本发明属于对乙酰氨基酚材料
技术领域：
，具体涉及一种基于负载铂的碳气凝胶催化剂的对乙酰氨基酚的合成方法。
背景技术：
：对乙酰氨基酚，简称APP，化学名为N-(4-羟基苯基)乙酰胺，属于乙酰苯胺类解热镇痛药，是一种白色结晶或结晶性粉末，熔点为168-172℃，无臭，味微苦，在热水或者乙醇中易溶，在病痛中溶解，几乎不溶于冷水和石油醚，在45℃以下稳定，在空气中不稳定，会水解成对氨基酚，并氧化变色。对乙酰氨基酚不仅是解热镇痛药，还可以作为医药中间体制备扑炎痛等有机物，因此，对乙酰氨基酚的需求量不断增加，国内生产对乙酰氨基酚的普遍规模偏小，尚未形成大规模的稳定的生产工艺。目前，对乙酰氨基酚的制备工艺有多种，国内广泛采用铁粉还原法，技术虽然较为成熟，但是产品的收率低、质量较差，且生产过程中对环境污染严重，因此急需进一步完善对乙酰氨基酚的制备工艺。中国专利CN1285567C公开的对乙酰氨基酚的合成工艺，以三氟化硼乙醚水溶液为介质，将硝基苯与负载铂的二氧化铝/活性炭/氧化硅/硅铝复合氧化物催化剂、十二烷基三甲基溴化铵/十六烷基三甲基溴化铵/十二烷基三甲基氯化铵/十二烷基二甲基硫酸盐/十二烷基三甲基磺酸钠表面活性剂在氢气氛围下，加热反应，使硝基苯转化为对氨基酚，反应结束后，趁热过滤出催化剂，萃取出未反应的硝基苯和苯胺，将萃取后的反应液中加入亚硫酸氢钠和缚酸剂，一边滴加乙酐一边加热反应，减压蒸馏浓缩，冷却结晶，得到对乙酰氨基酚。该方法是在三氟化硼乙醚水溶液中催化加氢合成对乙酰氨基酚，对对乙酰氨基酚的选择性更高，且简化后处理工艺。中国专利CN103113254B公开的从硝基苯直接合成对乙酰氨基苯酚的工艺，将硫酸锌/氯化锌/硝酸锌路易斯酸金属盐、负载型金属Pt催化剂、乙二胺四乙酸/乙二胺四乙酸锌钠/负载锌的二氧化硅助催化剂、硝基苯、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和水加入高压反应釜中，先用氮气置换空气后，通入氢气，加压加热反应，使硝基苯转化为对氨基苯酚，趁热过滤后，减压蒸馏蒸出副产物苯胺和部分水，将处理后的反应也冷却至30-50℃后，加入乙酐反应0.2-1h后，浓缩并冷却至0-5℃，析出晶体，过滤，得到对乙酰氨基酚。由上述现有技术可知，一步法合成对乙酰氨基酚都需要使用负载铂的催化剂，但是负载铂的催化剂的制备方法很多，并非所有方法制备的催化剂对一步法合成对乙酰氨基酚都相同的催化效率，因此，制备对一步法合成对乙酰氨基酚具有高选择性和高催化活性的负载铂的催化剂并优化其催化工艺显得十分必要。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种基于负载铂的碳气凝胶催化剂的对乙酰氨基酚的合成方法，是将以硝基苯为原料，三氟化硼乙醚水溶液为溶剂，负载纳米铂颗粒的碳气凝胶为催化剂，制备得到对氨基苯酚，将对氨基苯酚提纯后与醋酸和醋酐反应后，利用低温氮气结晶处理，制备得到对乙酰氨基酚。本发明基于基于负载铂的碳气凝胶催化剂制备的对乙酰氨基酚的纯度高，收率高，制备方法简单，可操控性强，适合于工业化生产。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种基于负载铂的碳气凝胶催化剂的对乙酰氨基酚的合成方法，包括以下步骤：(1)以硝基苯为原料，三氟化硼乙醚水溶液为溶剂，加入负载铂的碳气凝胶催化剂和表面活性剂混合均匀后，转移至高压反应釜中，以氮气完全置换空气后，升温至80-100℃，通入氢气至1-1.5MPa，继续升温至160-180℃，继续反应2-4h，过滤去除催化剂，得到对氨基苯酚粗品；(2)将步骤(1)制备的对氨基苯酚粗品通过真空度为0.005-0.05MPa，设置塔底温度为95-98℃，塔顶温度70-75℃的精馏塔，减压蒸馏，分离出苯胺和部分水，得到纯化的对氨基苯酚；(3)将步骤(2)制备的纯化的对氨基苯酚中加入醋酸和醋酐，加热反应，置于气泡结晶器中，通入温度为0-5℃的氮气气泡，充分结晶，得到对乙酰氨基酚。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基硫酸盐或者十二烷基三甲基磺酸钠。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中硝基苯和负载铂的碳气凝胶催化剂的质量比为1-5:0.1-0.5。作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中醋酸和醋酐的体积比为2.5-3:1，加热反应的温度为30-50℃，时间为1-1.5h。作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中氮气气泡的气流量为5-10mL/min，氮气气泡的直径不大于1cm。作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中结晶时间为30-120min。作为上述技术方案的优选，所述负载铂的碳气凝胶催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳前驱体凝胶加入到铂胶体纳米粒子溶液中混合均匀，先在60-80℃下加热处理后，继续升温至100-120℃，烘干固化，用蒸馏水充分洗涤后，烘干，得到碳铂前驱体材料；(2)将步骤(1)制备的碳铂前驱体材料在玛瑙研钵中研磨后，在氮气氛围下，先在200-250℃下焙烧1-2h，继续升温至850-900℃焙烧1-2h，得到负载铂的碳气凝胶催化剂。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，铂胶体纳米粒子溶液是通过乙二醇还原H2PtCl6·6H2O制备得到。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，碳铂前驱体材料中碳与铂的物质的量的比为3-10:1。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，负载铂的碳气凝胶催化剂中铂的粒径为3-4nm，比表面积为34-40m2/g。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明制备的负载铂的碳气凝胶催化剂是将碳前驱体凝胶和铂胶体纳米粒子溶液作为原料，经研磨混合后，经两段分步加热固化，提高了铂胶体纳米粒子在碳前驱体凝胶分散的均匀性和结合力，再经两段分步焙烧处理，先是铂胶体粒子热分解成纳米铂粒子，再进一步使碳前驱体凝胶热分解性碳气凝胶，因此制备的负载铂的碳气凝胶中均匀分布粒径为3-4nm的铂纳米颗粒，其制备的碳气凝胶的孔径分布均一，铂纳米颗粒均匀分布，且与碳气凝胶结合力高，再催化剂回收再利用过程中，催化性稳定性好，且比表面积高，有利于对硝基苯加氢转化成对氨基酚，催化效果高，选择性好，稳定性好。(2)本发明制备的基于负载铂的碳气凝胶催化剂的对乙酰氨基酚对对乙酰氨基酚进行了气泡结晶处理，与常规的低温结晶相比，利用低温的氮气气泡使与氮气气泡接触的液体逐步缓慢充分的结晶，结晶度高，有利于提高对乙酰氨基酚的收率和纯度。(3)本发明的制备方法简单，没有使用复杂的设备，可操控性强，备的对乙酰氨基酚的纯度高，收率高，适合于工业化生产。具体实施方式下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。实施例1：(1)通过乙二醇还原H2PtCl6·6H2O制备得到的铂胶体纳米粒子溶液与碳前驱体凝胶混合均匀，先在60℃下加热处理后，继续升温至100℃，烘干固化，用蒸馏水充分洗涤后，烘干，得到碳铂前驱体材料，其中，碳铂前驱体材料中碳与铂的物质的量的比为3:1，将碳铂前驱体材料在玛瑙研钵中研磨后，在氮气氛围下，先在200℃下焙烧1h，继续升温至850℃焙烧1h，得到负载铂的碳气凝胶催化剂，其中，负载铂的碳气凝胶催化剂中铂的粒径为3-4nm，比表面积为34m2/g。(2)按照硝基苯和负载铂的碳气凝胶催化剂的质量比为1:0.1，以硝基苯为原料，三氟化硼乙醚水溶液为溶剂，加入负载铂的碳气凝胶催化剂和十二烷基三甲基溴化铵表面活性剂混合均匀后，转移至高压反应釜中，以氮气完全置换空气后，升温至80℃，通入氢气至1MPa，继续升温至160℃，继续反应2h，过滤去除催化剂，得到对氨基苯酚粗品。(3)将对氨基苯酚粗品通过真空度为0.005MPa，设置塔底温度为95℃，塔顶温度70℃的精馏塔，减压蒸馏，分离出苯胺和部分水，得到纯化的对氨基苯酚。(4)将纯化的对氨基苯酚中加入体积比为2.5:1的醋酸和醋酐，在30℃下加热反应1h，置于气泡结晶器中，通入温度为0-5℃的氮气气泡，氮气气泡的气流量为5mL/min，氮气气泡的直径不大于1cm，充分结晶30min，得到对乙酰氨基酚。实施例2：(1)通过乙二醇还原H2PtCl6·6H2O制备得到的铂胶体纳米粒子溶液与碳前驱体凝胶混合均匀，先在80℃下加热处理后，继续升温至120℃，烘干固化，用蒸馏水充分洗涤后，烘干，得到碳铂前驱体材料，其中，碳铂前驱体材料中碳与铂的物质的量的比为10:1，将碳铂前驱体材料在玛瑙研钵中研磨后，在氮气氛围下，先在250℃下焙烧2h，继续升温至900℃焙烧2h，得到负载铂的碳气凝胶催化剂，其中，负载铂的碳气凝胶催化剂中铂的粒径为3-4nm，比表面积为40m2/g。(2)按照硝基苯和负载铂的碳气凝胶催化剂的质量比为5:0.1，以硝基苯为原料，三氟化硼乙醚水溶液为溶剂，加入负载铂的碳气凝胶催化剂和十二烷基三甲基氯化铵表面活性剂混合均匀后，转移至高压反应釜中，以氮气完全置换空气后，升温至100℃，通入氢气至1.5MPa，继续升温至180℃，继续反应4h，过滤去除催化剂，得到对氨基苯酚粗品。(3)将对氨基苯酚粗品通过真空度为0.05MPa，设置塔底温度为98℃，塔顶温度75℃的精馏塔，减压蒸馏，分离出苯胺和部分水，得到纯化的对氨基苯酚。(4)将纯化的对氨基苯酚中加入体积比为3:1的醋酸和醋酐，在50℃下加热反应1.5h，置于气泡结晶器中，通入温度为0-5℃的氮气气泡，氮气气泡的气流量为10mL/min，氮气气泡的直径不大于1cm，充分结晶120min，得到对乙酰氨基酚。实施例3：(1)通过乙二醇还原H2PtCl6·6H2O制备得到的铂胶体纳米粒子溶液与碳前驱体凝胶混合均匀，先在70℃下加热处理后，继续升温至110℃，烘干固化，用蒸馏水充分洗涤后，烘干，得到碳铂前驱体材料，其中，碳铂前驱体材料中碳与铂的物质的量的比为5:1，将碳铂前驱体材料在玛瑙研钵中研磨后，在氮气氛围下，先在230℃下焙烧1.5h，继续升温至880℃焙烧1.5h，得到负载铂的碳气凝胶催化剂，其中，负载铂的碳气凝胶催化剂中铂的粒径为3-4nm，比表面积为37m2/g。(2)按照硝基苯和负载铂的碳气凝胶催化剂的质量比为1:0.5，以硝基苯为原料，三氟化硼乙醚水溶液为溶剂，加入负载铂的碳气凝胶催化剂和十二烷基二甲基硫酸盐表面活性剂混合均匀后，转移至高压反应釜中，以氮气完全置换空气后，升温至95℃，通入氢气至1.3MPa，继续升温至165℃，继续反应2.5h，过滤去除催化剂，得到对氨基苯酚粗品。(3)将对氨基苯酚粗品通过真空度为0.01MPa，设置塔底温度为97℃，塔顶温度74℃的精馏塔，减压蒸馏，分离出苯胺和部分水，得到纯化的对氨基苯酚。(4)将纯化的对氨基苯酚中加入体积比为2.9:1的醋酸和醋酐，在45℃下加热反应1.2h，置于气泡结晶器中，通入温度为0-5℃的氮气气泡，氮气气泡的气流量为8mL/min，氮气气泡的直径不大于1cm，充分结晶60min，得到对乙酰氨基酚。实施例4：(1)通过乙二醇还原H2PtCl6·6H2O制备得到的铂胶体纳米粒子溶液与碳前驱体凝胶混合均匀，先在75℃下加热处理后，继续升温至105℃，烘干固化，用蒸馏水充分洗涤后，烘干，得到碳铂前驱体材料，其中，碳铂前驱体材料中碳与铂的物质的量的比为7:1，将碳铂前驱体材料在玛瑙研钵中研磨后，在氮气氛围下，先在220℃下焙烧2h，继续升温至885℃焙烧1h，得到负载铂的碳气凝胶催化剂，其中，负载铂的碳气凝胶催化剂中铂的粒径为3-4nm，比表面积为36m2/g。(2)按照硝基苯和负载铂的碳气凝胶催化剂的质量比为3:0.7，以硝基苯为原料，三氟化硼乙醚水溶液为溶剂，加入负载铂的碳气凝胶催化剂和十二烷基三甲基磺酸钠表面活性剂混合均匀后，转移至高压反应釜中，以氮气完全置换空气后，升温至95℃，通入氢气至1.3MPa，继续升温至175℃，继续反应3.5h，过滤去除催化剂，得到对氨基苯酚粗品。(3)将对氨基苯酚粗品通过真空度为0.03MPa，设置塔底温度为95℃，塔顶温度74℃的精馏塔，减压蒸馏，分离出苯胺和部分水，得到纯化的对氨基苯酚。(4)将纯化的对氨基苯酚中加入体积比为2.8:1的醋酸和醋酐，在40℃下加热反应1.2h，置于气泡结晶器中，通入温度为0-5℃的氮气气泡，氮气气泡的气流量为8mL/min，氮气气泡的直径不大于1cm，充分结晶90min，得到对乙酰氨基酚。实施例5：(1)通过乙二醇还原H2PtCl6·6H2O制备得到的铂胶体纳米粒子溶液与碳前驱体凝胶混合均匀，先在70℃下加热处理后，继续升温至120℃，烘干固化，用蒸馏水充分洗涤后，烘干，得到碳铂前驱体材料，其中，碳铂前驱体材料中碳与铂的物质的量的比为9:1，将碳铂前驱体材料在玛瑙研钵中研磨后，在氮气氛围下，先在240℃下焙烧2h，继续升温至895℃焙烧2h，得到负载铂的碳气凝胶催化剂，其中，负载铂的碳气凝胶催化剂中铂的粒径为3-4nm，比表面积为39m2/g。(2)按照硝基苯和负载铂的碳气凝胶催化剂的质量比为2:0.3，以硝基苯为原料，三氟化硼乙醚水溶液为溶剂，加入负载铂的碳气凝胶催化剂和十二烷基三甲基溴化铵表面活性剂混合均匀后，转移至高压反应釜中，以氮气完全置换空气后，升温至85℃，通入氢气至1MPa，继续升温至180℃，继续反应2h，过滤去除催化剂，得到对氨基苯酚粗品。(3)将对氨基苯酚粗品通过真空度为0.005MPa，设置塔底温度为98℃，塔顶温度70℃的精馏塔，减压蒸馏，分离出苯胺和部分水，得到纯化的对氨基苯酚。(4)将纯化的对氨基苯酚中加入体积比为3:1的醋酸和醋酐，在40℃下加热反应1h，置于气泡结晶器中，通入温度为0-5℃的氮气气泡，氮气气泡的气流量为9mL/min，氮气气泡的直径不大于1cm，充分结晶100min，得到对乙酰氨基酚。实施例6：(1)通过乙二醇还原H2PtCl6·6H2O制备得到的铂胶体纳米粒子溶液与碳前驱体凝胶混合均匀，先在60℃下加热处理后，继续升温至120℃，烘干固化，用蒸馏水充分洗涤后，烘干，得到碳铂前驱体材料，其中，碳铂前驱体材料中碳与铂的物质的量的比为3:1，将碳铂前驱体材料在玛瑙研钵中研磨后，在氮气氛围下，先在250℃下焙烧1h，继续升温至900℃焙烧1h，得到负载铂的碳气凝胶催化剂，其中，负载铂的碳气凝胶催化剂中铂的粒径为3-4nm，比表面积为37m2/g。(2)按照硝基苯和负载铂的碳气凝胶催化剂的质量比为1:0.5，以硝基苯为原料，三氟化硼乙醚水溶液为溶剂，加入负载铂的碳气凝胶催化剂和十二烷基三甲基磺酸钠表面活性剂混合均匀后，转移至高压反应釜中，以氮气完全置换空气后，升温至80℃，通入氢气至1.5MPa，继续升温至160℃，继续反应4h，过滤去除催化剂，得到对氨基苯酚粗品。(3)将对氨基苯酚粗品通过真空度为0.05MPa，设置塔底温度为95℃，塔顶温度75℃的精馏塔，减压蒸馏，分离出苯胺和部分水，得到纯化的对氨基苯酚。(4)将纯化的对氨基苯酚中加入体积比为2.5:1的醋酸和醋酐，在50℃下加热反应1h，置于气泡结晶器中，通入温度为0-5℃的氮气气泡，氮气气泡的气流量为10mL/min，氮气气泡的直径不大于1cm，充分结晶120min，得到对乙酰氨基酚。经检测，实施例1-6制备的对乙酰氨基酚的纯度和收率的结果如下所示：实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6现有技术收率(％)97.298.198.097.897.697.595纯度(％)98.099.499.198.998.698.490由上表可见，本发明制备的对乙酰氨基酚的纯度和收率显著提高。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页1 2 3