本发明属于药物分子或中间体制备技术领域，尤其涉及一种2-甲基-3-苯甲酰基苯并呋喃衍生物的制备方法。
背景技术：
苯并呋喃类衍生物是一类具有特殊芳香杂环化合物，大量研究表明苯并呋喃类衍生物具有多种生物活性，例如抗菌[hiremathada,patilmr,chethanakr,etal.rsc.advances.,2015,5(117):96809-96828.]、抗炎[xiey,kumard,boddurivdv,etal.tetrahedronlett.,2014,55(17):2796-2800.]、抗病毒[telvekarvn,belubbia,bairwavk,etal.bioorg.med.chem.lett.,2012,22(6):2343-2346.]、杀虫[huangz,liuy,liy,etal.j.agric.foodchem.，2011,59(2):635-44]、葡萄糖激酶活化剂[pfefferkornja,guzmanpereza,oatespj,etal.med.chem.commun.,2011,2(9):828-839.]、抗氧化[kapchegdwf,fozingcd,donfackjh,etal.tetrahedron,2009,65(25):4795-4800.]、凝血酶抑制剂[verghesej,lianga,sidhupps,etal.bioorg.med.chem.lett.,2009,19(15):4126-4129.]、抗肿瘤[romeor,piergiovannib,taradass,etal.bioorg.med.chem.lett.,2008,16(18):8419-8426.]、抗心律失常药[ep0471069]等活性，被广泛地应用于天然产物、药物和农药的合成中，因此关于苯并呋喃类衍生物的合成越来越受到有机合成化学家的重视。
目前关于2-甲基-3-苯甲酰基苯并呋喃衍生物合成方法的报道有以下几种：
bradywt[bradywt,guyq.j.org.chem.,1988,19(39):1353-1356.]等人用2-(2-(2-氧代-2-苯基乙酰基)苯氧基)丙酸为原料，先用苯做溶剂与过量的(5当量)草酰氯反应12h，再与过量的(3当量)三乙胺反应12h。反应时间较长，反应溶剂毒性大。
huangxc[huangxc，liuyl，liangy，etal.org.lett.，2008,10(8):1525-1528.]等人用2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯基酯与碘代叶立德为原料，氟化铯作为碱。反应选择性不好，产品难以分离提纯。
liuy[liuy,qianj,lous,etal.j.org.chem.,2011,42(2):6300.]等人采用o-苯基羟胺为原料与1-苯基-1,3-丁二酮反应，采用金(ⅲ)作为催化剂，硝基甲烷做溶剂，反应温度90℃。催化剂过于昂贵，反应溶剂致癌，反应温度过高。
gaof[gaof,wangjt,liull,etal.chem.commun.,2017,53(61):8533-8536.]等人用2-(2-(苯乙炔基)苯氧基)丙酸为原料，二[2-(2,4-二氟苯基)-5-三氟甲基吡啶][2-2'-联(4-叔丁基吡啶)]铱二(六氟磷酸)盐作为催化剂，碳酸铯作为碱，可见光引发。反应条件温和，但产率只有10％。
brady的制备方法：
huang的制备方法：
liu的制备方法：
gao的制备方法：
以上报道的制备2-甲基-3-苯甲酰基苯并呋喃衍生物的方法，均存在明显的缺点，限制其工业化应用。因此开发反应条件温和、适用范围广泛、符合绿色化学要求的2-甲基-3-苯甲酰基苯并呋喃衍生物合成方法非常重要。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种2-甲基-3-苯甲酰基苯并呋喃衍生物的制备方法，该方法使用廉价的fecl2作为催化剂，phen作为配体，温和稳定的pmhs作为还原剂，使用的溶剂对环境污染较小，反应条件温和。
本发明提出了一种2-甲基-3-苯甲酰基苯并呋喃衍生物的制备方法，所述2-甲基-3-苯甲酰基苯并呋喃衍生物具有如下结构通式：
其中，r包括氢、甲基、叔丁基、氧苄基、甲氧基、氟基、氯基、溴基、羟基或硝基中的任意一种；
制备方法是以1-(苯基乙炔基)-2-(乙烯氧基)苯类取代物为原料，fecl2作为催化剂，聚甲基氢硅氧烷(pmhs)作为还原剂，邻二氮菲(phen)作为配体，在氧气气氛下进行。
进一步的，将1-(苯基乙炔基)-2-(乙烯氧基)苯类取代物、fecl2、pmhs、phen溶于溶剂，在氧气气氛下反应，反应结束后加水淬灭，水相用乙酸乙酯萃取两次，合并有机相用饱和食盐水洗一次，减压浓缩除去溶剂，柱层析分离得到目标反应产物。
进一步的，fecl2的用量是1-(苯基乙炔基)-2-(乙烯氧基)苯类取代物的20mol％。
进一步的，phen的用量是1-(苯基乙炔基)-2-(乙烯氧基)苯类取代物的20mol％。
进一步的，pmhs的摩尔量是1-(苯基乙炔基)-2-(乙烯氧基)苯类取代物的3倍。
进一步的，溶剂包括乙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇中的任意一种或多种。
进一步的，溶剂加入后，使得1-(苯基乙炔基)-2-(乙烯氧基)苯类取代物的浓度为0.1mol/l。
进一步的，反应温度为60℃。
进一步的，反应时间为12h。
化学反应式如下：
本发明的另一目的是提出一种上述方法制备得到的2-甲基-3-苯甲酰基苯并呋喃衍生物。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：该合成方法使用廉价的fecl2作为催化剂，phen作为配体，温和稳定的pmhs作为还原剂，使用对环境污染较小的乙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇作为溶剂，反应温度60℃较为温和。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
结构通式中r为氢的2-甲基-3-苯甲酰基苯并呋喃的制备方法：
在10ml干燥的反应管中，依次加入fecl2(5mg，0.04mmol)，phen(7.2mg，0.04mmol)，用氧气球置换三次，将原料1-(苯基乙炔基)-2-(乙烯氧基)苯(44mg，0.2mmol)和phms(122mg，0.6mmol)溶于2ml乙醇，通过注射器一次性注射到反应管中，混合体系在60℃油浴锅中反应12h。tlc检测，原料消失，反应结束，加水淬灭。乙酸乙酯萃取水相两次(20ml×2)，合并有机相用饱和食盐水洗一次，减压旋干除去溶剂。经柱层析得到油状目标产物(28mg，产率60％)。
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实施例2
结构通式中r为甲基的2-甲基-3-(4-甲基苯甲酰基)苯并呋喃的制备方法：
在10ml干燥的反应管中，依次加入fecl2(5mg，0.04mmol)，phen(7.2mg，0.04mmol)，用氧气球置换三次，将原料1-(4-甲基苯基乙炔基)-2-(乙烯氧基)苯(46.8mg，0.2mmol)和phms(122mg，0.6mmol)溶于2ml乙醇，通过注射器一次性注射到反应管中，混合体系在60℃油浴锅中反应12h。tlc检测，原料消失，反应结束，加水淬灭。乙酸乙酯萃取水相两次(20ml×2)，合并有机相用饱和食盐水洗一次，减压旋干除去溶剂。经柱层析得到油状目标产物(32mg，产率64％)。
1hnmr(400mhz,cdcl3):7.77(d,j＝8.1hz,2h),7.47(dd,j＝13.0,7.9hz,2h),7.30(t,j＝7.2hz,3h),7.23(dd,j＝11.1,4.0hz,1h),2.58(s,3h),2.48(s,3h).13cnmr(100mhz,cdcl3):191.5,161.4,153.6,143.4,136.6,129.2,127.0,124.2,123.4,121.3,117.0,110.7,21.6,14.5.ir:(cm-1):3059,2961,2921,2358,2338,2170,1638,1575,1509,1473,1454,1383,1364,1278,1239,1172,1101,1047,933,894,843,792,749.
实施例3
结构通式中r为叔丁基的2-甲基-3-(4-叔丁基苯甲酰基)苯并呋喃的制备方法：
在10ml干燥的反应管中，依次加入fecl2(5mg，0.04mmol)，phen(7.2mg，0.04mmol)，用氧气球置换三次，将原料1-(4-叔丁基苯基乙炔基)-2-(乙烯氧基)苯(55.2mg，0.2mmol)和phms(122mg，0.6mmol)溶于2ml乙醇，通过注射器一次性注射到反应管中，混合体系在60℃油浴锅中反应12h。tlc检测，原料消失，反应结束，加水淬灭。乙酸乙酯萃取水相两次(20ml×2)，合并有机相用饱和食盐水洗一次，减压旋干除去溶剂。经柱层析得到油状目标产物(31.5mg，产率54％)。
1hnmr(400mhz,cdcl3):7.81(d,j＝8.5hz,2h),7.51(dd,j＝12.3,8.6hz,4h),7.33–7.23(m,2h),2.58(s,3h),1.40(s,9h).13cnmr(100mhz,cdcl3):191.5,161.4,156.5,153.6,136.4,129.1,127.1,125.4,124.3,123.5,121.3,117.1,110.8,77.3,77.0,76.7,35.0,31.1,14.4.ir:(cm-1):3059,2963,2907,2869,1712,1645,1596,1472,1449,1403,1387,1367,1277,1242,1176,1105,1011,937,906,879,840,777,746,710.
实施例4
结构通式中r为氧苄基的2-甲基-3-(4-氧苄基苯甲酰基)苯并呋喃的制备方法：
在10ml干燥的反应管中，依次加入fecl2(5mg，0.04mmol)，phen(7.2mg，0.04mmol)，用氧气球置换三次，将原料1-(4-氧苄基苯基乙炔基)-2-(乙烯氧基)苯(65.2mg，0.2mmol)和phms(122mg，0.6mmol)溶于2ml乙醇，通过注射器一次性注射到反应管中，混合体系在60℃油浴锅中反应12h。tlc检测，原料消失，反应结束，加水淬灭。乙酸乙酯萃取水相两次(20ml×2)，合并有机相用饱和食盐水洗一次，减压旋干除去溶剂。经柱层析得到油状目标产物(26.7mg，产率39％)。
1hnmr(400mhz,cdcl3):7.88(d,j＝8.8hz,2h),7.44(ddd,j＝22.4,10.9,5.2hz,7h),7.30–7.21(m,2h),7.07(d,j＝8.8hz,2h),5.18(s,2h),2.59(s,3h).13cnmr(100mhz,cdcl3):190.5,162.6,161.0,153.7,136.0,132.0,131.7,128.7,128.2,127.5,127.2,124.2,123.4,121.1,117.1,114.6,110.8,70.3,14.4.ir:(cm-1):3068,3033,2921,2362,1641,1598,1506,1456,1382,1305,1240,1167,1124,1012,939,904,839,750,696.
实施例5
结构通式中r为甲氧基的2-甲基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)苯并呋喃的制备方法：
在10ml干燥的反应管中，依次加入fecl2(5mg，0.04mmol)，phen(7.2mg，0.04mmol)，用氧气球置换三次，将原料1-(4-甲氧基苯基乙炔基)-2-(乙烯氧基)苯(50mg，0.2mmol)和phms(122mg，0.6mmol)溶于2ml乙醇，通过注射器一次性注射到反应管中，混合体系在60℃油浴锅中反应12h。tlc检测，原料消失，反应结束，加水淬灭。乙酸乙酯萃取水相两次(20ml×2)，合并有机相用饱和食盐水洗一次，减压旋干除去溶剂。经柱层析得到油状目标产物(37mg，产率70％)。
1hnmr(400mhz,cdcl3):7.87(d,j＝8.8hz,2h),7.47(dd,j＝13.4,8.0hz,2h),7.31–7.19(m,2h),6.99(d,j＝8.8hz,2h),3.91(s,3h),2.58(s,3h).13cnmr(100mhz,cdcl3):190.0,163.2,153.6,142.7,132.4,129.3,126.1,124.8,123.9,120.9,117.9,116.3,115.9,111.0,14.7.ir:(cm-1):3072,3006,2960,2937,2837,2362,2049,1919,1745,1649,1602,1505,1451,1421,1390,1370,1347,1309,1255,1166,1120,1027,939,904,880,836,776,746.
实施例6
结构通式中r为氟基的2-甲基-3-(4-氟基苯甲酰基)苯并呋喃的制备方法：
在10ml干燥的反应管中，依次加入fecl2(5mg，0.04mmol)，phen(7.2mg，0.04mmol)，用氧气球置换三次，将原料1-(4-氟基苯基乙炔基)-2-(乙烯氧基)苯(47.6mg，0.2mmol)和phms(122mg，0.6mmol)溶于2ml乙醇，通过注射器一次性注射到反应管中，混合体系在60℃油浴锅中反应12h。tlc检测，原料消失，反应结束，加水淬灭。乙酸乙酯萃取水相两次(20ml×2)，合并有机相用饱和食盐水洗一次，减压旋干除去溶剂。经柱层析得到油状目标产物(30.5mg，产率61％)。
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实施例7
结构通式中r为氯基的2-甲基-3-(4-氯苯甲酰基)苯并呋喃的制备方法。
在10ml干燥的反应管中，依次加入fecl2(5mg，0.04mmol)，phen(7.2mg，0.04mmol)，用氧气球置换三次，将原料1-(4-氯苯基乙炔基)-2-(乙烯氧基)苯(50.8mg，0.2mmol)和phms(122mg，0.6mmol)溶于2ml乙醇，通过注射器一次性注射到反应管中，混合体系在60℃油浴锅中反应12h。tlc检测，原料消失，反应结束，加水淬灭。乙酸乙酯萃取水相两次(20ml×2)，合并有机相用饱和食盐水洗一次，减压旋干除去溶剂。经柱层析得到油状目标产物(42.6mg，产率79％)。
1hnmr(400mhz,cdcl3):7.79(d,j＝6.7hz,2h),7.49(d,j＝8.5hz,3h),7.39(d,j＝7.8hz,1h),7.32–7.19(m,2h),2.59(s,3h).13cnmr(100mhz,cdcl3)：190.3,162.1,153.6,139.0,137.5,130.6,128.8,126.6,124.5,123.7,121.1,116.7,110.9,14.6.ir:(cm-1):3064,2964,2922,2354,1649,1504,1456,1401,1352,1286,1240,1178,1089,1012,938,900,760,750.
实施例8
结构通式中r为溴基的2-甲基-3-(4-溴基苯甲酰基)苯并呋喃的制备方法：
在10ml干燥的反应管中，依次加入fecl2(5mg，0.04mmol)，phen(7.2mg，0.04mmol)，用氧气球置换三次，将原料1-(4-溴基苯基乙炔基)-2-(乙烯氧基)苯(59.8mg，0.2mmol)和phms(122mg，0.6mmol)溶于2ml乙醇，通过注射器一次性注射到反应管中，混合体系在60℃油浴锅中反应12h。tlc检测，原料消失，反应结束，加水淬灭。乙酸乙酯萃取水相两次(20ml×2)，合并有机相用饱和食盐水洗一次，减压旋干除去溶剂。经柱层析得到油状目标产物(40.7mg，产率65％)。
1hnmr(400mhz,cdcl3):7.72(d,j＝8.4hz,2h),7.66(d,j＝8.4hz,2h),7.50(d,j＝8.2hz,1h),7.39(d,j＝7.7hz,1h),7.32–7.27(m,1h),7.23(t,j＝7.5hz,1h),2.59(s,3h).13cnmr(100mhz,cdcl3):190.7,162.2,153.6,138.0,131.8,130.7,127.6,126.6,124.5,123.5,121.1,116.5,111.0,77.3,77.0,76.7.ir:(cm-1):3060,2956,2925,2362,1645,1583,1459,1394,1278,1235,1174,1096,1066,1008,939,896,877,831,769,750,673,623.
实施例9
结构通式中r为羟基的2-甲基-3-(4-羟基苯甲酰基)苯并呋喃的制备方法。
在10ml干燥的反应管中，依次加入fecl2(5mg，0.04mmol)，phen(7.2mg，0.04mmol)，用氧气球置换三次，将原料1-(4-羟基苯基乙炔基)-2-(乙烯氧基)苯(47.2mg，0.2mmol)和phms(122mg，0.6mmol)溶于2ml乙醇，通过注射器一次性注射到反应管中，混合体系在60℃油浴锅中反应12h。tlc检测，原料消失，反应结束，加水淬灭。乙酸乙酯萃取水相两次(20ml×2)，合并有机相用饱和食盐水洗一次，减压旋干除去溶剂。经柱层析得到油状目标产物(26.2mg，产率52％)。
1hnmr(400mhz,cdcl3):7.85–7.78(m,2h),7.47(dd,j＝14.8,8.0hz,2h),7.29(dd,j＝7.9,1.4hz,1h),7.22(td,j＝7.8,0.9hz,1h),6.97–6.93(m,2h),6.76(s,1h),2.58(s,3h).13cnmr(100mhz,cdcl3):191.1,161.2,160.5,153.6,132.0,131.5,127.2,124.2,123.5,121.1,117.0,115.3,110.6,14.4.ir:(cm-1):2972,2967,2167,1597,1583,1513,1476,1453,1389,1356,1270,1245,1167,1125,1098,1078,1046,903,803,776,753.
实施例10
结构通式中r为硝基的2-甲基-3-(4-硝基苯甲酰基)苯并呋喃的制备方法：
在10ml干燥的反应管中，依次加入fecl2(5mg，0.04mmol)，phen(7.2mg，0.04mmol)，用氧气球置换三次，将原料1-(4-硝基苯基乙炔基)-2-(乙烯氧基)苯(53mg，0.2mmol)和phms(122mg，0.6mmol)溶于2ml乙醇，通过注射器一次性注射到反应管中，混合体系在60℃油浴锅中反应12h。tlc检测，原料消失，反应结束，加水淬灭。乙酸乙酯萃取水相两次(20ml×2)，合并有机相用饱和食盐水洗一次，减压旋干除去溶剂。经柱层析得到油状目标产物(29.7mg，产率53％)。
1hnmr(400mhz,cdcl3):8.36(d,j＝8.2hz,2h),7.96(d,j＝8.4hz,2h),7.52(d,j＝8.2hz,1h),7.35–7.19(m,3h),2.61(s,3h).13cnmr(100mhz,cdcl3):189.8,163.4,153.6,149.9,144.5,129.8,128.6,126.1,124.8,124.0,120.9,116.3,111.1,14.7.ir:(cm-1):3111,3075,2921,2856,2354,1652,1602,1575,1521,1475,1456,1405,1386,1339,1285,1231,1178,1127,1097,1012,943,904,850,823,780,750,715,623.
实施例11
结构通式中r为氢的2-甲基-3-苯甲酰基苯并呋喃的制备方法。
在10ml干燥的反应管中，依次加入fecl2(5mg，0.04mmol)，phen(7.2mg，0.04mmol)，用氧气球置换三次，将原料1-(苯基乙炔基)-2-(乙烯氧基)苯(44mg，0.2mmol)和phms(122mg，0.6mmol)溶于2ml异丙醇，通过注射器一次性注射到反应管中，混合体系在60℃油浴锅中反应12h。tlc检测，原料消失，反应结束，加水淬灭。乙酸乙酯萃取水相两次(20ml×2)，合并有机相用饱和食盐水洗一次，减压旋干除去溶剂。经柱层析得到油状目标产物(26mg，产率55％)。
1hnmr(400mhz,cdcl3):7.85(d,j＝7.4hz,2h),7.63(t,j＝7.3hz,1h),7.55–7.47(m,3h),7.44(d,j＝7.7hz,1h),7.30(d,j＝9.2hz,1h),7.22(t,j＝7.5hz,1h),2.57(s,3h).13cnmr(100mhz,cdcl3):191.9,161.9,153.6,139.3,132.6,129.0,128.4,126.9,124.3,123.5,121.3,116.9,110.8,14.6.ir:(cm-1):3064,2960,2921,2852,1648,1579,1474,1456,1386,1267,1240,1174,1124,1066,939,877,846,792,745,719,696,622.
实施例12
结构通式中r为氢的2-甲基-3-苯甲酰基苯并呋喃的制备方法。
在10ml干燥的反应管中，依次加入fecl2(5mg，0.04mmol)，phen(7.2mg，0.04mmol)，用氧气球置换三次，将原料1-(苯基乙炔基)-2-(乙烯氧基)苯(44mg，0.2mmol)和phms(122mg，0.6mmol)溶于2ml正丁醇，通过注射器一次性注射到反应管中，混合体系在60℃油浴锅中反应12h。tlc检测，原料消失，反应结束，加水淬灭。乙酸乙酯萃取水相两次(20ml×2)，合并有机相用饱和食盐水洗一次，减压旋干除去溶剂。经柱层析得到油状目标产物(27mg，产率57％)。
1hnmr(400mhz,cdcl3):7.85(d,j＝7.4hz,2h),7.63(t,j＝7.3hz,1h),7.55–7.47(m,3h),7.44(d,j＝7.7hz,1h),7.30(d,j＝9.2hz,1h),7.22(t,j＝7.5hz,1h),2.57(s,3h).13cnmr(100mhz,cdcl3):191.9,161.9,153.6,139.3,132.6,129.0,128.4,126.9,124.3,123.5,121.3,116.9,110.8,14.6.ir:(cm-1):3064,2960,2921,2852,1648,1579,1474,1456,1386,1267,1240,1174,1124,1066,939,877,846,792,745,719,696,622.
实施例13
结构通式中r为氢的2-甲基-3-苯甲酰基苯并呋喃的制备方法：
在10ml干燥的反应管中，依次加入fecl2(5mg，0.04mmol)，phen(7.2mg，0.04mmol)，用氧气球置换三次，将原料1-(苯基乙炔基)-2-(乙烯氧基)苯(44mg，0.2mmol)和phms(122mg，0.6mmol)溶于2ml叔丁醇，通过注射器一次性注射到反应管中，混合体系在60℃油浴锅中反应12h。tlc检测，原料消失，反应结束，加水淬灭。乙酸乙酯萃取水相两次(20ml×2)，合并有机相用饱和食盐水洗一次，减压旋干除去溶剂。经柱层析得到油状目标产物(22mg，产率47％)。
1hnmr(400mhz,cdcl3):7.85(d,j＝7.4hz,2h),7.63(t,j＝7.3hz,1h),7.55–7.47(m,3h),7.44(d,j＝7.7hz,1h),7.30(d,j＝9.2hz,1h),7.22(t,j＝7.5hz,1h),2.57(s,3h).13cnmr(100mhz,cdcl3):191.9,161.9,153.6,139.3,132.6,129.0,128.4,126.9,124.3,123.5,121.3,116.9,110.8,14.6.ir:(cm-1):3064,2960,2921,2852,1648,1579,1474,1456,1386,1267,1240,1174,1124,1066,939,877,846,792,745,719,696,622.
对比例1
按照实施例1的制备方法，改变催化剂、温度和气氛，其他反应参数不变，对产率的影响见表1。
表1催化剂、温度、气氛对产率的影响
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。