一种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法与流程

本发明涉及一种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法。

背景技术：

信息产业的飞速发展，对覆铜板用基体树脂提出了更高的要求，要求其具有低介电常数和介电损耗、高玻璃化转变温度、高耐热性、低吸水率。聚苯醚树脂(ppo)是世界五大通用工程塑料之一，其分子结构为芳环高刚性骨架链，且无强极性基团，具有良好的耐热性、阻燃性、低吸湿性和尺寸稳定性，尤其在较宽的温度范围内具有优异的介电性能，是高性能覆铜板基材的理想替代材料之一。

然而，常规聚苯醚树脂熔体粘度大，流动性差，与大部分树脂相容性差，固化后容易出现相分离现象，这限制了传统高分子量聚苯醚在覆铜板基体上的使用。与常规聚苯醚相比，具有双端羟基的聚苯醚低聚物除了保持聚苯醚原有的优良性能外，还具有黏度低、流动性好，与其它树脂相容性好等优点，在玻璃化温度时仍保持良好的热性能，适用于高频电路板等复合材料的基体树脂或其他高分子材料的添加组分。

目前，聚苯醚低聚物主要通过再分配法和共聚法得到。cn101389691a采用再分配法制备低分子量聚苯醚，在过氧化物引发剂的作用下，将高分子量聚苯醚和多酚性化合物自由基化，自由基化的多酚性化合物夺取聚苯醚结构单元的一部分，形成双端羟基聚苯醚低聚物。该方法制备过程需要引入大量的引发剂，制程时间长；同时所得产品分子量分布不均，存在部分高分子量聚苯醚残留。cn101305030a采用共聚法制备多官能聚苯醚，以铜-胺络合物作为催化剂，通过一元酚和多元酚的氧化共聚形成多官能聚苯醚。其催化体系中使用亚烷基二胺、伯单胺、仲单胺、叔单胺、氨基醇、肟、8-羟基喹啉类和氰化物等小分子作为配体，单体一元酚在此催化体系下均聚活性较高，与多元酚之间的反应活性较低，共聚过程难以控制，产品难以达到较高的羟基官能度，同时未参与反应的多酚单体残余较多，难以满足生产要求。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法，解决常规催化体系下一元酚与多元酚之间反应活性低，残余多酚单体较多的问题。

本发明所采取的技术方案是：

一种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法，是以金属-聚乙烯亚胺络合物为催化剂，通过一元酚和二元酚的氧化共聚反应，得到双端羟基聚苯醚低聚物；

所得双端羟基聚苯醚低聚物的结构如式(i)所示：

式(i)中，m、n为大于或等于0的整数；

r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12分别独立表示氢原子、烷基、苯基、烷氧基、氨基烷基、卤素或卤代烷基；

y选自以下的结构：

-o-、-s-、或者没有y基团；其中，q1、q2、q3分别独立表示氢原子、烷基或卤代烷基；

所得双端羟基聚苯醚低聚物的数均分子量为800～8000。

优选的，这种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法中，金属-聚乙烯亚胺络合物为金属盐和聚乙烯亚胺配体形成的络合物；进一步的，金属-聚乙烯亚胺络合物为金属盐和聚乙烯亚胺配体在溶液中的络合物。

优选的，金属-聚乙烯亚胺络合物中，金属盐为铜盐、锰盐、钴盐、铁盐中的至少一种；进一步优选的，金属盐为铜盐，即金属-聚乙烯亚胺络合物为铜盐和聚乙烯亚胺配体在溶液中的络合物。

优选的，金属-聚乙烯亚胺络合物中，聚乙烯亚胺配体为线性聚乙烯亚胺、支化聚乙烯亚胺、烷基化聚乙烯亚胺中的至少一种；进一步优选的，聚乙烯亚胺配体为烷基化聚乙烯亚胺。

优选的，金属-聚乙烯亚胺络合物中，聚乙烯亚胺配体的数均分子量mn为500～10000；进一步优选的，聚乙烯亚胺配体的数均分子量mn为500～2000。

优选的，金属-聚乙烯亚胺络合物中，聚乙烯亚胺配体与金属的摩尔比为(0.3～15)：1。

优选的，这种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法中，一元酚的结构如式(ⅱ)所示：

式(ⅱ)中，r1、r2、r3、r4分别独立表示氢原子、烷基、苯基、烷氧基、氨基烷基、卤素或卤代烷基。

进一步优选的，这种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法中，一元酚为2,6-二甲基苯酚。

优选的，这种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法中，二元酚的结构如式(iii)所示：

式(iii)中，r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12分别独立表示氢原子、烷基、苯基、烷氧基、氨基烷基、卤素或卤代烷基；

y选自以下的结构：

-o-、-s-、或者没有y基团；其中，q1、q2、q3分别独立表示氢原子、烷基或卤代烷基。没有y基团即二元酚中两个苯环结构直接相连，如式(iv)所示：

进一步优选的，这种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法中，二元酚为双酚a、双酚f、四甲基双酚a、四甲基双酚f中的至少一种。

优选的，这种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法中，具体包括以下步骤：

1)在反应釜中，将一元酚和二元酚溶解于溶剂中，加入聚乙烯亚胺配体和金属盐溶液，在氧化剂作用下进行氧化共聚反应，得到聚合物溶液；

2)将步骤1)得到的聚合物溶液与螯合剂溶液混合反应，分离提取油相产物；

3)将步骤2)得到的油相产物浓缩，提纯，得到式(i)所示结构的双端羟基聚苯醚低聚物。

优选的，合成方法的步骤1)中，一元酚和二元酚的摩尔比为(2～20)：1。

优选的，合成方法的步骤1)中，聚乙烯亚胺配体与一元酚的摩尔比为(0.001～0.05)：1。

优选的，合成方法的步骤1)中，溶剂为c6～c18芳香烃，或者c6～c18芳香烃和c1-c10烷基醇的混合溶剂；进一步优选的，溶剂为甲苯、二甲苯、甲苯与甲醇混合溶剂、甲苯与乙醇混合溶剂中的其中一种；再进一步优选的，溶剂为甲苯、甲苯与甲醇混合溶剂的其中一种。

优选的，合成方法的步骤1)中，金属盐溶液为金属卤化物的卤化氢溶液；再进一步优选的，金属盐溶液为氯化亚铜的盐酸溶液、溴化亚铜的氢溴酸溶液的其中一种；氯化亚铜的盐酸溶液可以用氧化亚铜和盐酸进行配制，溴化亚铜的氢溴酸溶液可以用氧化亚铜和氢溴酸进行配制。

优选的，合成方法的步骤1)中，氧化剂为氧气、空气、或者由氧气和惰性气体组成的混合气；进一步优选的，氧化剂为氧气。

进一步优选的，合成方法的步骤1)中，在氧化剂作用下进行氧化共聚反应具体为通入氧气进行氧化共聚反应；氧气的流量为100sccm～300sccm。

优选的，合成方法的步骤1)中，反应釜带有冷凝回流装置。

优选的，合成方法的步骤1)中，氧化共聚反应的温度为20℃～60℃；反应的时间为1h～3h。

优选的，合成方法的步骤2)中，螯合剂为氨三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐中的至少一种；进一步优选的，螯合剂为氨三乙酸钠盐、乙二胺四乙酸钠盐中的至少一种。

优选的，合成方法的步骤2)中，反应的温度为50℃～90℃；反应的时间为30min～180min。

优选的，合成方法的步骤2)中，分离提取油相产物具体是通过液液离心分离的方法除去水相，得到油相产物。

优选的，合成方法的步骤3)中，将油相产物浓缩，提纯具体是将油相产物蒸发浓缩，在加入到聚苯醚的非溶剂中沉淀析出，分离，洗涤，干燥；进一步优选的，聚苯醚的非溶剂为c1-c10的烷基醇；再进一步优选的，聚苯醚的非溶剂为甲醇。

本发明的有益效果是：

本发明提供一种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法，该方法使用金属-聚乙烯亚胺络合物为催化剂，其催化活性更加温和，能够有效地促进二元酚与一元酚之间的反应，提高产品羟基含量，同时减少产品二元酚单体残余，提高产品质量。本发明所制备的双端羟基聚苯醚低聚物，可用作其它热塑性塑料、热塑性弹性体和热固性材料的添加剂和共聚嵌段，改善材料的热性能、附着力、机械性能、抗化学性能和电性能等。

附图说明

图1是实施例1的红外光谱图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。

实施例1

一种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法，包括以下步骤：

1)在带有冷凝回流装置的反应釜中加入335.50g2,6-二甲基苯酚、57.00g双酚a、779.13g甲苯和114.00g甲醇，搅拌至单体全部溶解后，加入16.50g十二烷基聚乙烯亚胺配体(mn＝2000)和6.17g溴化亚铜的氢溴酸溶液(预先用0.45g氧化亚铜和5.72g48％氢溴酸新鲜配制)，混合均匀，通入氧气(流量为200sccm)，40℃反应150min；

2)将反应完的聚合物溶液加入到50.81ml10％的氨三乙酸三钠溶液中，70℃反应60min后液液离心除去水相；

3)将步骤2)离心所得油相浓缩至900ml左右，随后加入9000ml甲醇里沉淀析出，过滤，用甲醇洗涤3次，80℃真空干燥过夜，得到实施例1的双端羟基聚苯醚低聚物。

实施例2

一种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法，包括以下步骤：

1)在带有冷凝回流装置的反应釜中加入305.00g2,6-二甲基苯酚、47.33g四甲基双酚a、942.62g甲苯和94.00g甲醇，搅拌至单体全部溶解后，加入12.53g支化聚乙烯亚胺配体(mn＝600)和4.11g溴化亚铜的氢溴酸溶液(预先用0.30g氧化亚铜和3.81g48％氢溴酸新鲜配制)，混合均匀，通入氧气(流量为200sccm)，40℃反应150min；

2)将反应完的聚合物溶液加入到33.87ml10％的氨三乙酸三钠溶液中，70℃反应60min后液液离心除去水相；

3)将步骤2)离心所得油相浓缩至900ml左右，随后加入9000ml甲醇里沉淀析出，过滤，用甲醇洗涤3次，80℃真空干燥过夜，得到实施例2的双端羟基聚苯醚低聚物。

实施例3

一种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法，包括以下步骤：

1)在带有冷凝回流装置的反应釜中加入341.60g2,6-二甲基苯酚、80.00g双酚f、801.26g甲苯和160.00g甲醇，搅拌至单体全部溶解后，加入16.85g线性聚乙烯亚胺配体(mn＝1200)和5.22g氯化亚铜的盐酸溶液(预先用0.60g氧化亚铜和4.62g37％盐酸新鲜配制)，混合均匀，通入氧气(流量为200sccm)，45℃反应150min；

2)将反应完的聚合物溶液加入到33.87ml20％的氨三乙酸三钠溶液中，70℃反应60min后液液离心除去水相；

3)将步骤2)离心所得油相浓缩至900ml左右，随后加入9000ml甲醇里沉淀析出，过滤，用甲醇洗涤3次，80℃真空干燥过夜，得到实施例3的双端羟基聚苯醚低聚物。

实施例4

一种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法，包括以下步骤：

1)在带有冷凝回流装置的反应釜中加入325.00g2,6-二甲基苯酚、76.00g双酚a、767.02g甲苯和152.00g甲醇，搅拌至单体全部溶解后，加入15.33g支化聚乙烯亚胺配体(mn＝800)和6.17g溴化亚铜的氢溴酸溶液(预先用0.45g氧化亚铜和5.72g48％氢溴酸新鲜配制)，混合均匀，通入氧气(流量为200sccm)，45℃反应150min；

2)将反应完的聚合物溶液加入到50.25ml20％的乙二胺四乙酸四钠溶液中，70℃反应60min后液液离心除去水相；

3)将步骤2)离心所得油相浓缩至900ml左右，随后加入9000ml甲醇里沉淀析出，过滤，用甲醇洗涤3次，80℃真空干燥过夜，得到实施例4的双端羟基聚苯醚低聚物。

对比例1

将实施例1的十二烷基聚乙烯亚胺配体更换为等摩尔n含量的n,n-二甲基正丁胺，其它物料与反应条件保持不变。

对比例2

将实施例2的支化聚乙烯亚胺配体更换为等摩尔n含量的二正丁基胺，其它物料与反应条件保持不变。

附图1所示为实施例1双端羟基聚苯醚低聚物的红外光谱图。图1中，1305cm^-1，1188cm^-1，1020cm^-1为苯环c-o的振动特征吸收峰；1603cm^-1和1470cm^-1为苯环骨架c＝c的伸缩振动特征吸收峰；2963cm^-1，2856cm^-1是苯环上甲基c-h的伸缩振动特征吸收峰；1379cm^-1为苯环上甲基c-h弯曲振动特征吸收峰，857cm^-1为苯环上c-h弯曲振动特征吸收峰。红外谱图与聚苯醚标准红外谱图相符，表明本发明方法能够有效制备聚苯醚产品。

表1所示为实施例1～4和对比例1～2所得聚苯醚产品的性能测试结果。

表1实施例1～4和对比例1～2所得聚苯醚产品的性能测试结果

从测试结果来看，本发明所制备的聚苯醚产品具有较低的分子量，特性黏度低于0.10dl/g，端羟基官能度大于1.8，表明本发明方法能够有效制备双端羟基的聚苯醚低聚物。同时，产品与金属-小分子配体催化体系相比，使用金属-聚乙烯亚胺络合物作为催化剂，残余的二元酚单体明显减少。

本发明制备的聚苯醚产品具有较低的数均分子量，羟基官能度高，二酚类单体残余少，可用作各种热塑性塑料、热塑性弹性体和热固性材料的添加剂和共聚嵌段，改善材料的热性能、附着力、机械性能、抗化学性能和电性能等，在电子电气、汽车工业、机械制造等领域具有广泛应用。

上述实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。