本发明涉及有机电致发光功能材料领域，尤其涉及一种具有tadf发光性质的三嗪衍生物及其在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
oled的基本结构是由一薄而透明具半导体特性之铟锡氧化物(ito)，与正极相连，再加上另一个金属阴极，包成如三明治的结构。整个结构层中包括空穴传输层(htl)、发光层(el)与电子传输层(etl)。当供电至适当电压时，正极空穴与阴极电荷就会在发光层中结合，产生光亮。
由于oled显示技术具有自发光、广视角、低能耗反应速度快等优点，并且这项技术使得便携式的高度可折叠的显示屏成为可能，在手机、数码摄像机、笔记本电脑、电视、汽车等领域得到广泛应用。但是和实际应用中产品的要求相比，目前其性能还存在着一定的差距，尤其是发光效率和寿命仍需要进一步的提高。主要从两方面进行改进：一是器件结构的优化和创新，二是高性能功能材料的研究开发。
为了制作高性能的oled发光器件，近年来研究人员不断提出新的发光机制和功能材料。2014年清华大学邱勇课题组提出了热活化敏化发光机制，使用tadf材料作为oled器件的主体材料，通过tadf材料敏化传统荧光/磷光材料来实现器件性能的提升。几乎同时，日本九州大学adachi课题组也提出了类似的发光机制。随着对该类型材料的不断研究，研究人员不断设计出新的oled功能材料，但目前还没有性能优越并且可以满足大规模生产要求的tadf主体材料出现。此类tadf材料设计开发的重点在于平衡材料的电荷传输性能，并且保持高的电荷迁移率和三线态能级。
根据当前oled器件的产业应用要求，要想满足器件的光电特性需求，就必须选择具有高性能的oled功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。目前oled材料的发展还明显落后于面板制造企业的要求和实际应用的需求，开发更高性能的有机功能材料在当前的市场需求面前显得尤为重要和迫切。
技术实现要素：
针对目前oled功能材料不能满足实际生产中的应用，本发明提供了一种具有tadf性质的双极性三嗪衍生物及其在oled器件中的应用。本发明的三嗪衍生物具有平衡的电荷传输性能，和较高的三线态能级，并且不易结晶，具有良好的热稳定性和成膜性。本发明的三嗪衍生物用做主体材料和掺杂材料应用于oled器件中，可以有效的提高器件的发光效率和使用寿命。
本发明的技术方案如下：一种三嗪衍生物，其具有d-a结构，以三嗪及其修饰基团为电子受体(a)，以咔唑及其修饰基团为电子给体(d)，所述衍生物的结构具有如下所述通式(1)、通式(2)、通式(3)结构所示：
式中z独立地表示为n或c，且式中z不同时为c或n；
上述通式中r0表示为f、cl、br、氰基、三氟甲基之一；
r1为c1-c6的烷基、烷氧基；
r2表示h或c1-c20的烷基，c2-c6的烷基胺,c6-c20的芳基；
w表示为单键、n、o、s、cr3r4，其中r3、r4为甲基、苯基之一；
m＝0、1或2；
n＝0,1,2；
q＝1或2；
x和y分别独立地表示为单键、n、o、s、cr5r6，其中r5、r6为甲基、苯基之一；x和y不同时为单键；当x或y为n原子时，连接有c6-c20的芳基。
通式(2)和通式(3)中，当x或y为n原子时，连接有c6-c20的芳基，所述的芳基为苯基、萘基、蒽基、联苯基、芘基、二苯并呋喃基、二苯丙噻吩基、咔唑基之一。
通式(1)、通式(2)和通式(3)中，当z为n时,m＝0,含z芳基为吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪之一。
通式(1)、通式(2)和通式(3)中，r1为甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基之一。
通式(1)、通式(2)和通式(3)中，r2为甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、c2-c6的烷基胺之一，以及苯基、萘基、蒽基、联苯基、苝基、芘基、二苯并呋喃基、二苯丙噻吩基、咔唑基之一。
通式(2)和通式(3)中，当x或y为n原子时，连接的芳基基团为苯基、联苯基、萘基、蒽基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、n-苯基咔唑基之一，且所选择芳基连接有取代基，取代基为芳环上可选择的任意位置，取代基为甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、烷基胺、苯基、联苯基、二苯并呋喃、咔唑、二苯胺基之一。
通式(1)中，当r2为芳基时，所述芳基连接有取代基，取代基为芳环上可选择的任意位置，取代基为甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、c2-c6的烷基胺、苯基、二苯并呋喃、咔唑、二苯胺基之一。
通式(1)、通式(2)和通式(3)中的电子受体包括如下结构之一：
通式(1)、通式(2)和通式(3)中的电子给体包括如下结构之一：
通式(1)、通式(2)和通式(3)包括以下化合物中的任意一种：
三嗪衍生物在有机电致发光器件中的应用，尤其是作为有机电致发光器件的主体材料和掺杂材料的应用。
本发明所述的三嗪衍生物是一类双极性的tadf材料，具有较高的热稳定性和成膜性能，可应用于有机电致发光器件发光层作为主体材料或掺杂材料。
本发明的三嗪衍生物具有比较平衡的电荷传输能力，并且不易结晶，具有良好的成膜性和热稳定性。本发明的三嗪衍生物可作为oled发光器件的功能材料，尤其是一类具有tadf性质的主体材料和掺杂材料，使用本发明的三嗪衍生物作为主体材料或掺杂材料所制作器件的亮度、效率滚降均得到很大改善，并且驱动电压降低，同时对于器件寿命的提升非常明显。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步的阐述，但应理解，所列实施例仅为便于理解本发明的核心方法和应用领域，但本发明的范围并不限于此。
一种三嗪衍生物，其具有d-a结构，以三嗪及其修饰基团为电子受体(a)，以咔唑及其修饰基团为电子给体(d)，所述衍生物的结构具有如下所述通式(1)、通式(2)、通式(3)结构所示：
式中z独立地表示为n或c，且式中z不同时为c或n；
上述通式中r0表示为f、cl、br、氰基、三氟甲基之一；
r1为c1-c6的烷基、烷氧基；
r2表示h或c1-c20的烷基，c2-c6的烷基胺，c6-c20的芳基；
w表示为单键、n、o、s、cr3r4，其中r3、r4为甲基、苯基之一；
m＝0、1或2；
n＝0,1,2；
q＝1或2；
x和y分别独立地表示为单键、n、o、s、cr5r6，其中r5、r6为甲基、苯基之一；x和y不同时为单键；当x或y为n原子时，连接有c6-c20的芳基。
通式(2)和通式(3)中，当x或y为n原子时，连接有c6-c20的芳基，所述的芳基为苯基、萘基、蒽基、联苯基、芘基、二苯并呋喃基、二苯丙噻吩基、咔唑基之一。
通式(1)、通式(2)和通式(3)中，当z为n时,m＝0,含z芳基为吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪之一。
通式(1)、通式(2)和通式(3)中，r1为甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基之一。
通式(1)、通式(2)和通式(3)中，r2为甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、c2-c6的烷基胺之一，以及苯基、萘基、蒽基、联苯基、苝基、芘基、二苯并呋喃基、二苯丙噻吩基、咔唑基之一。
通式(2)和通式(3)中，当x或y为n原子时，连接的芳基基团为苯基、联苯基、萘基、蒽基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、n-苯基咔唑基之一，且所选择芳基连接有取代基，取代基为芳环上可选择的任意位置，取代基为甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、烷基胺、苯基、联苯基、二苯并呋喃、咔唑、二苯胺基之一。
通式(1)中，当r2为芳基时，所述芳基连接有取代基，取代基为芳环上可选择的任意位置，取代基为甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、c2-c6的烷基胺、苯基、二苯并呋喃、咔唑、二苯胺基之一。
通式(1)、通式(2)和通式(3)中的电子受体包括如下结构之一：
通式(1)、通式(2)和通式(3)中的电子给体包括如下结构之一：
通式(1)、通式(2)和通式(3)包括以下化合物中的任意一种：
中间体合成实施例1，中间体1的合成
中间体1的合成：在500ml三口瓶中加入30g中间体1-1，8.1g氢氧化钠，350ml乙醇，40℃条件下搅拌2h后加入25.2g中间体1-2，升温至80℃搅拌反应10h，降至室温析出白色固体，过滤所得粗品经甲苯重结晶得中间体1共13.2g，收率29.6％；
中间体合成实施例2，中间体2的合成
中间体2的合成：在500ml三口瓶中加入30g中间体1-1，8.1g氢氧化钠，350ml乙醇，40℃条件下搅拌2h后加入28.5g中间体2-1，升温至80℃搅拌反应10h，降至室温析出白色固体，过滤所得粗品经甲苯重结晶得中间体2共16.9g，收率35.2％；
中间体合成实施例3，中间体3的合成
中间体3-2的合成：在500ml三口瓶中加入30g中间体3-1，25.7g碳酸钾，240ml甲苯，60ml水，60ml乙醇，29.2g4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-硼酸，置换氮气保护，加入0.6g四(三苯基膦)钯，升温至80℃搅拌反应8h，tlc监测原料完全反应后降至室温，过滤，分出有机相，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过硅胶柱，所得粗品经甲苯重结晶得中间体3-2共32.9g，收率72.6％；
中间体3的合成：在500ml三口瓶中加入30g中间体3-2，300ml二氯甲烷，18.5ml三乙胺，置换氮气保护，降温至0℃后滴加12.3ml三氟甲磺酸酐，滴加完毕后继续常温反应6h后水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过柱，所得粗品甲苯重结晶得中间体3共33.5g,收率86.3％；
化合物合成实施例1，化合物1的合成
化合物1的合成：在250ml三口瓶中依次加入10g中间体1，7.8g化合物1-1，碳酸钾6.0g，甲苯150ml，通氮气5min，加入1,10-菲罗琳0.2g，溴化亚铜0.15g，加热至110-120℃反应，反应7h后取样检测，待原料完全反应后，降至40℃过滤，有机相水洗至中性，无水硫酸钠干燥2h后过柱，洗脱液浓缩重结晶,得化合物1共11.6g，收率75.3％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.84(s,2h),7.48-7.55(m,9h),7.40(d,j＝7.2,2h),7.28-7.32(m,11h),7.22(t,j＝7.2,2h),7.08(t,j＝7.2,2h),7.00(t,j＝7.2,3h)；
化合物合成实施例2，化合物2的合成
化合物2的合成：在250ml三口瓶中依次加入10g中间体2，7.0g化合物1-1，碳酸钾5.4g，甲苯150ml，通氮气5min，加入1,10-菲罗琳0.19g，溴化亚铜0.14g，加热至110-120℃反应，反应7h后取样检测，待原料完全反应后，降至40℃过滤，有机相水洗至中性，无水硫酸钠干燥2h后过柱，洗脱液浓缩重结晶,得化合物2共10.9g，收率72.8％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.55(d,j＝7.2,3h),7.46-7.50(m,6h),7.40(d,j＝7.2,2h),7.27-7.32(m,11h),7.22(d,j＝7.2,2h),7.08(t,j＝7.2,2h),7.00-7.02(m,5h)；
合成实施例3，化合物3的合成
化合物3的合成：在250ml三口瓶中依次加入10g中间体3，6.0g化合物1-1，碳酸钾4.6g，甲苯150ml，通氮气5min，加入1,10-菲罗琳0.15g，溴化亚铜0.12g，加热至110-120℃反应，反应7h后取样检测，待原料完全反应后，降至40℃过滤，有机相水洗至中性，无水硫酸钠干燥2h后过柱，洗脱液浓缩重结晶,得化合物3共7.5g，收率76.2％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.55(d,j＝7.2,3h),7.46-7.50(m,6h),7.40(d,j＝7.2,2h),7.27-7.32(m,11h),7.22(d,j＝7.2,2h),7.08(t,j＝7.2,2h),7.00-7.02(m,5h)；
本发明中的三嗪衍生物可以用作oled器件的主体材料和掺杂材料使用，部分本发明中的化合物和目前常用oled材料的热性能和轨道能级参数(玻璃化转变温度tg,5％分解温度td,前线轨道能级homo/lumo)如表1所示。
表1
注：热失重温度td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的tga-50h热重分析仪上进行测定，氮气流量为20ml/min；tg温度在日本岛津公司的dsc-60热差扫描分析仪上进行测定，氮气流量为10ml/min；homo/luomo能级为在gaussian09软件进行模拟计算所得数据，计算方法采用b3lyp杂化泛函，基组6-31g(d)。
由上表数据可知，本发明的三嗪衍生物具有较高的热稳定性，因此具有较好的成膜性能，使得所制作的含有本发明材料的oled器件寿命提升；本发明的三嗪衍生物还具有不同的homo能级，可应用于不同的功能层。
为更好地评价本发明化合物作为主体(host)材料和掺杂材料在oled器件中的适用性，以下通过使用现有材料的器件对比例和使用本发明材料的器件实施例详细比较本发明合成的材料在oled器件中的应用效果。所述实施例与对比例相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，不同的是对器件中所使用的部分材料进行了一些调整。
有机膜通过ans蒸镀设备进行双源共蒸，蒸镀基底为高透石英玻璃，客体材料掺杂质量浓度为2％，蒸镀完毕后，在手套箱中进行封装(手套箱中为氩气环境，水含量和氧气浓度小于1ppm)
对比例1
透明基板层/ito阳极层/空穴传输层(tapc,厚度为60nm)/发光层(发光主体材料cbp和ir(mphmq)2(tmd)按照98：2的质量比混掺，厚度为30nm)/电子传输层(tpbi,厚度为40nm)/电子注入层(lif,厚度1nm)/阴极反射电极层al。
对比例2
透明基板层/ito阳极层/空穴传输层(tapc,厚度为60nm)/发光层(发光主体材料cbp和dpavbi按照98：2的质量比混掺，厚度为30nm)/电子传输层(tpbi,厚度为40nm)/电子注入层(lif,厚度1nm)/阴极反射电极层al。
相关材料的分子结构式如下所示：
器件中所使用部分材料结构：
具体制备过程如下：
透明基板层为透明基材，如透明pi膜、玻璃等。
对ito阳极层进行洗涤，依次进行碱洗涤、超纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ito表面的有机残留物。
在上述ito阳极层上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为80nm的tapc作为空穴传输层使用。
上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层，使用化合物cbp作为主体材料，化合物ir(mphmq)2(tmd)为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为2％重量比，发光层膜厚为30nm。
在上述发光层之后，继续真空蒸镀电子传输材料tpbi，作为电子传输层，膜厚为40nm。
在电子传输层上，通过真空蒸镀制作膜厚为1nm的氟化锂层作为电子注入层。
在电子注入层上，通过真空蒸镀制作膜厚为80nm的铝层作为阴极电极层。
如上述oled器件制作完毕后，用驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率，发光亮度以及器件的寿命。
器件实施例1～12
实施例1
透明基板层/ito阳极层/空穴传输层(tapc,厚度为80nm)/发光层(发光主体材料化合物1和ir(mphmq)2(tmd)按照98：2的质量比混掺，厚度为30nm)/电子传输层(tpbi,厚度为40nm)/电子注入层(lif,厚度1nm)/阴极反射电极层al；
实施例2
透明基板层/ito阳极层/空穴传输层(tapc,厚度为80nm)/发光层(发光主体材料化合物2和ir(mphmq)2(tmd)按照98：2的质量比混掺，厚度为30nm)/电子传输层(tpbi,厚度为40nm)/电子注入层(lif,厚度1nm)/阴极反射电极层al；
实施例3
透明基板层/ito阳极层/空穴传输层(tapc,厚度为80nm)/发光层(发光主体材料化合物3和ir(mphmq)2(tmd)按照98：2的质量比混掺，厚度为30nm)/电子传输层(tpbi,厚度为40nm)/电子注入层(lif,厚度1nm)/阴极反射电极层al；
实施例4
透明基板层/ito阳极层/空穴传输层(tapc,厚度为80nm)/发光层(发光主体材料化合物4和ir(mphmq)2(tmd)按照98：2的质量比混掺，厚度为30nm)/电子传输层(tpbi,厚度为40nm)/电子注入层(lif,厚度1nm)/阴极反射电极层al；
实施例5
透明基板层/ito阳极层/空穴传输层(tapc,厚度为80nm)/发光层(发光主体材料化合物8和ir(mphmq)2(tmd)按照98：2的质量比混掺，厚度为30nm)/电子传输层(tpbi,厚度为40nm)/电子注入层(lif,厚度1nm)/阴极反射电极层al；
实施例6
透明基板层/ito阳极层/空穴传输层(tapc,厚度为80nm)/发光层(发光主体材料化合物9和ir(mphmq)2(tmd)按照98：2的质量比混掺，厚度为30nm)/电子传输层(tpbi,厚度为40nm)/电子注入层(lif,厚度1nm)/阴极反射电极层al；
实施例7
透明基板层/ito阳极层/空穴传输层(tapc,厚度为80nm)/发光层(发光主体材料化合物10和ir(mphmq)2(tmd)按照98：2的质量比混掺，厚度为30nm)/电子传输层(tpbi,厚度为40nm)/电子注入层(lif,厚度1nm)/阴极反射电极层al；
实施例8
透明基板层/ito阳极层/空穴传输层(tapc,厚度为80nm)/发光层(发光主体材料化合物29和ir(mphmq)2(tmd)按照98：2的质量比混掺，厚度为30nm)/电子传输层(tpbi,厚度为40nm)/电子注入层(lif,厚度1nm)/阴极反射电极层al；
实施例9
透明基板层/ito阳极层/空穴传输层(tapc,厚度为80nm)/发光层(发光主体材料化合物cbp和化合物38按照98：2的质量比混掺，厚度为30nm)/电子传输层(tpbi,厚度为40nm)/电子注入层(lif,厚度1nm)/阴极反射电极层al；
实施例10
透明基板层/ito阳极层/空穴传输层(tapc,厚度为80nm)/发光层(发光主体材料化合物cbp和化合物39按照98：2的质量比混掺，厚度为30nm)/电子传输层(tpbi,厚度为40nm)/电子注入层(lif,厚度1nm)/阴极反射电极层al；
实施例11
透明基板层/ito阳极层/空穴传输层(tapc,厚度为80nm)/发光层(发光主体材料化合物cbp和化合物50按照98：2的质量比混掺，厚度为30nm)/电子传输层(tpbi,厚度为40nm)/电子注入层(lif,厚度1nm)/阴极反射电极层al；
实施例12
透明基板层/ito阳极层/空穴传输层(tapc,厚度为80nm)/发光层(发光主体材料化合物cbp和化合物51按照98：2的质量比混掺，厚度为30nm)/电子传输层(tpbi,厚度为40nm)/电子注入层(lif,厚度1nm)/阴极反射电极层al；
本发明所述实施例1～12为采用本发明合成化合物作为oled器件中发光层主体材料和发光层掺杂材料应用，与对比例相比，实施例1～12所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用的基板材料和电极材料也完全相同，电极材料的膜厚也保持一致，器件性能测试方法与对比例相同。所得器件的测试结果如表2所示。
表2
注：表中半寿命测试为器件在1000cd/m2亮度下衰减时间。
通过表2数据可以看出，与使用现有材料cbp作为host材料的器件相比，在器件实施例1-8中使用本发明材料作为host材料后，器件的驱动电压降低约25％，半寿命提高约85％，并且电流效率和发光亮度均有所提高，因此本发明材料可以应用于oled器件中作为host材料来改善器件性能；
通过表2数据可以看出，与使用现有材料dpavbi作为dopant材料的器件相比，在器件实施例9-12中使用本发明材料作为dopant材料后，器件的驱动电压降低约25％，半寿命提高约2倍，并且电流效率和发光亮度均有所提高，因此本发明材料可以应用于oled器件中作为dopant材料来改善器件性能；
综上所述，与现有材料相比，本发明材料在应用于oled器件，尤其是host材料和dopant材料时，可以较大幅度提高器件性能，是一种比较有发展前景的新型有机oled功能材料。
以上实施例仅为便于理解本发明材料的合成及应用方法所列举的部分实施例，并不用于限制本发明。可以理解，相关从业人员很容易在此结构上进行适当的修改，因此凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。