一种基于Finkelstein反应实现可控自由基聚合的方法与流程

本发明属于高分子合成方法领域，具体涉及一种基于finkelstein反应实现可控自由基聚合的方法。

背景技术：

随着生活水平的提高和科学技术的逐渐发展，聚合物材料已经被广泛的应用到人们生活中的各个领域，遍及人们的衣、食、住、行，国民经济各部门和尖端技术。一个国家材料的品种和产量是直接衡量其科学技术、经济发展水平和人民生活水平的重要标志之一。而聚合物合成方法是获取聚合物材料的基础，一种新的聚合方法将可以提供成千上万种新的聚合物材料。

目前，因聚烯烃的广泛应用，烯烃的聚合受到最广泛的研究。按反应过程活性中心的不同，可细分为自由基型烯烃聚合、正(或阳)离子型烯烃聚合、负(或阴)离子型烯烃聚合及配位烯烃聚合，是高分子工业上一类重要聚合反应。其中，可控自由基聚合可以合成具有预期分子量的聚合物，并且，这样的聚合物具有较低的分散系数。作为一种制备功能聚合物的有效手段，可控自由基聚合已经受到了广泛的关注和研究。

目前，可控自由基聚合主要有三种方法，分别是原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合以及氮氧稳定自由基聚合。然而，这几类聚合方法也存在相应的缺点：氮氧稳定自由基聚合需要较高的反应温度；原子转移自由基聚合需要铜盐作为催化剂；可逆加成-断裂链转移聚合需要昂贵的引发剂，而且其产物有颜色。

而利用有机碘化合物作为引发剂，有机铵盐作为催化剂进行可控自由基聚合的方法可以解决现有方法存在的问题。但是，有机碘化合物对光敏感，不宜储存。本发明利用有机溴化物作为引发剂前体，在反应体系中通过finkelstein反应直接将有机溴化物转化为烷基碘，并以n-碘代丁二酰亚胺作为催化剂，可实现可控自由基聚合反应，其所用引发剂价格较为低廉，催化剂绿色安全，总体反应操作简便，是一种实现可控自由基聚合反应的新方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于finkelstein反应实现可控自由基聚合的方法，采用有机溴化物为引发剂前体，加入碘化钠通过finkelstein反应将溴代烃转变为碘代烃，利用n-碘代丁二酰亚胺为催化剂，添加适量偶氮化合物，在惰性气体保护下，实现可控自由基聚合。

本发明的目的是通过以下的技术方案实现的：

一种基于finkelstein反应实现可控自由基聚合的方法，其包括以下步骤：

（1）将有机溴化物、碘化钠（nai）和催化剂置于反应装置中；

（2）将反应单体溶解在步骤（1）的混合物中；

（3）将偶氮化合物加入到步骤（2）所得到的溶液中；

（4）将步骤（3）所得到的混合溶液通入惰性气体除去氧气；

（5）将步骤（4）所得到混合物在预定温度下加热一定反应时间，可得到目标分子量产物，其分散系数为1.2-1.5。

步骤（1）中有机溴化物的化学结构式如下所示：

其中，r1为h或ch3;r2为h、ch3或苯基；r3为h或c1-c10饱和烷基链。

步骤（1）中催化剂为：n-碘代丁二酰亚胺，其化学结构式如下所示:

。

步骤（2）中反应单体种类包括：

。

步骤（3）中所述偶氮化合物的化学结构式为：

其中，r为ch3、ch2ch(ch3)2或ch2ch2cooh。

步骤（4）中所使用的惰性气体为氮气或氩气，通气时间大于5分钟。

步骤（5）中聚合温度为60-70^oc，反应时间为2-7小时。

步骤（1）中nai与有机溴化物的摩尔比为1:1-2:1。

步骤（1）中有机溴化物与催化剂的摩尔比为80:1-20:1。

步骤（2）中有机溴化物与反应单体的摩尔比为1:50-1:1000。

步骤（3）中有机溴化物与偶氮化合物的摩尔比为8:1-4:1。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明开发了一种基于finkelstein反应进行的可控自由基聚合反应，其使用有机溴化物作为引发剂前体，性质稳定，价格低廉。

（2）本发明利用finkelstein反应，在聚合单体中用碘化钠将溴代烃转变为碘代烃，反应快速简便，提供一种原位合成引发剂的方法。

（3）本发明使用n-碘代丁二酰亚胺为催化剂（无需金属催化剂），降低反应成本，产物纯化便捷，使该方法应用范围增加。

（4）本发明的聚合反应过程中，单体的转化率随反应时间的增加而增加，所得到的聚合物分子量与单体转化率呈现线性增长关系，所得到聚合物的分散系数介于1.2-1.5之间，该聚合反应是一种新的可控自由基聚合反应。

（5）本发明所提供方法反应条件相对温和、反应迅速，是一种绿色化学反应。

附图说明

图1为实施例1中反应时间与单体转化率的关系（a）及单体转化率与所得聚合物相对分子质量、分散系数的关系（b）。

图2为实施例2中反应时间与单体转化率的关系（a）及单体转化率与所得聚合物相对分子质量、分散系数的关系（b）。

图3为实施例3中反应时间与单体转化率的关系（a）及单体转化率与所得聚合物相对分子质量、分散系数的关系（b）。

图4为对比例中反应时间与单体转化率的关系（a）及单体转化率与所得聚合物相对分子质量、分散系数的关系（b）。

具体实施方式：

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1：

首先将α-溴代苯乙酸乙酯0.04mmol、碘化钠0.04mmol、甲基丙烯酸甲酯8mmol、偶氮化合物v65（r=ch2ch(ch3)2）0.01mmol，n-碘代丁二酰亚胺0.001mmol依次加入到反应装置中。在搅拌下，向上述溶液通入氮气10min。之后，将反应装置置于60^oc下反应一定时间，每隔一定反应时间取出部分反应液。该反映液通过氢核磁共振检测其单体转化率。通过凝胶渗透色谱检测所得聚合物分子质量及其分散系数。反应动力学及相应结果示于图1。

实施例2：

具体实验步骤与实施例1相同，将反应温度提升至70^oc。反应动力学及相应结果示于图2。

实施例3：

具体实验步骤与实施例1相同，将反应单体甲基丙烯酸甲酯换成甲基丙烯酸苄酯。反应动力学及相应结果示于图3。

对比例

具体实验步骤与实施例1相同，催化剂n-碘代丁二酰亚胺换成氧杂蒽。反应动力学及相应结果如图4，其分散系数数值较大。

由以上结果可见，按本发明方法（n-碘代丁二酰亚胺为催化剂）进行反应，单体的转化率随反应时间的增加而增加，所得到的聚合物分子量与单体转化率呈线性增长关系，且聚合物分散系数较低。

实施例4：

将α-溴代苯乙酸乙酯、碘化钠、反应单体、偶氮化合物v65（r=ch2ch(ch3)2）、n-碘代丁二酰亚胺按一定比例依次加入到反应装置中。在搅拌条件下，向上述溶液中通入氮气10min。之后，将反应装置于一定温度下反应一定时间后取出反应液，利用氢核磁共振检测其单体转化率，通过凝胶渗透色谱检测所得聚合物分子质量及其分散系数。具体反应条件及其结果见表1。

表1在不同聚合条件下的聚合反应及其相应结果

mma:甲基丙烯酸甲酯；bzma:甲基丙烯酸苄酯。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。