本发明涉及一种用pd纳米粒子催化合成苯并磷杂环戊二烯的方法，属于有机合成领域。
背景技术：
磷杂环戊二烯具有独特的光学和电化学性质，在有机光电材料科学领域有着广泛的用途，磷杂环戊二烯中心的磷原子可以通过化学修饰的方法生成氧化物，硫化物，过渡金属配合物，季鏻盐等，特别是氧化物和硫化物，均表现出高的化学和热力学稳定性。苯并磷杂环戊二烯作为磷杂环戊二烯的一种特殊结构，被广泛地用于有机发光功能材料(太阳能电池，有机发光二极管)、光致变色分子开关、生物荧光探针等方向。
因此，合成苯并磷杂环戊二烯的方法越来越受到重视，但是与同类化合物苯并噻吩，苯并呋喃，吲哚的合成方法相比，其合成方法仍旧比较有限，因此，研发一种操作简便、只需使用简单催化剂就能实现苯并磷杂环戊二烯的合成，仍然具有十分重要的意义。
关于苯并磷杂环戊二烯的合成方法有很多，大致可分为三类：第一类是邻位含磷基团的苯乙炔通过分子内成环反应生成(org.lett.,2008,10:2263～2265；chem.asianj.,2009,4:1729～1740；org.lett.,2015,17:1732～1734)；第二类是含磷化合物与另一化合物发生分子间反应生成(j.am.chem.soc.,2013,135:16754～16757；angew.chem.int.ed.,2013,52:12975～12979；adv.synth.catal.,2016,358:138～142；greenchem.,2016,18:3522～3526；j.am.chem.soc.,2016,138:7436～7441)；第三类是通过关键步骤为过渡金属催化的“一锅”多组分多步反应生成(angew.chem.int.ed.,2014,53:7543～7546；org.lett.,2015,17:5666～5669；org.lett.,2016,18:5436～5439)。但是这些合成方法存在步骤繁琐或反应条件苛刻或反应体系复杂或需要特殊的配体辅助催化等一些问题，因此，急需开发出一种简单高效的合成苯并磷杂环戊二烯的方法。
用简单、高效的pd纳米粒子催化合成苯并磷杂环戊二烯目前未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用pd纳米粒子作为催化剂，高效合成苯并磷杂环戊二烯的方法，以促进苯并磷杂环戊二烯在有机发光功能材料(太阳能电池，有机发光二极管)、光致变色分子开关、生物荧光探针等方向的应用。
为实现本发明目的，首先合成一种新的pd纳米粒子，以其为催化剂，化合物ⅰ为反应底物，得到苯并磷杂环戊二烯目标化合物。
具体通过如下步骤实现：
其中，r1，r2代表苯基或取代苯基或c1-5烷基。取代苯基优选卤素、三氟甲基、c1-5烷基、c1-5烷氧基取代。
(1)配制苯胺与四氟硼酸的乙醇溶液，冰浴条件下向该溶液中滴加亚硝酸叔丁酯，室温下搅拌反应，过滤得到苯基重氮四氟硼酸盐；苯基重氮四氟硼酸盐用四氢呋喃溶解，室温下与醋酸钯的甲醇溶液搅拌均匀；冰浴条件下再滴加硼氢化钠甲醇溶液，滴加完室温下反应至反应充分；将反应液旋干、洗涤、干燥后得到钯纳米粒子。所述的苯胺、四氟硼酸与亚硝酸叔丁酯的摩尔比优选1:2.5:2.5；所述的苯基重氮四氟硼酸盐、醋酸钯与硼氢化钠摩尔比优选4:1:5。
(2)向反应瓶中加入化合物ⅰ，甲苯溶剂及步骤(1)pd纳米粒子，30℃-40℃下反应，tlc检测反应完全，经萃取、干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析纯化得到化合物ⅱ。
本发明优点：
合成了一种新的pd纳米粒子，首次使用pd纳米粒子高效催化合成了苯并磷杂环戊二烯，选择好，收率达89％以上，便于工业化生产，能很好地促进苯并磷杂环戊二烯在有机发光功能材料(太阳能电池，有机发光二极管)、光致变色分子开关、生物荧光探针等方向的应用。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：pd纳米粒子的制备
向10ml反应瓶中先加入2ml乙醇溶剂，再加入5mmol苯胺、12.5mmol四氟硼酸，冰浴条件下向该混合溶液中滴加12.5mmol亚硝酸叔丁酯，恢复室温，反应0.5h，往反应液加少量乙醚，有白色沉淀生成，过滤、干燥得到苯基重氮四氟硼酸盐0.92g(4.8mmol)，收率为96％；向250ml反应瓶中加入4mmol苯基重氮四氟硼酸盐(用50ml四氢呋喃溶解)，再加入1mmol醋酸钯(用50ml甲醇溶解)，室温下搅拌10min～15min，反应液成桔红色，冰浴条件下再滴加5mmol硼氢化钠(50ml甲醇溶解)溶液，滴加完室温下反应1h至反应充分；将反应液旋干、洗涤、干燥后得到pd纳米粒子。
实施例2：反应底物ⅰ的制备
氮气保护下，向50ml反应瓶中加入2mmol化合物(1)，随后加入10ml无水乙醚和10ml无水四氢呋喃，将体系温度降温至-78℃，氮气下滴加2.1mmol正丁基锂的正己烷溶液(1.6m)，滴加完毕后在-78℃保温1小时(反应体系1)，另取一反应瓶，加入10ml无水乙醚和2.2mmol芳香基二氯化磷，降温至-78℃(反应体系2)，将反应体系1的溶液加入到反应体系2中，并保温15min，然后恢复室温继续反应1小时，向体系中加入20ml水。用乙酸乙酯萃取、旋干得粗品，经柱层析纯化得到相应的固体化合物ⅰ，收率为84％～92％。
实施例3：苯并磷杂环戊二烯目标化合物ⅱ的制备(举例不限于此)
化合物ⅱ—01的制备
向10ml反应瓶中加入1mmol化合物ⅰ—01(r1＝ph，r2＝ph)，3ml甲苯溶剂，3mg上述制得的pd纳米粒子，30℃下反应0.5h，tlc检测反应完全，经萃取、干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析纯化得到287mg(0.95mmol)化合物ⅱ—01，白色固体，产率95％。
分析数据为:1hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.29-7.54(m,10h),7.60-7.80(5h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ:124.70(d,jpc＝9.6hz),126.62,128.95(d,jpc＝12.4hz),128.96(d,jpc＝10.8hz),128.97,129.23,129.96(d,jpc＝97.8hz),130.75,132.27,132.54,132.75(d,jpc＝108.3hz),133.26,136.58,138.74(d,jcp＝94.2hz,c),141.64(d,jpc＝28.2hz)；31pnmr(162mhz,cdcl3)δ＝39.3。
化合物ⅱ—02的制备
向10ml反应瓶中加入1mmol化合物ⅰ—02(r1＝ph，r2＝4-甲氧基-苯基)，3ml甲苯溶剂，3mg上述制得的pd纳米粒子，30℃下反应0.5h，tlc检测反应完全，经萃取、干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析纯化得到305mg(0.92mmol)化合物ⅱ—02，白色固体，产率92％。
分析数据为:1hnmr(400mhz,cdcl3)δ:3.76(s,3h),6.85(d,j＝8.8hz,2h),7.25-7.52(m,7h),7.57-7.68(m,3h),7.73-7.79(m,2h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ:55.28,114.41,124.28,125.19(d,jpc＝10.8hz),128.05,128.59(d,jpc＝10.6hz),128.89(d,jpc＝12.4hz),128.96,130.21(d,jpc＝97.5hz),130.73(d,jpc＝10.6hz),132.18,132.41(d,jpc＝108.4hz),133.18,134.16(d,jpc＝20.2hz),138.24(d,jpc＝94.1hz),142.04(d,jpc＝28.3hz),160.13；31pnmr(162mhz,cdcl3)δ＝39.4。
化合物ⅱ—03的制备
向10ml反应瓶中加入1mmol化合物ⅰ—03(r1＝ph，r2＝4-三氟甲基苯基)，3ml甲苯溶剂，4mg上述制得的pd纳米粒子，30℃下反应0.5h，tlc检测反应完全，经萃取、干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析纯化得到337mg(0.91mmol)化合物ⅱ—03，类白色固体，产率91％。
分析数据为:1hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.32-7.53(m,8h),7.61-7.67(m,2h),7.73-7.78(m,2h),7.82(d,j＝8.1hz,2h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ:123.93(q,jcf＝273hz),125.24,125.83,126.77,129.08(d,jpc＝12.4hz),129.13,129.31(d,jpc＝98.3hz),129.69(d,jpc＝10.7hz),130.29(q,jcf＝32.4hz),130.68(d,jpc＝10.9),132.54,132.65(d,jpc＝108.8hz),133.43,136.06,137.38(d,jpc＝94.7hz),138.89(d,jpc＝19.6hz),141.14(d,jpc＝27.7hz)；31pnmr(162mhz,cdcl3)δ＝39.5。
化合物ⅱ—04的制备
向10ml反应瓶中加入1mmol化合物ⅰ—04(r1＝ph，r2＝2-溴-苯基)，3ml甲苯溶剂，4mg上述制得的pd纳米粒子，35℃下反应0.5h，tlc检测反应完全，经萃取、干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析纯化得到339mg(0.89mmol)化合物ⅱ—04，白色固体，产率89％。
分析数据为:1hnmr(400mhz,cdcl3)δ:6.98-7.04(m,1h),7.19-7.23(m,1h),7.29-7.54(m,7h),7.59-7.78(m,4h),7.83-7.86(m,1h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ:122.30,125.20,127.54,128.80(d,jpc＝12.5hz),128.89(d,jpc＝102.6hz),129.02,129.50(d,jpc＝10.5hz),129.53,130.04,130.89(d,jpc＝10.9hz),131.75(d,jpc＝107.8hz),132.39,133.30,133.34,133.82,136.84(d,jpc＝94.2hz),141.22(d,jpc＝28.4hz),143.31(d,jpc＝19.5hz)；31pnmr(162mhz,cdcl3)δ＝41.2。
化合物ⅱ—05的制备
向10ml反应瓶中加入1mmol化合物ⅰ—05(r1＝4-甲基苯基，r2＝ph)，3ml甲苯溶剂，3mg上述制得的pd纳米粒子，30℃下反应0.5h，tlc检测反应完全，经萃取、干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析纯化得到339mg(0.89mmol)化合物ⅱ—05，白色固体，产率89％。
分析数据为:1hnmr(400mhz,cdcl3)δ:2.31(s,3h),7.12(d,j＝8.0hz,2h),7.27-7.48(m,6h),7.59-7.63(m,4h),7.72-7.79(m,2h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ:21.47,124.49,126.54,128.85(d,jpc＝11.0hz),128.91(d,jcp＝12.3hz),128.99,129.67,129.70,130.11(d,jpc＝97.7hz),130.74,132.22,132.65(d,jpc＝108.5hz),133.20,135.51(d,jpc＝20.3hz),138.64(d,jpc＝93.9hz),139.04,141.85(d,jcp＝28.2hz)；31pnmr(162mhz,cdcl3)δ＝39.1。