一种固相聚合制备聚酰亚胺模塑粉的方法与流程

本发明属于聚酰亚胺合成
技术领域：
，具体涉及一种固相聚合制备聚酰亚胺模塑粉的方法。
背景技术：
：聚酰亚胺是一类可以在高温极端条件下使用的高性能特种耐热材料。由于其使用温度极高，因此绝大多数聚酰亚胺制品都是采取模压加工的方式成型的，甚至需要进行模压初步成型之后进行烧结才能最终成型，比如经典的聚酰亚胺树脂vesple便是烧结成型(us3179631)。聚酰亚胺模塑粉或模塑颗粒的合成方法有多种，us3179631公开了非质子极性溶剂缩聚合成聚酰亚胺的方法：二酐和二胺在n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮中低温缩聚得到聚酰胺酸溶液，再加入乙酸酐和叔胺类催化剂得到聚酰亚胺。其中经典结构的vespel所用的二酐和二胺分别为均苯二酐和-二氨基二苯醚。赢创化学采用二酐和二异氰酸酯法在非质子极性极性溶剂中制备一种聚合的七元环结构的聚合物，之后再脱二氧化碳，得到了玻璃化转变温度340℃以上的pi2080聚酰亚胺树脂(ep1354926)，所用的二酐为二苯酮二酐，所用的二异氰酸酯为mdi和tdi。使用马来酸酐和二胺可以通过diels-alder反应制备出线性的聚酰亚胺。其主要反应是两步，一是马来酸酐与二胺反应生成双马来酰亚胺，二是双马来酰亚胺与二胺继续反应，通过双马来酰亚胺的双键打开，并与氨基连接成聚酰亚胺树脂。含有双键的酰亚胺类物质在高温下易发生规则交联，生成热固性树脂。另有高沸点极性酚类溶剂中使用四甲酸和二胺为原料进行合成聚酰亚胺(us5378420)。但是上述所有合成方法，都涉及到了有机溶剂的处理。大量的有机溶剂的使用使得聚酰亚胺的生产过程存在非环境友好、高voc、溶剂难回收、成本偏高的问题。美国ge公司在1976年公开了实用同向双螺杆挤出机进行了反应熔融挤出制备聚醚酰亚胺的方法(us4073773)。该方法在不同的进料段，采用温度阶梯升高的方法，将固体物料混合均匀后，直接送入挤出机中，在抽真空的条件下可以挤出制备聚醚酰亚胺熔体。此方法的优势在于不使用溶剂合成聚酰亚胺。但挤出的材料为熔融态树脂。目前尚未发现有通过螺杆式反应设备直接制备固体聚酰亚胺的方法，固相制备方法可以避免使用溶剂带来的环境问题，而且避免了单体在溶剂聚合后进行的聚合物析出、过滤、洗涤、溶剂回收、干燥等繁琐的操作，大大提高了生产效率和劳动强度。技术实现要素：本发明的目的是提供一种固相聚合制备聚酰亚胺模塑粉的方法，解决聚酰亚胺合成过程较长、溶剂难回收处理、生产效率低下等问题。为实现上述发明目的和达到上述技术效果，本发明采用的技术方案如下：一种固相聚合制备聚酰亚胺模塑粉的方法，包括以下步骤：a)将芳香族二元伯胺、芳香族二元酸酐以及增韧增塑剂丁烯二酸酐类酯分别经过粉碎后，在高速混料机中混合均匀；b)混合后的物料在连续旋转螺杆式输送设备中连续进料，反应生成聚酰亚胺；c)生成的聚酰亚胺通过设备的旋转、挤出，形成聚酰亚胺颗粒经粉碎得到聚酰亚胺模塑粉。本发明中，步骤a)中芳香族二元伯胺为碳原子数在6-27的芳香族二元伯胺，优选二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、二甲基二氨基二苯甲烷、双酚a二醚二胺、双酚s二醚二胺、对苯二胺和间苯二胺中的一种或多种，更优选为对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、三苯二醚二胺、双酚a二醚二胺和联苯二酚二醚二胺中的一种或多种。本发明中，步骤a)中芳香族二元酸酐为碳原子数10-31的芳香族二元酸酐，优选均苯二酐、二苯酮二酐、联苯二酐、二苯醚二酐、二苯硫醚二酐、三苯二醚二酐、双酚a二醚二酐、双酚s二醚二酐、联苯二酚二醚二酐和二苯砜二酐中的一种或多种，更优选均苯二酐、联苯二酐、二苯醚二酐、三苯二醚二酐、联苯二酚二醚二酐、双酚a二醚二酐和双酚s二醚二酐中的一种或多种。本发明中，所述联苯二酚二醚二酐等芳香族二元酸酐的制备方法参照us4417044。本发明中，步骤a)中丁烯二酸酐类酯为丁烯二酸酐萜醇酯，其结构通式为:该物质为含r1的丁烯二酸酐和含r2的萜醇通过酯化反应生成，丁烯二酸酐萜醇酯优选为中的一种或多种，其中，r1为h或-ch3，含r2的萜醇带有至少2个不饱和键，萜醇优选为香叶醇橙花醇沉香醇法呢醇和芳樟醇中的一种或多种。本发明中，丁烯二酸酐萜醇酯的增韧增塑剂原理在于：丁烯二酸酐萜醇酯的结构中既含有丁烯二酸单元的不饱和键，也含有萜醇的二元不饱和键，多个不饱和键在受热时，会与二胺、聚酰亚胺发生规则重复的交联，使材料形成空间网状结构。其原理如下：上述反应过程中分子中多个双键(1和2)，在加热时打开，其它分子中的丁烯二酸双键也可以打开，共同形成空间网状结构，提高树脂的韧性。本发明中，丁烯二酸酐萜醇酯的制备方法为：将等摩尔量的丁烯二酸酐类物质和萜醇类物质、干燥过的dmac、甲苯或邻二甲苯，加入配置分水器和冷凝管三口瓶。开启搅拌、加热回流(温度约135-150℃之间)，当分水器中不再有水珠出现时，打开分水器，放出水层，并将三口瓶内的大部分苯系物和溶剂蒸出后停止加热。将三口瓶内剩余的粘稠物放入乙醇中搅拌，再将混合物用水搅拌分层，将液体加入分液漏斗中，加入的二氯乙烷进行萃取，放出水后，将有机相放出，并用水萃取有机相中的乙醇后，放出水层。将有机层蒸发后，降至10℃以下，得到丁烯二酸酐萜醇酯固体。本发明中，步骤a)中芳香族二元伯胺和芳香族二元酸酐为等摩尔比；丁烯二酸酐类酯为芳香族二元伯胺和芳香族二元酸酐质量之和的0.01-5wt％，优选0.5-4wt％。本发明中，所述步骤b)中的连续旋转螺杆式输送设备是带有内部旋转与传送的连续挤出反应设备，优选单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、连续式双桨叶干燥器和耙式干燥器中的一种或多种。本发明中，步骤b)使用螺杆挤出机时，螺杆长径比为(42-66):1，优选(50-60):1。本发明中，步骤b)连续挤出反应设备的工艺温度分别为：喂料段为室温至100℃，第一段温度为160-250℃,优选170-190℃，第二段及其后续段为230-380℃，优选265-330℃；步骤b)需常压或抽真空，真空度为0～-0.095mpa，真空抽气孔数量为0-4个。当抽气孔数量为0时，排气孔也必须敞开，不得封闭。本发明中，步骤b)的喂料速率为18-60g/min，优选19.8-48g/min；螺杆转速为60-150rpm，优选70-120rpm；停留时间为4.2-15min之间。本发明中，步骤c)的聚酰亚胺颗粒从螺杆挤出机出料口连续掉落至接料传送带上，经过空气冷却，物料收入储料仓，经过粉碎，完成聚酰亚胺模塑粉的制备。本发明中，所述真空压力均为表压。本发明中的制备方法用于制备高分子量的可模塑加工的聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺，也用于与刚性聚酰亚胺的结构改性。本发明的有益效果在于：1、本发明可以直接制备聚酰亚胺的颗粒，经粉碎后作为模塑料直接使用，可实现连续化生产，提高聚酰亚胺的生产效率。2、使用本发明方法制备的高分子量热塑性聚酰亚胺(如聚醚酰亚胺)颗粒可以和高温条件下使用的聚酰亚胺可以进行共混改性，从而解决聚醚酰亚胺与均苯二酐类的耐高温聚酰亚胺粉料无法良好改性的问题。3、使用该方法制备的聚酰亚胺板材力学性能优于溶剂中制备的聚酰亚胺(具体见实施例1-5)。4、本发明不使用有机溶剂，无三废，属于典型的绿色生产路线。附图说明图1：实施例1制备的聚酰亚胺颗粒图2：实施例2制备的聚酰亚胺颗粒图3：实施例1挤出制备的聚酰亚胺树脂ir谱图图4：对比例1溶剂合成制备的传统聚酰亚胺树脂ir谱图具体实施方式以下结合实施例对本发明做进一步的说明，以下实施例仅作为对本发明技术方案的说明，不用于限制本发明的保护范围。ir测试：型号irtracer-100，测试方法：取0.2克树脂粉末压制成片状，放入傅里叶ir的atr附件上测试，测试波长范围为450-4000cm-1。无缺口冲击强度测试：参照gb/t1043.1-2008或astmd256-2010，测试温度23℃。主要原料信息如下：原料厂家级别纯度％联苯二酐上海固创化工新材料有限公司工业级＞98.5二苯醚二酐上海树脂所工业级＞98.5二氨基二苯醚山东万达集团工业级＞99对苯二胺阿拉丁试剂工业级＞99双酚a二醚二酐上海固创化工新材料有限公司工业级＞98.5双酚s二醚二胺南京岳子化工有限公司工业级＞99均苯二酐上海固创化工新材料有限公司工业级＞99二苯酮二酐阿拉丁试剂工业级＞99二氨基二苯甲烷万华化学集团股份有限公司工业级＞99联苯二酚二醚二酐自制——＞98.5马来酸酐芳樟醇酯自制——＞98柠康酸酐橙花醇酯自制——＞98柠康酸酐沉香醇酯自制——＞98马来酸酐法呢醇酯自制——＞98马来酸酐香叶醇酯自制——＞98上表中联苯二酚二醚二酐的制备方法参照us4417044；醇酯的制备方法如下：在1000ml三口烧瓶中加入0.1mol丁烯二酸酐类物质、0.10mol萜醇类物质、干燥过的300mldmac、200ml甲苯或邻二甲苯，三口瓶上配置分水器和冷凝管。开启搅拌、加热回流(温度约135-150℃之间)，当分水器中不再有水珠出现时，打开分水器，放出水层，并将三口瓶内的大部分苯系物和溶剂蒸出350ml后停止加热。将三口瓶内剩余的粘稠物放入100ml乙醇中搅拌，再将混合物用200ml的水搅拌分层，将液体加入分液漏斗中，加入200ml的二氯乙烷进行萃取，放出水后，将有机相放出，并用200ml水萃取有机相中的乙醇后，放出水层。将有机层蒸发后，降至10℃以下，得到丁烯二酸酐萜醇酯固体。实施例1将联苯二酐、二苯醚二酐、二氨基二苯醚、马来酸酐香叶醇酯分别粉碎后，联苯二酐、二苯醚二酐和二氨基二苯醚主料按照摩尔比8:2:10、主料总和马来酸酐香叶醇酯的质量比为100:0.5比例用高速混料机混匀后备用。将螺杆直径为26mm双螺杆挤出机进行升温，喂料段温度为50℃并开通冷却水恒温，第1段为180℃，第2段250℃，第3段330℃，第4段至第8段为370℃。螺杆长径比为42:1。在第1段和第2段上各有一个抽气孔，真空度保持在-0.06mpa。将混合均匀的物料连续从第1段喂料，喂料速率18g/min，同时开启螺杆，螺杆转速为70rpm，经过停留时间大约5分钟左右，物料颗粒从反应器尾端连续挤出，物料搜集后粉碎。将制备的模塑粉进行模压成型后，测试无缺口冲击强度，结果见表1。实施例2将联苯二酚二醚二酐、二氨基二苯醚、马来酸酐芳樟醇酯分别粉碎后，联苯二酚二醚二酐、二氨基二苯醚主料按照摩尔比1:1、主料总和与马来酸酐芳樟醇酯的质量比为100:0.1分别粉碎后，用高速混料机混匀后备用。将螺杆直径为20mm的双螺杆挤出机进行升温，喂料段温度为70℃并开通冷却水恒温，第1段为160℃，第2段230℃，第3段270℃，第4段至第10段为340℃。螺杆长径比为50:1。设置喂料速率为19.8g/min，螺杆转速为60rpm。在第2段和第3段上各有一个抽气孔，真空度保持在-0.07mpa。将混合均匀的物料连续从第1段喂料，同时开启螺杆，经过停留时间大约4.2分钟左右，物料颗粒从反应器尾端连续挤出，物料搜集后粉碎。将制备的模塑粉进行模压成型后，测试无缺口冲击强度，结果见表1。实施例3将双酚a二醚二酐、对苯二胺、柠康酸酐橙花醇酯分别粉碎后，双酚a二醚二酐、对苯二胺主料按照摩尔比1:1、主料总和与柠康酸酐橙花醇酯的质量比为100:4.7分别粉碎后，用高速混料机混匀后备用。将直径为35mm的单螺杆挤出机进行升温，喂料段温度为90℃并开通冷却水恒温，第1段为170℃，第2段250℃，第3段270℃，第4段至第10段为330℃。螺杆长径比为56:1。设置喂料速率为60g/min，螺杆转速为100rpm。在第2段和第3段上安装抽气孔，真空度保持在-0.055mpa。将混合均匀的物料连续从第1段喂料，同时开启螺杆，经过停留时间大约6分钟左右，物料颗粒从反应器尾端连续挤出，物料搜集后粉碎。将制备的模塑粉进行模压成型后，测试无缺口冲击强度，结果见表1。实施例4将均苯二酐、双酚s二醚二胺、柠康酸酐沉香醇酯分别粉碎后，均苯二酐、双酚a二醚二胺主料按照摩尔比1:1、主料总和与柠康酸酐沉香醇酯质量比为100:2.5分别粉碎后，用高速混料机混匀后备用。将连续双桨叶干燥器进行升温，喂料段温度为55℃并开通冷却水恒温，第1段为190℃，第2段230℃，第3段265℃，第4段300℃，第5段310℃，第6段至第11段为340℃。螺杆长径比为60:1。设置喂料速率为35g/min，螺杆转速为120rpm。在第二段安装排气孔，常压反应。将混合均匀的物料连续从第1段喂料，同时开启螺杆，经过停留时间大约15分钟左右，物料颗粒从反应器尾端连续挤出，物料搜集后粉碎。将制备的模塑粉进行模压成型后，测试无缺口冲击强度，结果见表1。实施例5将二苯酮二酐、二氨基二苯甲烷、马来酸酐法呢醇酯分别粉碎后，二苯酮二酐、二氨基二苯甲烷主料按照摩尔比1:1、主料总和与马来酸酐法呢醇酯的质量比为100:4分别粉碎后，用高速混料机混匀后备用。将直径为26mm的双螺杆挤出机进行升温，喂料段温度为40℃并开通冷却水恒温，第1段为250℃，第2段270℃，第3段至第5段为300℃，第6段至第8段为330℃，第9段至第12段为380℃。螺杆长径比为66:1。设置喂料速率为48g/min，螺杆转速为150rpm。在第2段和第3段上安装抽气孔，真空度保持在-0.07mpa。将混合均匀的物料连续从第1段喂料，同时开启螺杆，经过停留时间大约9分钟左右，物料颗粒从反应器尾端连续挤出，物料搜集后粉碎。将制备的模塑粉进行模压成型后，测试无缺口冲击强度，结果见表1。对比例1-5参照专利us3179631，采用传统的非质子极性溶剂法合成聚酰亚胺。溶剂法合成时：对比例1采用实施例1原料，但不含马来酸酐香叶醇酯；对比例2采用实施例2原料，但不含马来酸酐芳樟醇酯；对比例3采用实施例3原料，但不含柠康酸酐橙花醇酯；对比例4采用实施例4原料，但不含柠康酸酐沉香醇酯；对比例5采用实施例5原料，但不含马来酸酐法呢醇酯。将制备的固体树脂进行模压成型后，测试无缺口冲击强度，结果见表1。表1测试样条缺口冲击强度测试结果(kj/㎡)编号12345实施例135192230103155对比例60-8015517575115从上表中可以明显地看出，本发明方法制备聚酰亚胺固体具有更高的抗冲击性能。当前第1页12