一种新型抗微生物海绵及其制备方法与流程

本发明涉及海绵材料技术领域，具体涉及一种新型抗微生物海绵及其制备方法。

背景技术：

海绵是人们家居生活的常用品，广泛应用在枕头、床垫等卧具中，而这些卧具在使用一段时间后往往由于透气性和散湿性较差，容易发生霉变或滋生细菌和其它微生物，对人体健康构成了威胁。有研究发现每个枕头材料中含有100万个以上的真菌孢子。枕头和床垫材料中含有大量的曲霉菌，而曲霉菌非常有可能引发疾病，导致感冒交叉感染、曲霉菌肺炎、哮喘病恶化等。因此，为了改善人们的睡眠环境和人体健康，有必要开发具有良好抗菌抗微生物的海绵产品，并将其应用到卧具中。

目前开发有抗菌型的聚氨酯海绵，在聚氨酯海绵材料中加入价格低廉的有机抗菌材料，以提升起抗菌效果。但是，在实际使用中，有机抗菌剂的杀菌速度比较快，但存在耐热性、稳定性不足和抑制作用持续时间短的问题，且这些抗菌剂自身分解产物和挥发物可能对人体有害，限制了其在抗菌海绵中的应用。目前，在海绵中添加的tio2抗菌剂具有光谱广谱抗菌防霉的功能，能够抑制和杀灭微生物并有除臭防霉作用，其本身对人体和环境无害，但是tio2是基于光催化反应使有机物分解而具有抗菌作用，需要在光照条件下才能发挥抗菌抗微生物的功能。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种新型抗微生物海绵及其制备方法，以提高海绵材料的抗菌效果。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种新型抗微生物海绵，包括以下重量份的组分：聚多元醇100份、多异氰酸酯45～68份、泡沫稳定剂1.1～2.4份、胺类催化剂0.8～1.5份、发泡剂5～13份和抗菌微胶囊3～8份，所述抗菌微胶囊包含纳米银、蜡菊提取物和茶多酚。

蜡菊提取物和茶多酚是天然抗菌剂，天然抗菌剂具有良好的安全性和生物降解性，但是由于其耐热性差，持续时间短。纳米银具有广谱抗菌和持久抗菌的特点，但是存在易变色的缺陷，将纳米银包埋在微胶囊结构能够防止纳米银氧化变色。对海绵材料进行改性时，单纯的使用一种抗菌剂，往往由于其固有的缺陷使得材料的性能具有比较大的局限性。发明人结合不同抗菌剂的不同抗菌特点，将他们进行复配以充分发挥其抗微生物的优势。

本发明将蜡菊提取物、茶多酚和纳米银包载在微囊化结构中，通过微胶囊的包埋作用，使得天然抗菌剂能够缓慢释放，实现持久抗菌的效果，同时避免纳米银氧化变色，并且抗菌微胶囊的加入不影响海绵材料的回弹性。

作为本发明所述的新型抗微生物海绵，所述抗菌微胶囊中，纳米银与茶多酚的重量比0.05～0.15:1，蜡菊提取物与茶多酚的重量比为0.5～1:1。

作为本发明所述的新型抗微生物海绵，所述抗菌微胶囊中，蜡菊提取物与茶多酚的重量比为0.6:1。

发明人试验发现，选择抗菌剂的特定复配比例，有助于提升海绵材料的抗微生物效果，且具有良好的防霉除臭效果。

作为本发明所述的新型抗微生物海绵，所述抗菌微胶囊的囊材包括季铵盐壳聚糖和卡拉胶。

带正电荷的壳聚糖能够同时与带负电的卡拉胶反应，制备获得复合微胶囊；而季铵盐壳聚糖与一般的壳聚糖相比，在抗菌性方面具有明显的改善与提高，有助于进一步提升海绵材料的抗微生物效果。

作为本发明所述的新型抗微生物海绵，包括以下重量份的组分：聚多元醇100份、多异氰酸酯55份、泡沫稳定剂1.8份、胺类催化剂1.0份、发泡剂9份和抗菌微胶囊5份。

作为本发明所述的新型抗微生物海绵，包括以下重量份的组分：聚多元醇100份、多异氰酸酯62份、泡沫稳定剂1.5份、胺类催化剂1.2份、发泡剂6份和抗菌微胶囊6份。

上述技术通过调整各组分的配比，使得该海绵材料具有良好的孔隙率，改善其透气性。

作为本发明所述的新型抗微生物海绵，所述纳米银的粒径为10～100nm。

作为本发明所述的新型抗微生物海绵，所述聚多元醇包括25～35wt％的聚氧化丙烯多元醇、35～55wt％的聚己内酯多元醇和10～40wt％的聚四氢呋喃多元醇，所述聚多元醇的平均官能度为3～3.5。

采用复合聚多元醇能够有效提高其与其它原料组分的互溶性。

作为本发明所述的新型抗微生物海绵，所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺-脲酮亚胺改性异氰酸酯中的至少一种；所述泡沫稳定剂为硅油；所述发泡剂为水或二氯甲烷；所述胺类催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺中的至少一种。

作为本发明所述的新型抗微生物海绵，所述二苯基甲烷二异氰酸酯包括二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。

本发明还提供了一种上述的新型抗微生物海绵的制备方法，包括以下步骤：

(1)按上述比例称取各组分原料；

(2)制备抗菌微胶囊；

(3)将聚多元醇、泡沫稳定剂、胺类催化剂和发泡剂混合，在1000～1200rpm搅拌均匀后，加入步骤(2)制备的抗菌微胶囊，搅拌均匀后，超声处理15～30min，得到混合物料a；

(4)将多异氰酸酯加入到混合物料a中，搅拌至反应开始，得到混合物料b，将混合物料倒入模具中，静置反应发泡，经过熟化处理后，脱模得到所述的新型抗微生物海绵。

作为本发明所述的新型抗微生物海绵的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，将卡拉胶、蜡菊提取物和茶多酚溶解在水中后，加入纳米银，超声分散，得到抗菌液；配制壳聚糖的乙酸溶液，逐滴加入到抗菌溶液中，调节ph至5～6，在40～50℃恒温水浴反应20～40min后，置于冰水浴中，并加入交联剂，交联固化0.5～1h后，经喷雾干燥得到所述抗菌微胶囊。

带正电荷的壳聚糖能够同时与带负电的卡拉胶反应，制备获得复合微胶囊。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明通过在海绵材料中加入纳米银、蜡菊提取物作为抗菌剂，结合不同抗菌剂的不同抗菌特点，将他们进行复配以充分发挥其抗微生物的优势。同时，本发明将蜡菊提取物、茶多酚和纳米银包载在微囊化结构中，通过微胶囊的包埋作用，使得天然抗菌剂能够缓慢释放，实现持久抗菌的效果，同时避免纳米银氧化变色，并且抗菌微胶囊的加入不影响海绵材料的回弹性。

附图说明

图1为实施例1的海绵中蜡菊提取物与茶多酚的重量比对抑菌率的影响。

图2为实施例2的海绵中纳米银与茶多酚的重量比对抑菌率和回弹时间的影响。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明所述的蜡菊提取物的制备方法为：将蜡菊粉碎处理后，用无水乙醇浸泡，蜡菊与无水乙醇的比例为1mg:15～20ml，浸泡24h后，过滤，通过旋转蒸发仪除去乙醇，得到蜡菊提取物。

实施例1

作为本发明所述的新型抗微生物海绵的制备方法的一种实施例，本实施例所述的新型抗微生物海绵的制备方法包括以下步骤：

(1)按上述比例称取各组分原料

聚多元醇100份、多异氰酸酯55份、泡沫稳定剂1.8份、胺类催化剂1.0份、发泡剂9份和抗菌微胶囊5份，所述聚多元醇包括25wt％的聚氧化丙烯多元醇、35wt％的聚己内酯多元醇和40wt％的聚四氢呋喃多元醇，所述聚多元醇的平均官能度为3.5；所述抗菌微胶囊中，纳米银与茶多酚的重量比0.12:1，蜡菊提取物与茶多酚的重量比分别为0.1:1、0.2:1、0.5:1、0.6:1、0.8:1、1:1；所述纳米银的粒径为10nm；所述抗菌微胶囊以卡拉胶和季铵盐壳聚糖作为囊材，以复合抗菌剂作为囊芯。

(2)制备抗菌微胶囊：

将卡拉胶、蜡菊提取物和茶多酚溶解在水中后，加入纳米银，超声分散，得到抗菌液；配制季铵盐壳聚糖的乙酸溶液，逐滴加入到抗菌溶液中，调节ph至5.5，在40℃恒温水浴反应30min后，置于冰水浴中，并加入交联剂，交联固化0.5～1h后，经喷雾干燥得到所述抗菌微胶囊，喷雾干燥的工艺参数为：进料温度为40～45℃，进风温度为160～180℃，出风温度为50～60℃。

(3)将聚多元醇、泡沫稳定剂、胺类催化剂和发泡剂混合，在1000rpm搅拌均匀后，加入步骤(2)制备的抗菌微胶囊，搅拌均匀后，超声处理25min，得到混合物料a；

(4)将多异氰酸酯加入到混合物料a中，搅拌至反应开始，得到混合物料b，将混合物料倒入模具中，静置反应发泡，经过熟化处理后，脱模得到所述的新型抗微生物海绵。

对根据上述方法制备得到的海绵进行抑菌试验，用金黄色葡萄球菌作抗菌试验，培养基为营养肉汁琼脂，将相同大小和形状的海绵材料置于培养集中，接种金黄色葡萄球菌，浓度为10⁹cfu/ml，计算抑菌率。由图1结果可知随着蜡菊提取物与茶多酚的重量比增加，海绵的抑菌率呈先增大后下降的趋势，当蜡菊提取物与茶多酚的重量比为0.6:1时，海绵的抑菌率最高。

实施例2

本实施例的新型抗微生物海绵的组分、制备方法与实施例基本相同，不同的在于，本实施例所述抗菌微胶囊中，纳米银与茶多酚的重量比0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.12:1、0.15:1和0.2:1，蜡菊提取物与茶多酚的重量比分别为0.6:1。

对根据上述方法制备得到的海绵进行抑菌试验和回弹性测试，结果如图2所示。

回弹性能检测方法：制备成20cm×20cm×10cm的海绵，其上放置1kg的物体，5min后计量回弹时间。

由图2结果可知随着纳米银与茶多酚的重量比增加，海绵的抑菌率和回弹时间均呈增大的趋势。

实施例3

作为本发明所述的新型抗微生物海绵的制备方法的一种实施例，本实施例所述的新型抗微生物海绵的制备方法包括以下步骤：

(1)按上述比例称取各组分原料

聚多元醇100份、多异氰酸酯62份、泡沫稳定剂1.5份、胺类催化剂1.2份、发泡剂6份和抗菌微胶囊6份，所述聚多元醇包括32wt％的聚氧化丙烯多元醇、50wt％的聚己内酯多元醇和18wt％的聚四氢呋喃多元醇，所述聚多元醇的平均官能度为3～3.5；所述抗菌微胶囊中，纳米银与茶多酚的重量比0.15:1，蜡菊提取物与茶多酚的重量比为0.6:1；所述纳米银的粒径为10nm；所述抗菌微胶囊以卡拉胶和季铵盐壳聚糖作为囊材，以复合抗菌剂作为囊芯。

(2)制备抗菌微胶囊：

将卡拉胶、蜡菊提取物和茶多酚溶解在水中后，加入纳米银，超声分散，得到抗菌液；配制季铵盐壳聚糖的乙酸溶液，逐滴加入到抗菌溶液中，调节ph至5，在40℃恒温水浴反应40min后，置于冰水浴中，并加入交联剂，交联固化0.5～1h后，经喷雾干燥得到所述抗菌微胶囊，喷雾干燥的工艺参数为：进料温度为40～45℃，进风温度为160～180℃，出风温度为50～60℃。

(3)将聚多元醇、泡沫稳定剂、胺类催化剂和发泡剂混合，在1000rpm搅拌均匀后，加入步骤(2)制备的抗菌微胶囊，搅拌均匀后，超声处理30min，得到混合物料a；

(4)将多异氰酸酯加入到混合物料a中，搅拌至反应开始，得到混合物料b，将混合物料倒入模具中，静置反应发泡，经过熟化处理后，脱模得到所述的新型抗微生物海绵。

对比例1

本对比例的新型抗微生物海绵的制备方法与实施例基本相同，不同的在于，将季铵盐壳聚糖替换为一般的壳聚糖。

对比例2

本对比例所述的新型抗微生物海绵的制备方法包括以下步骤：

(1)按上述比例称取各组分原料

聚多元醇100份、多异氰酸酯62份、泡沫稳定剂1.5份、胺类催化剂1.2份、发泡剂6份和抗菌剂6份，所述聚多元醇包括32wt％的聚氧化丙烯多元醇、50wt％的聚己内酯多元醇和18wt％的聚四氢呋喃多元醇，所述聚多元醇的平均官能度为3～3.5；所述抗菌剂包括纳米银、蜡菊提取物和茶多酚，纳米银与茶多酚的重量比0.15:1，蜡菊提取物与茶多酚的重量比为0.6:1；所述纳米银的粒径为10nm。

(2)将聚多元醇、泡沫稳定剂、胺类催化剂和发泡剂混合，在1000rpm搅拌均匀后，加入抗菌剂，搅拌均匀后，超声处理30min，得到混合物料a；

(4)将多异氰酸酯加入到混合物料a中，搅拌至反应开始，得到混合物料b，将混合物料倒入模具中，静置反应发泡，经过熟化处理后，脱模得到所述的新型抗微生物海绵。

实施例4

作为本发明所述的新型抗微生物海绵的制备方法的一种实施例，本实施例所述的新型抗微生物海绵的制备方法包括以下步骤：

(1)按上述比例称取各组分原料

聚多元醇100份、多异氰酸酯45份、泡沫稳定剂1.1份、胺类催化剂1.5份、发泡剂5份和抗菌微胶囊8份，所述聚多元醇包括35wt％的聚氧化丙烯多元醇、55wt％的聚己内酯多元醇和10wt％的聚四氢呋喃多元醇，所述聚多元醇的平均官能度为3～3.5；所述抗菌微胶囊中，纳米银与茶多酚的重量比0.05～0.15:1，蜡菊提取物与茶多酚的重量比为0.5～1:1；所述纳米银的粒径为50nm；所述抗菌微胶囊以卡拉胶和季铵盐壳聚糖作为囊材，以复合抗菌剂作为囊芯。

(2)制备抗菌微胶囊：

将卡拉胶、蜡菊提取物和茶多酚溶解在水中后，加入纳米银，超声分散，得到抗菌液；配制季铵盐壳聚糖的乙酸溶液，逐滴加入到抗菌溶液中，调节ph至5.5，在45℃恒温水浴反应35min后，置于冰水浴中，并加入交联剂，交联固化0.5～1h后，经喷雾干燥得到所述抗菌微胶囊，喷雾干燥的工艺参数为：进料温度为40～45℃，进风温度为160～180℃，出风温度为50～60℃。

(3)将聚多元醇、泡沫稳定剂、胺类催化剂和发泡剂混合，在1100rpm搅拌均匀后，加入步骤(2)制备的抗菌微胶囊，搅拌均匀后，超声处理20min，得到混合物料a；

(4)将多异氰酸酯加入到混合物料a中，搅拌至反应开始，得到混合物料b，将混合物料倒入模具中，静置反应发泡，经过熟化处理后，脱模得到所述的新型抗微生物海绵。

实施例5

作为本发明所述的新型抗微生物海绵的制备方法的一种实施例，本实施例所述的新型抗微生物海绵的制备方法包括以下步骤：

(1)按上述比例称取各组分原料

聚多元醇100份、多异氰酸酯68份、泡沫稳定剂2.4份、胺类催化剂0.8份、发泡剂13份和抗菌微胶囊3份，所述聚多元醇包括32wt％的聚氧化丙烯多元醇、48wt％的聚己内酯多元醇和20wt％的聚四氢呋喃多元醇，所述聚多元醇的平均官能度为3～3.5；所述抗菌微胶囊中，纳米银与茶多酚的重量比0.15:1，蜡菊提取物与茶多酚的重量比为0.6:1；所述纳米银的粒径为100nm；所述抗菌微胶囊以卡拉胶和季铵盐壳聚糖作为囊材，以复合抗菌剂作为囊芯。

(2)制备抗菌微胶囊：

将卡拉胶、蜡菊提取物和茶多酚溶解在水中后，加入纳米银，超声分散，得到抗菌液；配制季铵盐壳聚糖的乙酸溶液，逐滴加入到抗菌溶液中，调节ph至6，在50℃恒温水浴反应200min后，置于冰水浴中，并加入交联剂，交联固化0.5～1h后，经喷雾干燥得到所述抗菌微胶囊，喷雾干燥的工艺参数为：进料温度为40～45℃，进风温度为160～180℃，出风温度为50～60℃。

(3)将聚多元醇、泡沫稳定剂、胺类催化剂和发泡剂混合，在1200rpm搅拌均匀后，加入步骤(2)制备的抗菌微胶囊，搅拌均匀后，超声处理15min，得到混合物料a；

(4)将多异氰酸酯加入到混合物料a中，搅拌至反应开始，得到混合物料b，将混合物料倒入模具中，静置反应发泡，经过熟化处理后，脱模得到所述的新型抗微生物海绵。

对实施例3～5和对比例1～2制备的海绵进行以下项目的性能检测，结果如表1所示。

抑菌试验：对根据上述方法制备得到的海绵进行抑菌试验，用金黄色葡萄球菌作抗菌试验，培养基为营养肉汁琼脂，将相同大小和形状的海绵材料置于培养集中，接种金黄色葡萄球菌，浓度为10⁹cfu/ml，计算抑菌率。

真菌检验：根据标准astmg21-96，将真菌孢子悬浮液器雾化在海绵表面，真菌孢子悬浮液中含有真菌、曲霉菌曲霉、嗜松青霉和球毛壳菌，并将材料在培养箱中培养28天后，将海绵置于琼脂测试片上，接种7天后，检测海绵上是否存在真菌生长，并评估真菌的生长水平，其中；

0没有生长；

10～10％覆盖度，微量生长；

210～30％覆盖度，轻微生长；

330～60％覆盖度，温和生长；

4>60％覆盖度，大量生长。

拉伸强度按gb/t6344-2008的规定测定。

按gb10807-2006中7.3的方法b，压陷比为压陷65％的力除以压陷25％的力之比。

表1

综上，本发明通过在海绵材料中加入纳米银、蜡菊提取物作为抗菌剂，结合不同抗菌剂的不同抗菌特点，将他们进行复配以充分发挥其抗微生物的优势。同时，本发明将蜡菊提取物、茶多酚和纳米银包载在微囊化结构中，通过微胶囊的包埋作用，使得天然抗菌剂能够缓慢释放，实现持久抗菌的效果，同时避免纳米银氧化变色，并且抗菌微胶囊的加入不影响海绵材料的回弹性。本发明的海绵具有良好的抑菌防霉的作用。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。