解得到溶胶。将所得的溶胶导入注射器中，在1.5kv/cm电场下进行纺丝。将所得的复合纤维丝放置于马弗炉中进行煅烧，设置马弗炉温度为580℃，煅烧时间为1h，得到白色薄片状的复合纳米纤维(mo@zo)。
实施例4
取0.0082g实施例1中制备得到的复合纳米纤维bto@to加入到1.5mldmf中快速搅拌得到溶液a；取0.2918gp(vdf-trfe-cfe)粉末加入到1.5mldmf中快速搅拌得到溶液b。将溶液a逐滴加入已经搅拌澄清的溶液b中，边加入边搅拌，完全加入后继续搅拌10h。将所得的溶胶放置于真空烘箱中除泡，时间为20min。取出后在石英玻璃基板上进行刮膜，控制刮刀高度(扣除基板后的高度)为300um进行匀速刮膜。刮完之后迅速将玻璃基板放置于设置为40℃的烘箱中，抽真空，保温10h后取出。干燥后的片层中间体置于设置为200℃的加热平台上处理7min，随后迅速放入冰水混合物中浸泡2min后取出。将薄膜从玻璃基板上取下后放置于设置为110℃的烘箱中烘干，保温10h后取出，即得到一张厚度约为15um、复合纳米纤维体积分数在1％的柔性复合薄膜。在薄膜两侧对应地蒸镀上直径2.5um、厚度约为50nm的铜电极进行电学性能的测试。
实施例5
取0.2379g实施例1中制备得到的复合纳米纤维bto@to加入到15mldmac中快速搅拌得到溶液a；取2.7621gp(vdf-trfe-cfe)粉末加入到15mldmac中快速搅拌得到溶液b。将溶液a逐滴加入已经搅拌澄清的溶液b中，边加入边搅拌，完全加入后继续搅拌15h。将所得的溶胶放置于真空烘箱中除泡，时间为30min。取出后在玻璃基板上进行刮膜，控制刮刀高度(扣除基板后的高度)为200um进行匀速刮膜。刮完之后迅速将玻璃基板放置于设置为70℃的烘箱中，抽真空，保温15h后取出。干燥后的样品置于设置为200℃的加热平台上处理10min，随后迅速放入冰水混合物中浸泡3min后取出。将薄膜从玻璃基板上取下后放置于设置为110℃的烘箱中烘干，保温15h后取出，即得到一张厚度约为10um、复合纳米纤维体积分数在3％的柔性复合薄膜。在薄膜两侧对应地蒸镀上直径3um、厚度约为70nm的铜电极进行电学性能的测试。
实施例6
取0.0383g实施例1中制备得到的复合纳米纤维bto@to加入到1mldmf中快速搅拌得到溶液a；取0.2617gp(vdf-trfe-cfe)粉末加入到1mldmf中快速搅拌得到溶液b。将溶液a逐滴加入已经搅拌澄清的溶液b中，边加入边搅拌，完全加入后继续搅拌15h。将所得的溶胶放置于真空烘箱中除泡，时间为30min。取出后在玻璃基板上进行刮膜，控制刮刀高度(扣除基板后的高度)为200um进行匀速刮膜。刮完之后迅速将玻璃基板放置于设置为50℃的烘箱中，抽真空，保温10h后取出。干燥后的样品置于设置为200℃的加热平台上处理10min，随后迅速放入冰水混合物中浸泡2min后取出。将薄膜从玻璃基板上取下后放置于设置为110℃的烘箱中烘干，保温10h后取出，即得到一张厚度约为13um、复合纳米纤维体积分数在5％的柔性复合薄膜。在薄膜两侧对应地蒸镀上直径4um、厚度约为60nm的铜电极进行电学性能的测试。
实施例7
取0.0082g实施例2中制备得到的复合纳米纤维ao@to加入到1.5mldmf中快速搅拌得到溶液a；取0.2918gp(vdf-trfe-cfe)粉末加入到1.5mldmf中快速搅拌得到溶液b。将溶液a逐滴加入已经搅拌澄清的溶液b中，边加入边搅拌，完全加入后继续搅拌10h。将所得的溶胶放置于真空烘箱中除泡，时间为20min。取出后在石英玻璃基板上进行刮膜，控制刮刀高度(扣除基板后的高度)为300um进行匀速刮膜。刮完之后迅速将玻璃基板放置于设置为40℃的烘箱中，抽真空，保温10h后取出。干燥后的片层中间体置于设置为200℃的加热平台上处理7min，随后迅速放入冰水混合物中浸泡2min后取出。将薄膜从玻璃基板上取下后放置于设置为110℃的烘箱中烘干，保温10h后取出，即得到一张厚度约为15um、复合纳米纤维体积分数约在1％的柔性复合薄膜。在薄膜两侧对应地蒸镀上直径2.5um、厚度约为50nm的铜电极进行电学性能的测试。
实施例8
取0.0082g实施例3中制备得到的复合纳米纤维mo@zo加入到1.5mldmf中快速搅拌得到溶液a；取0.2918gp(vdf-trfe-cfe)粉末加入到1.5mldmf中快速搅拌得到溶液b。将溶液a逐滴加入已经搅拌澄清的溶液b中，边加入边搅拌，完全加入后继续搅拌10h。将所得的溶胶放置于真空烘箱中除泡，时间为20min。取出后在石英玻璃基板上进行刮膜，控制刮刀高度(扣除基板后的高度)为300um进行匀速刮膜。刮完之后迅速将玻璃基板放置于设置为40℃的烘箱中，抽真空，保温10h后取出。干燥后的片层中间体置于设置为200℃的加热平台上处理7min，随后迅速放入冰水混合物中浸泡2min后取出。将薄膜从玻璃基板上取下后放置于设置为110℃的烘箱中烘干，保温10h后取出，即得到一张厚度约为15um、复合纳米纤维体积分数约在1％的柔性复合薄膜。在薄膜两侧对应地蒸镀上直径2.5um、厚度约为50nm的铜电极进行电学性能的测试。
实施例9
取0.0098g钛酸钡纳米颗粒加入到1.5mldmf中快速搅拌得到溶液a；取0.2902gp(vdf-trfe-cfe)粉末加入到1.5mldmf中快速搅拌得到溶液b。将溶液a逐滴加入已经搅拌澄清的溶液b中，边加入边搅拌，完全加入后继续搅拌10h。将所得的溶胶放置于真空烘箱中除泡，时间为20min。取出后在石英玻璃基板上进行刮膜，控制刮刀高度(扣除基板后的高度)为300um进行匀速刮膜。刮完之后迅速将玻璃基板放置于设置为40℃的烘箱中，抽真空，保温10h后取出。干燥后的片层中间体置于设置为200℃的加热平台上处理7min，随后迅速放入冰水混合物中浸泡2min后取出。将薄膜从玻璃基板上取下后放置于设置为110℃的烘箱中烘干，保温10h后取出，即得到一张厚度约为15um、钛酸钡纳米颗粒体积分数在1％的柔性复合薄膜。在薄膜两侧对应地蒸镀上直径2.5um、厚度约为50nm的铜电极进行电学性能的测试。
实施例10
取2g钛酸四丁酯逐滴加入到4ml无水乙醇中，边加入边搅拌,溶解均匀后再向其中缓慢加入0.4g聚乙烯吡咯烷酮，边加入边搅拌直至完全溶解得到溶胶。将所得的溶胶导入注射器中，在1.5kv/cm电场下进行纺丝。将所得的复合纤维丝放置于马弗炉中进行煅烧，设置马弗炉温度为500℃，煅烧时间为1h，得到二氧化钛纳米纤维。
取0.007g二氧化钛纳米纤维加入到1.5mldmf中快速搅拌得到溶液a；取0.293gp(vdf-trfe-cfe)粉末加入到1.5mldmf中快速搅拌得到溶液b。将溶液a逐滴加入已经搅拌澄清的溶液b中，边加入边搅拌，完全加入后继续搅拌10h。将所得的溶胶放置于真空烘箱中除泡，时间为20min。取出后在石英玻璃基板上进行刮膜，控制刮刀高度(扣除基板后的高度)为300um进行匀速刮膜。刮完之后迅速将玻璃基板放置于设置为40℃的烘箱中，抽真空，保温10h后取出。干燥后的片层中间体置于设置为200℃的加热平台上处理7min，随后迅速放入冰水混合物中浸泡2min后取出。将薄膜从玻璃基板上取下后放置于设置为110℃的烘箱中烘干，保温10h后取出，即得到一张厚度约为15um、二氧化钛纳米纤维体积分数在1％的柔性复合薄膜。在薄膜两侧对应地蒸镀上直径2.5um、厚度约为50nm的铜电极进行电学性能的测试。
实施例11
取0.3gp(vdf-trfe-cfe)粉末加入到1.5mldmf中快速搅拌得到溶胶，将所得的溶胶放置于真空烘箱中除泡，时间为20min。取出后在石英玻璃基板上进行刮膜，控制刮刀高度(扣除基板后的高度)为300um进行匀速刮膜。刮完之后迅速将玻璃基板放置于设置为40℃的烘箱中，抽真空，保温10h后取出。干燥后的片层中间体置于设置为200℃的加热平台上处理7min，随后迅速放入冰水混合物中浸泡2min后取出。将薄膜从玻璃基板上取下后放置于设置为110℃的烘箱中烘干，保温10h后取出，即得到一张厚度约为15um的柔性薄膜。在薄膜两侧对应地蒸镀上直径2.5um、厚度约为50nm的铜电极进行电学性能的测试。
对实施例1制备得到的复合纳米纤维进行扫描电镜测试结果如图2所示；
对实施例11、实施例4～6制备得到的柔性复合薄膜进行扫描电镜测试结果如图3所示，其中，a为实施例11中制备得到的柔性复合薄膜的表面形貌、b为实施例4中制备得到的柔性复合薄膜的表面形貌、c为实施例5中制备得到的柔性复合薄膜的表面形貌、d为实施例6制备得到的柔性复合薄膜的表面形貌；
对实施例6制备得到的柔性复合薄膜的断面进行扫描电镜测试结果如图4所示；
其中，进行扫描电镜测试时采用日本电子公司的jsm-7001型号的扫描电镜仪进行测试。
将实施例4～6及实施例11制备得到的柔性复合薄膜的介电性能进行测试；
其中，采用keysighttechnlogies公司4294a型号的阻抗分析仪对实施例4～6及实施例11制备得到的柔性复合薄膜的介电常数和介电损耗进行测试，结果如图5和图6所示，在标准大气压及室温下进行测试；
采用radiant公司premierii型号的铁电测试仪对实施例4～6及实施例11制备得到的柔性复合薄膜的极化强度进行测试，结果如图7所示，测试在室温条件下进行，测试频率为100hz；采用radiant公司premierii型号的铁电测试仪对实施例4～11制备得到的柔性复合薄膜的储能密度进行测试，结果如表1所示。
表1
复合材料的储能密度与材料的耐压强度和电极化能力相关；耐压强度越高，电极化能力越高，材料的储能密度越大。当加入纯bto纳米颗粒时复合材料的击穿有所下降，因此会导致材料储能密度降低；而加入to纤维之后材料的击穿会提升，但是由于极化能力提升有限，因此储能密度提升有限；而加入了制备所得的bto@to复合纳米纤维之后由于纤维内部存在的界面极化，能够更大程度增加复合材料的极化水平，从而获得更高的储能密度。在ao@to以及mo@zo复合纤维中均有所体现。
图5说明了加入复合纤维之后材料的介电常数有了明显的提升，从纯聚合物的45提升到56(@100hz)，提升主要来自于纤维内部界面极化带来的本征的高介电常数。
图6说明了加入复合纤维之后材料的损耗有所降低，主要原因是纤维与有机物基体的界面，增大了有机物内的自由体积，能够促进有机物链段在外场下运动。
图7说明了加入了复合纤维之后材料的电极化水平的提升，因此在同一电场下复合材料的极化更高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。