本发明涉及皮革助剂制备领域，具体关于一种两性树脂鞣剂的制备方法。
背景技术
聚丙烯酸树脂是制革生产中常用的一类复鞣材料，它不仅可以强化鞣制效应，提高皮革的丰满性、柔软度，而且不影响皮革的强度，因而在制革生产中得到了广泛地应用。其相关制备技术受到了人们的广泛关注。
cn101845524a公开了一种以氧化还原体系为引发剂的丙烯酸复鞣剂的制备方法：在预混釜内加入450-470kg水，搅拌下加入6.0-6.5kg还原剂，然后加1250-1300kg丙烯酸，混合30分钟。向聚合釜中加入1670kg85℃的热水，加水后加入7.5-8kg还原剂，然后将釜内物料温度加热至92-96℃，加入6.1-6.2kg氧化剂。然后开始滴加预混釜中的丙烯酸，同时开始滴加30-35kg氧化剂，滴加时间4-6小时，过程保持温度92-96℃。滴加完毕后，加入18-20kg氧化剂，温度控制在95℃继续反应2-3小时。冷却至55-60℃时，加入300-315kg30％的氢氧化钠溶液和340kg水，水加完后再加入950-970kg30％的氢氧化钠溶液，调节ph值至4.5-5.5，温度不超过60℃。加入防腐剂5.0-5.2kg，然后加水调节含固量到规定指标，得到该发明之丙烯酸复鞣剂。该发明制备的丙烯酸复鞣剂外观为无色透明，分子量适中，有良好的填充性，有效的提高铬的吸收和减少废水中铬的含量。
cn101851310a公开了一种丙烯酸复鞣剂的制备方法：向高位槽1中加入1500-1620kg丙烯酸；聚合反应：向高位槽2中加入150-160kg链转移剂；向高位槽3中加入180kg引发剂溶液，其中含引发剂16-20kg；向高位槽4中加入60-80kg含量为50％的氧化剂溶液；向高位槽5中加入20kg调节剂溶液，其中含调节剂1.8-1.9kg。向反应釜中加入500-600kg水，加入16-20kgph缓冲溶液。然后将釜内物料温度加热至98-102℃，同时打开冷凝器循环水，此时同时开始加入：丙烯酸、链转移剂、引发剂，加料时间为4-5小时，期间控制温度98-102℃。加料结束后，将釜内物料冷却至80-85℃，加入调节剂溶液，并在80-85℃继续反应1-2小时。然后，加入690-700kg30％的氢氧化钠溶液，同时加入250kg水，ph值调节至4-4.5继续反应30min。将釜内温度加热至100℃，在1-1.5小时内加入氧化剂溶液，加完在100℃保温2-4小时。冷却至55至60℃，加入1800-2000kg水，调整至规定含量，并在55-60℃混合30min。
cn102796831a公开了一种复合型丙烯酸复鞣剂的制备方法。单一成分的丙烯酸聚合物渗透性较差，导致聚合物分子在皮革表面聚集过多；中小分子复鞣剂，丰满性和发泡性还有待提高。该发明将异丙醇、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺配成混合单体、同时滴加混合单体及引发剂溶液、升温保温并常压蒸馏得到丙烯酸共聚物；将丙烯酸共聚物和聚乙氧基化脂肪醇混合搅拌，再加入改性液体蛋白填料、改性植物栲胶填料和去离子水制得复合型丙烯酸复鞣剂。该发明制备的大分子复鞣剂在制备柔软发泡型皮革时，具有更好的丰满性和发泡性，使皮革达到细致柔软的手感。
以上专利以及现有技术制备丙烯酸树脂复鞣剂大多是对聚丙烯酸进行改性，在聚合物侧链中引入阳离子基团，但该法存在接枝产率不高、易交联等缺点。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供了一种两性树脂鞣剂的制备方法。
一种两性树脂鞣剂的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量分数，将150-180份纯化水、50-60份的丙烯酸、30-40份的丙烯腈、0.01-0.06份9-[(2-丙烯-1-氧基)亚氨基]-9h-茚并[1,2-b]吡嗪-2,3-二甲腈、0.01-0.1份四溴双酚a双烯丙基醚、0.01-0.1份的6-(烯丙氧羰基氨基)-1-己醇、0.01-0.1份2-(烯丙氧基甲基)-18-冠-6-醚、1-5份的乳化剂和0.8-1.6份的分子量调节剂加入到混合釜中，搅拌反应20-30min，形成均一的乳液；然后将35-45份的纯化水和0.5-2.5份的引发剂加入到反应釜中，搅拌5-10min溶解，然后将乳液滴加到反应釜中，控温60-80℃，当乳液滴加到40%-60%时，开始将含有70-80份聚季铵盐预聚体滴加到反应釜中，控制滴加速度，使溶液与乳液同时滴加完毕，加料完毕后将0.5-1.0份的引发剂加入到反应釜中，继续反应120-180min后完成反应，过滤后即可得到一种两性树脂鞣剂。
所述的聚季铵盐预聚体按照以下方案制备：
将200-300份的去离子水、1-5份的乳化剂、5-10份的丙烯酰胺、20-30份的六亚甲基双丙烯酰胺和80-100份的二甲基二烯丙基氯化铵加入到反应釜中，控制温度温60-80℃，搅拌10-20min，然后将含有0.4-1.0份引发剂的水溶液10-15份滴加到反应釜中，控制在30-50min内滴加完毕，然后搅拌反应30-120min，反应完毕后过滤，即可得到所述的聚季铵盐预聚体。
所述的分子量调节剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯或甲基苯乙烯线性二聚体或十二硫醇。
所述的引发剂为过硫酸钾或偶氮二异丁腈或过硫酸铵或偶氮二异戊腈或偶氮二异庚腈。
所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠或丁基萘磺酸钠或二丁基萘磺酸钠或石油磺酸钠。
本发明方法公开的一种两性树脂鞣剂的制备方法，合成的一种两性丙烯酸树脂复鞣剂时在分子合成时使用一种聚季铵盐预聚体乳液，解决了两性树脂复鞣剂存在的接枝产率不高、易交联的缺点，合成原理及方法具有创新性。该复鞣剂对处理的皮革具有选择填充效果显著，手感丰满、柔软、弹性好等优点，是一种有着良好应用开发前景的皮化材料。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
实施例1
一种两性树脂鞣剂的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量分数，将160份纯化水、55份的丙烯酸、35份的丙烯腈、0.03份9-[(2-丙烯-1-氧基)亚氨基]-9h-茚并[1,2-b]吡嗪-2,3-二甲腈、0.05份四溴双酚a双烯丙基醚、0.02份的6-(烯丙氧羰基氨基)-1-己醇、0.03份2-(烯丙氧基甲基)-18-冠-6-醚、3份的乳化剂和1.2份的分子量调节剂加入到混合釜中，搅拌反应25min，形成均一的乳液；然后将40份的纯化水和1.5份的引发剂加入到反应釜中，搅拌8min溶解，然后将乳液滴加到反应釜中，控温70℃，当乳液滴加到50%时，开始将含有75份聚季铵盐预聚体滴加到反应釜中，控制滴加速度，使溶液与乳液同时滴加完毕，加料完毕后将0.7份的引发剂加入到反应釜中，继续反应150min后完成反应，过滤后即可得到一种两性树脂鞣剂。
所述的聚季铵盐预聚体按照以下方案制备：
将250份的去离子水、3份的乳化剂、8份的丙烯酰胺、25份的六亚甲基双丙烯酰胺和90份的二甲基二烯丙基氯化铵加入到反应釜中，控制温度温70℃，搅拌15min，然后将含有0.8份引发剂的水溶液13份滴加到反应釜中，控制在40min内滴加完毕，然后搅拌反应60min，反应完毕后过滤，即可得到所述的聚季铵盐预聚体。
所述的分子量调节剂为十二硫醇。
所述的引发剂为偶氮二异庚腈。
所述的乳化剂为石油磺酸钠。
本实验单体转化率为99.2%，乳液固含量为32.4%。
实施例2
一种两性树脂鞣剂的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量分数，将150份纯化水、50份的丙烯酸、30份的丙烯腈、0.01份9-[(2-丙烯-1-氧基)亚氨基]-9h-茚并[1,2-b]吡嗪-2,3-二甲腈、0.01份四溴双酚a双烯丙基醚、0.01份的6-(烯丙氧羰基氨基)-1-己醇、0.01份2-(烯丙氧基甲基)-18-冠-6-醚、1份的乳化剂和0.8份的分子量调节剂加入到混合釜中，搅拌反应20min，形成均一的乳液；然后将35份的纯化水和0.5份的引发剂加入到反应釜中，搅拌5min溶解，然后将乳液滴加到反应釜中，控温60℃，当乳液滴加到40%时，开始将含有70份聚季铵盐预聚体滴加到反应釜中，控制滴加速度，使溶液与乳液同时滴加完毕，加料完毕后将0.5份的引发剂加入到反应釜中，继续反应120min后完成反应，过滤后即可得到一种两性树脂鞣剂。
所述的聚季铵盐预聚体按照以下方案制备：
将200份的去离子水、1份的乳化剂、5份的丙烯酰胺、20份的六亚甲基双丙烯酰胺和80份的二甲基二烯丙基氯化铵加入到反应釜中，控制温度温60℃，搅拌10min，然后将含有0.4份引发剂的水溶液10份滴加到反应釜中，控制在30min内滴加完毕，然后搅拌反应30-120min，反应完毕后过滤，即可得到所述的聚季铵盐预聚体。
所述的分子量调节剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
所述的引发剂为过硫酸钾。
所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠。
本实验单体转化率为98.4%，乳液固含量为31.8%。
实施例3
一种两性树脂鞣剂的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量分数，将180份纯化水、60份的丙烯酸、40份的丙烯腈、0.06份9-[(2-丙烯-1-氧基)亚氨基]-9h-茚并[1,2-b]吡嗪-2,3-二甲腈、0.1份四溴双酚a双烯丙基醚、0.1份的6-(烯丙氧羰基氨基)-1-己醇、0.1份2-(烯丙氧基甲基)-18-冠-6-醚、5份的乳化剂和1.6份的分子量调节剂加入到混合釜中，搅拌反应30min，形成均一的乳液；然后将45份的纯化水和2.5份的引发剂加入到反应釜中，搅拌10min溶解，然后将乳液滴加到反应釜中，控温80℃，当乳液滴加到60%时，开始将含有80份聚季铵盐预聚体滴加到反应釜中，控制滴加速度，使溶液与乳液同时滴加完毕，加料完毕后将1.0份的引发剂加入到反应釜中，继续反应180min后完成反应，过滤后即可得到一种两性树脂鞣剂。
所述的聚季铵盐预聚体按照以下方案制备：
将300份的去离子水、5份的乳化剂、10份的丙烯酰胺、30份的六亚甲基双丙烯酰胺和100份的二甲基二烯丙基氯化铵加入到反应釜中，控制温度温80℃，搅拌20min，然后将含有1.0份引发剂的水溶液15份滴加到反应釜中，控制在50min内滴加完毕，然后搅拌反应120min，反应完毕后过滤，即可得到所述的聚季铵盐预聚体。
所述的分子量调节剂为甲基苯乙烯线性二聚体。
所述的引发剂为过硫酸铵。
所述的乳化剂为丁基萘磺酸钠。
本实验单体转化率为99.7%，乳液固含量为32.8%。
实施例4
一种两性树脂鞣剂的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量分数，将150份纯化水、50份的丙烯酸、30份的丙烯腈、0.03份9-[(2-丙烯-1-氧基)亚氨基]-9h-茚并[1,2-b]吡嗪-2,3-二甲腈、0.01份四溴双酚a双烯丙基醚、0.1份的6-(烯丙氧羰基氨基)-1-己醇、0.02份2-(烯丙氧基甲基)-18-冠-6-醚、1份的乳化剂和0.8份的分子量调节剂加入到混合釜中，搅拌反应20min，形成均一的乳液；然后将35份的纯化水和0.5份的引发剂加入到反应釜中，搅拌5min溶解，然后将乳液滴加到反应釜中，控温60℃，当乳液滴加到40%时，开始将含有70份聚季铵盐预聚体滴加到反应釜中，控制滴加速度，使溶液与乳液同时滴加完毕，加料完毕后将0.5份的引发剂加入到反应釜中，继续反应120min后完成反应，过滤后即可得到一种两性树脂鞣剂。
所述的聚季铵盐预聚体按照以下方案制备：
将300份的去离子水、5份的乳化剂、10份的丙烯酰胺、30份的六亚甲基双丙烯酰胺和100份的二甲基二烯丙基氯化铵加入到反应釜中，控制温度温80℃，搅拌20min，然后将含有1.0份引发剂的水溶液15份滴加到反应釜中，控制在50min内滴加完毕，然后搅拌反应120min，反应完毕后过滤，即可得到所述的聚季铵盐预聚体。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
所述的乳化剂为二丁基萘磺酸钠。
本实验单体转化率为99.3%，乳液固含量为31.8%。
实施例5
一种两性树脂鞣剂的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量分数，将180份纯化水、60份的丙烯酸、40份的丙烯腈、0.06份9-[(2-丙烯-1-氧基)亚氨基]-9h-茚并[1,2-b]吡嗪-2,3-二甲腈、0.03份四溴双酚a双烯丙基醚、0.01份的6-(烯丙氧羰基氨基)-1-己醇、0.1份2-(烯丙氧基甲基)-18-冠-6-醚、5份的乳化剂和1.6份的分子量调节剂加入到混合釜中，搅拌反应30min，形成均一的乳液；然后将45份的纯化水和2.5份的引发剂加入到反应釜中，搅拌10min溶解，然后将乳液滴加到反应釜中，控温80℃，当乳液滴加到60%时，开始将含有80份聚季铵盐预聚体滴加到反应釜中，控制滴加速度，使溶液与乳液同时滴加完毕，加料完毕后将1.0份的引发剂加入到反应釜中，继续反应180min后完成反应，过滤后即可得到一种两性树脂鞣剂。
所述的聚季铵盐预聚体按照以下方案制备：
将200份的去离子水、1份的乳化剂、5份的丙烯酰胺、20份的六亚甲基双丙烯酰胺和80份的二甲基二烯丙基氯化铵加入到反应釜中，控制温度温60℃，搅拌10min，然后将含有0.4份引发剂的水溶液10份滴加到反应釜中，控制在30min内滴加完毕，然后搅拌反应30-120min，反应完毕后过滤，即可得到所述的聚季铵盐预聚体。
所述的引发剂为偶氮二异戊腈。
所述的乳化剂为二丁基萘磺酸钠。
本实验单体转化率为98.9%，乳液固含量为31.3%。
对比例1
不加9-[(2-丙烯-1-氧基)亚氨基]-9h-茚并[1,2-b]吡嗪-2,3-二甲腈，其它同实施例1。
本实验单体转化率为96.7，乳液固含量为29.1%。
对比例2
不加丙烯腈，其它同实施例1。
本实验单体转化率为96.1%，乳液固含量为28.7%。
对比例3
不加四溴双酚a双烯丙基醚，其它同实施例1。
本实验单体转化率为98.2%，乳液固含量为29.2%。
对比例4
不加6-(烯丙氧羰基氨基)-1-己醇，其它同实施例1。
本实验单体转化率为97.8%，乳液固含量为29.6%。
对比例5
不加2-(烯丙氧基甲基)-18-冠-6-醚，其它同实施例1。
本实验单体转化率为97.6%，乳液固含量为29.3%。