本发明属于混凝土外加剂领域，具体涉及一种高强耐高温阻燃混凝土粘度改性剂及其制备方法。
背景技术：
随着国家对环境以及建筑质量的日益重视，如何在绿色环保的前提下，进一步优化、改进混凝土的综合性能(如施工灵活性、力学强度、阻燃等)已成为人们关注的焦点。从二十世纪末期以来，人们就一直在寻找提高混凝土综合性能的有效途径。目前提高混凝土性能的有效途径主要是通过引入减水剂，通过减少水的用量来改善其部分性能；然而大量实践证明，在实际施工过程中往往单一的减水剂的加入还不能很好地协调发挥出混凝土的综合优异性能，混凝土的和易性、泌水性及包裹性能仍然不佳，从而导致混凝土在施工过程中易产生较多缺陷，如：蜂窝、麻面、空洞、露筋等，进而严重影响混凝土的综合性能，使得其较难发挥出较好的力学强度等，最终影响建筑物的整体强度；另外目前的混凝土建筑材料热稳定性及阻燃性能均不佳，多在受热后或有明火的情况下极易分解和助燃，用于建筑后使得其存有潜在的危险因素。
为解决上述问题，通常需要加入混凝土粘度改性剂，如黄原胶、温伦胶、聚氧乙烯类、纤维素醚类、聚丙烯酰胺类及聚乙烯醇等增粘剂来提高混凝土的凝聚性和稳定性，从而提高混凝土的粘聚力和保水性，达到增加混凝土总体工作性能的目的。
技术实现要素：
本发明提供一种新型的高强耐高温阻燃混凝土粘度改性剂及其制备方法，所得混凝土粘度改性剂具有可溶解、易施工及良好的粘聚性的优点；当将其添加至水泥等材料中制备混凝土时，由于粘度改性剂中存在双键，在双键光催化反应助剂的作用下在施工过程中双键发生交联反应能够形成交联三维网络，进而使得所得混凝土具有较高的强度和抗老化性能。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种混凝土粘度改性剂，所述混凝土粘度改性剂包括含双键的聚合物和双键光催化剂；其中，所述含双键的聚合物由以下组分的原料制备而成：
含羧基单体与含磺酸基单体加入总和应不小于50重量份。
进一步，所述双键光催化剂为能够与所述含双键的聚合物在光作用下发生交联反应的催化剂。本发明中，双键光催化剂的添加量只要能使含双建聚合物反应完全即可。进一步，所述双键光催化剂的添加量为0.01～10重量份。
进一步，所述双键光催化剂选择：1-苯甲酰基环己醇(PI-184)、4,4’-(2-羟丙酰基)二苯甲烷(PI-127)、2-羟丙基苯基甲酮(PI-1173)、2-羟丙基-2-羟基乙氧基苯基甲酮(PI-2959)、甲氧甲酰基苯基甲酮(PI-184)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酰苯(PI-819)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(PI-TPO)、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚(PI-BMS)、安息香双甲醚(PI-BDK)、对二甲氨基苯甲酸乙酯(PI-EDB)、4,4'-二(二乙氨基)二苯甲酮(PI-EAB)、2-乙基蒽醌(PI-EAQ)、2-异丙基硫杂蒽酮(PI-ITX)、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(PI-907)、2,4-二乙基硫杂蒽酮(PI-DETX)或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(PI-369)中的至少一种。
进一步，上述混凝土粘度改性剂中，所述含双建的聚合物与所述双键光催化剂混合均匀放置备用；或：所述含双建的聚合物与所述双键光催化剂分别放置，配制混凝土时再将两者混合均匀。
进一步，所述含双键的聚合物采用下述方法制备：将含羧基单体5～100重量份、含磺酸基单体5～100重量份、碱10～300重量份、溶剂100～5000重量份加入反应釜中，于温度0～80℃下反应5～20min；再加入双酚化合物5～50重量份、不饱和单体1～50重量份、催化剂0.1～20重量份于温度10～80℃下反应10～120min后得淡黄色粘稠状溶液；然后加入1，3-二烯单体0.1～10重量份于温度20～85℃下搅拌反应10～120min，过滤不溶物残渣，收集滤液即制得含双键的聚合物。
进一步，所述双酚化合物为对苯二酚(HQ)、间苯二酚(HP)、双酚A、双酚S、双酚F、联苯二酚(BP)、4,4’-二羟基二苯醚(DHBE)、2,2-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(BHPPE)、2,2-双(2,6-二甲基羟苯基)-丙烷(BDMPP)、4,4’-二羟基二苯硫醚(DHBT)、4,4’-二巯基二苯硫醚(DTBT)、对苯二硫酚(DTB)、4,4’-二巯基二苯砜(FSH)、4,4’-二巯基二苯甲酮(TSH)或含磷杂菲氧化物双酚(DOPO-HQ)中的至少一种。
进一步，所述含羧基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、丁烯二酸、衣康酸、2-甲基-4-戊烯酸、4-戊烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、2-庚烯酸、3-庚烯酸、2-辛烯酸或3,7-二甲基-6-辛烯酸中的至少一种。
进一步，所述含磺酸基单体为乙烯磺酸、丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、α-烯烃磺酸(C12-C16)、烯丙基缩水甘油醚磺酸或2-羟基-3-丁烯-1-对甲苯磺酸中的至少一种。
进一步，所述不饱和单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基-2-丙烯酰胺、N-(2-氨基乙基)丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺或N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺中的任一种。
进一步，所述1，3-二烯单体为1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-环戊二烯、1,3-辛二烯、吡咯或1,3-环辛二烯中的任一种。
进一步，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙或碳酸氢镁中的任一种。
进一步，所述溶剂为水、乙醇或二者的混合物。
进一步，所述催化剂为：偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、氯化亚铜、氯化亚铁、硫酸亚铁、尿素、维生素C、氯化铁、氯化铝、氯化锌、三氟化硼、氯化锡、氯化钛、三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸钾、三氟甲磺酸钙、三氟甲磺酸镁或三氟甲磺酸锌中的至少一种。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述混凝土粘度改性剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)制备含双建的聚合物：将含羧基单体5～100份、含磺酸基单体5～100份、碱10～300份、溶剂100～5000份加入反应釜中，于温度0～80℃下反应5～20min；再加入双酚化合物5～50份、不饱和单体1～50份、催化剂0.1～20份于温度10～80℃下反应10～120min后得淡黄色粘稠状溶液；然后加入1，3-二烯单体0.1～10份于温度20～85℃下搅拌反应10～120min，过滤不溶物残渣，收集滤液制得含双键的聚合物；本发明中，必须先将碱与羧基、磺酸基反应完后，再加入双酚，否则双酚中的羟基也会与碱发生反应，使得其活泼氢被反应掉，而影响其后续与双键的反应；
2)向步骤1)制得的含双键的聚合物滤液中加入双键光催化剂0.01～10份，将其分散均匀后即得混凝土粘度改性剂。
本发明要解决的第三个技术问题是提供上述混凝土粘度改性剂的应用，所述混凝土粘度改性剂的添加量为聚羧酸减水剂质量的0.5wt％～3wt％。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种含双键的聚合物，所述含双键的聚合物由以下组分的原料制备而成：
含羧基单体与含磺酸基单体加入总和应不小于50重量份。
本发明要解决的第五个技术问题是提供上述含双键的聚合物的制备方法，所述制备方法为：将含羧基单体5～100重量份、含磺酸基单体5～100重量份、碱10～300重量份、溶剂100～5000重量份加入反应釜中，于温度0～80℃下反应5～20min；再加入双酚化合物5～50重量份、不饱和单体1～50重量份、催化剂0.1～20重量份于温度10～80℃下反应10～120min后得淡黄色粘稠状溶液；然后加入1，3-二烯单体0.1～10重量份于温度20～85℃下搅拌反应10～120min，过滤不溶物残渣，收集滤液即可。
本发明要解决的第六个技术问题是提供上述含双键的聚合物在混凝土粘度改性剂中的应用，具体为：将上述含双键的聚合物与双键光催化剂混合均匀即可。
进一步，所述双键光催化剂为能够与所述含双键的聚合物在光作用下发生交联反应的催化剂。所述双键光催化剂选择：1-苯甲酰基环己醇(PI-184)、4,4’-(2-羟丙酰基)二苯甲烷(PI-127)、2-羟丙基苯基甲酮(PI-1173)、2-羟丙基-2-羟基乙氧基苯基甲酮(PI-2959)、甲氧甲酰基苯基甲酮(PI-184)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酰苯(PI-819)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(PI-TPO)、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚(PI-BMS)、安息香双甲醚(PI-BDK)、对二甲氨基苯甲酸乙酯(PI-EDB)、4,4'-二(二乙氨基)二苯甲酮(PI-EAB)、2-乙基蒽醌(PI-EAQ)、2-异丙基硫杂蒽酮(PI-ITX)、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(PI-907)、2,4-二乙基硫杂蒽酮(PI-DETX)或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(PI-369)中的至少一种。
进一步，双键光催化剂的添加量只要能使含双建聚合物反应完全即可。所述双键光催化剂的添加量为0.01～10重量份。
本发明中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
本发明的有益效果：
1.本发明引入1，3-二烯单体通过控制聚合条件使其发生狄尔斯-阿尔德反应(D-A反应)，即通过1，3-二烯单体与含羧基单体、含磺酸基单体聚合生成含有双键的聚合物；再将该含有双键的聚合物与双键光催化剂混合均匀即得混凝土粘度改性剂，由于所得粘度改性剂中存在双键，并且存在均匀分散的双键光催化剂，从而使得该粘度改性剂配制混凝土时即在施工过程中发生交联反应，进而形成交联三维网络结构；如此以来，既保持了粘度改性剂使用前的可溶解、易施工及良好的粘聚性；同时在施工后由于交联三维网络的存在使得最终得到的混凝土具有较高的强度和抗老化性能。
2.本发明采用少量含有硫醚、含磷或含氧的高密度炭层促进剂二酚作为反应底物，不仅提高了最终混凝土的强度及热性能，同时赋予了其较好的抑制燃烧及阻燃性能。
3.本发明所得混凝土改性剂在温度30.0±0.1℃下的表观粘度为200～1000Pas。
4.本发明具有聚合反应工艺简单、固定设备投入少、能耗低、安全性好、重复性强、稳定性好，产品收率高、污染小等优点。
5.本发明所得混凝土粘度改性剂添加到混凝土拌合物中通过聚合物分子的搭桥和重组功能，以类似于空间矩阵的方式均匀地隔离、分布水泥浆体，从而达到改善混凝土的和易性、泌水性、坍落度和施工性、调整混凝土的凝结时间、降低水化热、提高混凝土早期或各龄期强度。
6.本发明克服了混凝土在施工过程中易出现的和易性、粘聚性差、泌水离析及混凝土材料热性能不佳、易燃等缺陷；并且制备方法具有收率高、操作简易、固定设备投入少、能耗低和绿色环保的优点。
具体实施方式
本发明中，在粘度改性剂分子结构中引入双酚结构，使得所制得粘度改性剂具有较好阻燃性的同时具有较好的热性能(由于双酚芳环结构的引入)和固化后的抗压强度；引入含磺酸基强阴离子单体，使得其在混凝土拌和的过程中可与钙离子、镁离子等形成络合作用，从而使得混凝土拌和过程中不易胶结、离析，极大地提高混凝土的可施工性；引入1，3-二烯单体，通过控制聚合条件使其发生狄尔斯-阿尔德反应(D-A反应)，也即通过1，3-二烯单体与含羧基单体、含磺酸基单体聚合生成含有双键的化合物，最后通过此生成的双键与双键光催化剂在施工时进行交联反应，从而形成交联三维网络结构，既保持了粘度改性剂使用前的可溶解、可施工性，同时进一步提高了使用户所得混凝土的强度和抗老化性能。
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明包括范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将丙烯酸50g、丙烯磺酸50g、氢氧化钠20g、水2000g加入反应釜中，于温度20℃下反应10min，再加入双酚S 28g、丙烯酰胺20g、偶氮二异丁腈+FeCl3(1+1)g于温度50℃下反应120min后得淡黄色粘稠状溶液；再加入1，3-丁二烯单体1g于60℃搅拌反应60min、过滤极少量不溶物残渣，收集滤液；再向滤液中加入双键光催化剂(PI-184+PI-127：0.1g+0.05g)，将其分散均匀后即制得成品高强耐高温阻燃混凝土粘度改性剂。
在温度30.0±0.1℃下用旋转粘度计，测定测得其表观粘度为750Pas，其纯树脂极限氧指数(LOI)为39，阻燃性能优异。各组分原料比如表1所示。将所得粘度改性剂与聚羧酸减水剂配合使用添加至混凝土中，混凝土的性能如表2所示。
实施例2
将甲基丙烯酸70g、甲基丙烯磺酸50g、氢氧化锂25g、水+乙醇(4000+10)g加入反应釜中，于温度25℃下反应20min；再加入BP+DTBT(5+20)g、甲基丙烯酰胺20g、过硫酸铵+硫代硫酸钾(0.2+0.1)g于温度50℃下反应120min后得淡黄色粘稠状溶液；再加入1，3-辛二烯单体5g于50℃搅拌反应80min；过滤极少量不溶物残渣，收集滤液，再向滤液中加入双键光催化剂(PI-BDK：0.01g)，将其分散均匀后即制得成品高强耐高温阻燃混凝土粘度改性剂。
在温度30.0±0.1℃下用旋转粘度计，测定测得其表观粘度为780Pas，其纯树脂极限氧指数(LOI)为39，阻燃性能优异。各组分原料比如表1所示。将所得粘度改性剂与聚羧酸减水剂配合使用添加至混凝土中，混凝土的性能见表2所示。
实施例3
将丙烯酸+衣康酸(40+20)g、甲基丙烯磺酸+苯乙烯磺酸(40+5)g、氢氧化钾30g、水5000g加入反应釜中，于温度10℃下反应15min；再加入BHPPE+DOPO-HQ(10+15)g、丙烯酰胺50g、过硫酸钾+维生素C(1+0.7)g于温度35℃下反应100min后得淡黄色粘稠状溶液；再加入1，3-戊二烯单体3g于温度45℃反应100min；过滤极少量不溶物残渣，收集滤液，再向滤液中加入双键光催化剂(PI-TPO：0.05g)，将其分散均匀后即制得成品高强耐高温阻燃混凝土粘度改性剂。
在温度30.0±0.1℃下用旋转粘度计，测定测得其表观粘度为820Pas，其纯树脂极限氧指数(LOI)为40，阻燃性能优异。各组分原料比如表1所示。将所得粘度改性剂与聚羧酸减水剂配合使用添加至混凝土中，混凝土的性能见表2所示。
实施例4
将丙烯酸+3,7-二甲基-6-辛烯酸(30+20)g、甲基丙烯磺酸+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(10+35)g、碳酸钠100g、水3500g加入反应釜中，于温度5℃下反应15min；再加入HQ 15g、N-羟甲基丙烯酰胺15g、过氧化二苯甲酰+氯化钛(1.1+0.5)g于温度75℃下反应60min后得淡黄色粘稠状溶液，再加入2-甲基-1,3-丁二烯单体3g于温度65℃反应30min；过滤极少量不溶物残渣，收集滤液；再向滤液中加入双键光催化剂(PI-369：0.1g)，将其分散均匀后即制得成品高强耐高温阻燃混凝土粘度改性剂。
在温度30.0±0.1℃下用旋转粘度计，测定测得其表观粘度为900Pas，其纯树脂极限氧指数(LOI)为36，阻燃性能优异。各组分原料比如表1所示。将所得粘度改性剂与聚羧酸减水剂配合使用添加至混凝土中，混凝土的性能见表2所示。
实施例5
将丙烯酸70g、甲基丙烯磺酸90g、氢氧化钠70g、水4500g加入反应釜中，于温度56℃下反应10min，再加入HP 5g、甲基烯丙基聚氧乙烯醚50g、过硫酸钠+尿素(5+1.2)g于温度65℃下反应90min后得淡黄色粘稠状溶液，再加入2-乙基-1,3-环戊二烯单体10g于温度70℃反应45min；过滤极少量不溶物残渣，收集滤液，再向滤液中加入双键光催化剂(PI-DETX：2g)，将其分散均匀后即制得成品高强耐高温阻燃混凝土粘度改性剂。
在温度30.0±0.1℃下用旋转粘度计，测定测得其表观粘度为660Pas，其纯树脂极限氧指数(LOI)为38，阻燃性能优异。各组分原料比如表1所示。将所得粘度改性剂与聚羧酸减水剂配合使用添加至混凝土中，混凝土的性能见表2所示。
将实施例1-5所得粘度改性剂、以及添加牌号为巴斯夫RHEOPLUS 420的粘度改性剂(对比例1)应用于混凝土，并测试了所得混凝土进行泌水率、力学性能的测试，还测试了未添加粘度改性剂的空白样的相关性能；测试方法按照GB/T8077和GB/T50080-2016进行，测试结果如表2所示。所测试混凝土的组成配方如下：水泥260kg/m3，粉煤灰110kg/m3，聚羧酸减水剂3.7kg/m3，粘度改性剂0.0629kg/m3，粗骨料1160kg/m3，砂710kg/m3。
表1实施例-实施例5的原料组分
表2加入实施例1～5和对比例1粘度改性剂得到的混凝土以及空白样的性能对比