一种木质素水凝胶的制备方法与流程

本发明属于生物高分子材料技术领域，尤其涉及一种木质素水凝胶的制备方法。

背景技术：

水凝胶是指能够吸收并保持大量水分而又不溶于水且具有一定的三维结构的一类聚合材料，其内含有网状结构的水溶性高分子，水溶性高分子中存在疏水基团和亲水基团，亲水基团与水分子结合，将水分子连接在网状内部，而疏水基团遇水膨胀形成网络结构的骨架将水分子锁住，使其保持一定的含水量。因水凝胶特殊的三维网络体系的存在，使其性质柔软，能保持一定的形状，且含水量较高。因此被广泛应用于药物载体，组织工程，污水处理等领域。但是大多数合成水凝胶的机械强度及韧性较差，限制了其更为广泛的应用。基于橡胶增强机理和多相复合理论的纳米复合水凝胶是一种具有优异机械性能且合成方法简单的水凝胶。在纳米复合水凝胶体系中，独特的纳米粒子既被用作增强剂也被用作交联剂，以克服传统化学交联水凝胶中交联点分布不均匀及链长分布广泛的缺点。

目前，大多数的高强度纳米复合水凝胶的制备都是以合成聚合物为纳米粒子，天然聚合物很少被使用。木质素是世界上第二位最丰富天然可再生资源，木质素生物大分子是以紫丁香基丙烷、对羟基苯丙烷和愈创木基丙烷三种基本单元构成的，且基本结构单元之间以碳-碳键与醚键连接，木质素大分子结构中含有多种活性官能团，如醇羟基、酚羟基、羰基、羧基、甲氧基和双键等，木质素被广泛地用作添加剂、粘合剂、分散剂和表面活性剂等，具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决传统水凝胶力学性能较差、染料吸附性能较差等缺点，提供一种用于污水处理的木质素水凝胶的制备方法，以木质素纳米颗粒作为交联点，通过简单、易控的原位自由基聚合反应制备纳米复合水凝胶，该复合水凝胶具有较高的压缩和拉伸强度，且具备优异的吸附性能，制备方法简单，可用于污水处理等领域。

本发明的技术方案为：本发明公开一种木质素水凝胶的制备方法，具体的制备步骤为：

1)将木质素纳米颗粒溶于水中，经60-80min的超声处理，形成木质素纳米颗粒悬浮液；

2)向纳米颗粒悬浮液中加入水溶性聚合物单体，搅拌混合均匀；

3)向上述溶液中加入引发剂和交联剂，充分搅拌混合，70℃水浴条件下进行自由基聚合反应9-10h形成水凝胶；

4)将步骤3制得的水凝胶在去离子水中浸泡48h除去单体和其他杂质。

进一步地，所述木质素纳米颗粒的粒径为80-1000nm。

进一步地，所述聚合物单体包括丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯醇和乙烯基吡咯烷酮。

进一步地，所述引发剂包括抗坏血酸、过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾。

进一步地，所述交联剂包括n，n’-亚甲基双丙烯酰胺、乙烯基吡啶和甲基丙烯酸羟烷基酯。

进一步地，所述水凝胶中木质素含量占总体固含量的4～22％。

进一步地，所述水凝胶中聚合物单体的含量占总体固含量的77～95％。

本发明的有益效果是：

1.本发明公开的制备水凝胶的主要原料之一为工业废料的木质素，来源广泛，获取容易，生产成本低廉；

2.利用本发明公开的方法制备的水凝胶具有良好染料吸附性能，生物相容性和环境友好等优点；

3.利用本发明公开的方法制备的水凝胶相比于普通的水凝胶具有更较高的压缩拉伸强度和优异的可恢复性；

4.利用本发明公开的木质素水凝胶的制备方法制备步骤简单，制备周期短，可进行大规模的推广使用。

附图说明

图1为本发明实施例一制备的木质素水凝胶的扫描电镜图；

图2为普通聚丙烯酰胺凝胶与本发明实施例二制备的具有不同木质素含量的木质素水凝胶拉伸性能测试对比图；

图3为普通聚丙烯酰胺与本发明实施例三制备的木质素凝胶压缩图像对比，其中a本发明实施例三制备的木质素凝胶压缩图像，b为普通聚丙烯酰胺凝胶的压缩图像；

图4为普通聚丙烯酰胺与本发明实施例四制备的具有不同木质素含量的木质素水凝胶的吸附亚甲蓝溶液的性能对比图；

图5为普通聚丙烯酰胺与本发明实施例五制备的不同木质素含量的木质素水凝胶的吸水溶胀性能对比图，其中a是水凝胶的吸水溶胀率随时间的变化曲线，b是水凝胶的平衡吸水溶胀率。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

实施例一:

使用25khz的频率，在800w的功率下，通过超声探头(jy98-3d，宁波新芝生物科技有限公司)对木质素水溶液进行60分钟的超声处理，制备出木质素纳米颗粒悬浮液；将1.7g丙烯酰胺单体和0.01gn,n’-亚甲基双丙烯酰胺与3ml木质素纳米颗粒悬浮液混合，搅拌混合液15分钟后，向混合液中加入100μl抗坏血酸(aa，6wt％)和100μl过氧化氢(h2o2，30wt％)水溶液作为引发剂。为了充分混合各组分，将反应液再搅拌30分钟。最终，将混合均匀的反应液放置在70℃的水浴环境中进行自由基聚合反应，反应9小时后，将制得的水凝胶用去离子水浸泡48小时以除去未反应的单体和其它杂质。

对本实施例所得的木质素水凝胶进行扫描电子显微镜分析。在室温条件下使用冷冻干燥机(fd-1d-80，北京博医康实验仪器)将纳米复合水凝胶样品干燥至恒重，并将干燥后的水凝胶样品切碎，在氩气保护下用au-pd合金对其新鲜的破碎面进行喷涂，最后，通过扫描电子显微镜(zeissevo18)对处理后的样品进行微观上的形态分析。

图1即为获得的木质素水凝胶的扫描电镜图；从图中可以观察出，木质素纳米颗粒均匀地分布在丙烯酰胺基体中，并且木质素纳米颗粒/丙烯酰胺复合水凝胶呈现一种均匀的网络结构。

实施例二:

使用25khz的频率，在800w的功率下，通过超声探头(jy98-3d，宁波新芝生物科技有限公司)对木质素水溶液进行60分钟的超声处理，制备出含量不同的多组木质素纳米颗粒悬浮液；将1.7g丙烯酰胺单体和0.01gn,n’-亚甲基双丙烯酰胺与3ml木质素纳米颗粒(4.5wt％)悬浮液混合，搅拌混合液15分钟后，向混合液中加入100μl过硫酸铵(6wt％)的水溶液作为引发剂；为了充分混合各组分，将反应液再搅拌30分钟，最终，将混合均匀的反应液放置在70℃的水浴环境中进行自由基聚合反应，反应9小时后，将制得的水凝胶用去离子水浸泡48小时以除去未反应的单体和其它杂质。

换用固含量分别为8.6wt％、12.4wt％、15.8wt％、19.0wt％、22.0wt％的木质素纳米颗粒悬浮液，重复上述实验，得到六组数据，分别为lnp/pam-1、lnp/pam-2、lnp/pam-3、lnp/pam-4、lnp/pam-5、lnp/pam-6。

对本实施例制备的木质素水凝胶进行拉伸性能测试。在室温条件下，使用一台传感器探头为200n的电子万能试验机(instron5565，英斯特朗公司，美国)对水凝胶样品进行拉伸性能的测试。其中，用于拉伸测试的水凝胶样品为圆柱形，直径为6.5～7.5mm，长度为18～20mm，测试速度设置为50mm/min。循环拉伸测试是在初次拉伸后立即进行的，在加载和卸载过程中，拉伸速率保持不变，恒定为1/min。拉伸断裂应力定义为测试样品断裂时的应力。拉伸模量定义为应力-应变曲线线性区域(应变为5％～10％时)的斜率。水凝胶样品的韧性(w)表现为材料单位体积断裂时所需要的总功，可根据以下公式计算得出：w＝u/v，这里的u是测试时对样品所做的功，为力-距离曲线下的面积，v是测试样品的受力体积。

图2为拉伸性能测试结果对比图；通过拉伸应力-应变曲线可以体现出木质素纳米颗粒对复合水凝胶力学性能的改善功能，且由表可知随着木质素含量的增加，复合水凝胶的力学性能更好。

实施例三:

使用25khz的频率，在800w的功率下，通过超声探头(jy98-3d，宁波新芝生物科技有限公司)对木质素水溶液进行60分钟的超声处理，制备出木质素纳米颗粒悬浮液；将1.7g丙烯酰胺单体和0.01gn,n’-亚甲基双丙烯酰胺与3ml木质素纳米颗粒悬浮液混合，搅拌混合液15分钟后，向混合液中加入100μl过硫酸钾溶液作为引发剂。为了充分混合各组分，将反应液再搅拌30分钟。最终，将混合均匀的反应液放置在70℃的水浴环境中进行自由基聚合反应，反应9小时后，将制得的水凝胶用去离子水浸泡48小时以除去未反应的单体和其它杂质。

对本实施例制备的木质素水凝胶和普通聚丙烯酰胺凝胶进行压缩性能测试。在室温条件下，使用一台传感器探头为5kn的电子万能试验机(instron5565，英斯特朗公司，美国)对水凝胶样品进行压缩性能的测试。其中，用于压缩测试的水凝胶样品为圆柱形，直径为28～30mm，长度为14～16mm，测试速度设置为5mm/min。循环压缩测试是在初次拉伸后立即进行的，在加载和卸载过程中，压缩速率保持不变，恒定为1/min。压缩应力(σ)由公式σ＝load/πr2计算得到，压缩应变定义为测试后样品相对于原始标准样品高度上的变化。压缩强度和压缩模量由应力-应变曲线计算得到。压缩模量定义为应力-应变曲线线性区域(应变为1％～5％时)的斜率。水凝胶样品的韧性(w)表现为材料单位体积断裂时所需要的总功，可根据以下公式计算得出：w＝u/v，这里的u是测试时对样品所做的功，为力-距离曲线下的面积，v是测试样品的受力体积。

图3a为该实施例制备的木质素凝胶的压缩图像，图3b为普通聚丙烯酰胺凝胶的压缩图像；由图可明显观察到复合水凝胶可以在高压下甚至是形变为薄膜的状态下依然保持水分且柔韧的复合水凝胶可以在加载压力释放后完全恢复到其原始的形态，这表明其具有超强的弹性和韧性。与此相比，普通的聚丙烯酰胺水凝胶在受到一定压力时却很容易发生破碎。

实施例四:

使用25khz的频率，在800w的功率下，通过超声探头(jy98-3d，宁波新芝生物科技有限公司)对木质素水溶液进行60分钟的超声处理，制备出含量不同的多组木质素纳米颗粒悬浮液；将1.7g丙烯酰胺单体和0.01gn,n’-亚甲基双丙烯酰胺与3ml木质素纳米颗粒悬浮液(4.5wt％)混合，搅拌混合液15分钟后，向混合液中加入100μl抗坏血酸(aa，6wt％)和100μl过氧化氢(h2o2，30wt％)水溶液作为引发剂。为了充分混合各组分，将反应液再搅拌30分钟。最终，将混合均匀的反应液放置在70℃的水浴环境中进行自由基聚合反应，反应9小时后，将制得的水凝胶用去离子水浸泡48小时以除去未反应的单体和其它杂质。

换用固含量分别为8.6wt％、12.4wt％、15.8wt％、19.0wt％、22.0wt％的木质素纳米颗粒悬浮液，重复上述实验，得到六组数据，分别为lnp/pam-1、lnp/pam-2、lnp/pam-3、lnp/pam-4、lnp/pam-5、lnp/pam-6。

对本实施例制备的木质素水凝胶和普通聚丙烯酰胺水凝胶进行吸附性能测试。在室温下，将刚果红(cr)与亚甲蓝(mb)有机染料分别配置成浓度为10mg/l的溶液。然后，将质量约为0.3g的水凝胶冻干样品放置在20ml上述溶液中，吸附实验开始后，每隔一段固定的时间从上述溶液中取出1ml溶液用于紫外分光光度计测试，注意补充相应的1ml原始染料溶液。

图4为本实施例制备的具有不同木质素含量的木质素水凝胶吸附亚甲蓝溶液的性能对比图；由图可知，相比于普通聚丙烯酰胺水凝胶，木质素纳米颗粒/聚丙烯酰胺复合水凝胶具有更好的吸附染料的能力，且木质素纳米颗粒/聚丙烯酰胺复合水凝胶对亚甲蓝染料的吸附效果随着时间的增加而越来越好，吸附的亚甲蓝染料也越来越多。

实施例五:

使用25khz的频率，在800w的功率下，通过超声探头(jy98-3d，宁波新芝生物科技有限公司)对木质素水溶液进行60分钟的超声处理，制备出含量不同的多组木质素纳米颗粒悬浮液。将1.7g丙烯酰胺单体和0.01gn,n’-亚甲基双丙烯酰胺与3ml木质素纳米颗粒悬(4.5wt％)浮液混合，搅拌混合液15分钟后，向混合液中加入100μl抗坏血酸(aa，6wt％)和100μl过氧化氢(h2o2，30wt％)水溶液作为引发剂，为了充分混合各组分，将反应液再搅拌30分钟；最终，将混合均匀的反应液放置在70℃的水浴环境中进行自由基聚合反应，反应9小时后，将制得的水凝胶用去离子水浸泡48小时以除去未反应的单体和其它杂质。

换用固含量分别为8.6wt％、12.4wt％、15.8wt％、19.0wt％、22.0wt％的木质素纳米颗粒悬浮液，重复上述实验，得到六组数据，分别为lnp/pam-1、lnp/pam-2、lnp/pam-3、lnp/pam-4、lnp/pam-5、lnp/pam-6。

对本实施例制备的木质素水凝胶和普通聚丙烯酰胺凝胶进行溶胀性能测试。在室温下，将制备好的水凝胶样品浸入到去离子水中，并且在经过不同的时间间隔后将其取出，用吸水纸将其表面的水分擦净，通过采用质量称重的方法，对其质量进行称量，此时的质量记为w。该步骤一直持续到水凝胶达到溶胀平衡为止。我们定义水凝胶的吸水溶胀率为q＝w/w0，其中，w是水凝胶在不同时间间隔溶胀后的质量，w0是水凝胶原始的质量。

图5为普通聚丙烯酰胺凝胶与本实施例制备的不同木质素含量的木质素水凝胶的吸水溶胀性能对比图，图a可看出普通pam水凝胶的吸水溶胀率高于除了lnp/pam-6水凝胶之外的所有纳米复合水凝胶且在所有的纳米复合水凝胶中，木质素纳米颗粒的含量越高，其吸水溶胀率就越大，图b可知纳米复合水凝胶的平衡吸水溶胀率会随着木质素纳米颗粒含量的增加而出现显著地增大。