本发明涉及推进剂材料技术领域，尤其涉及一种三烷基胺类离子液体及其制备方法。
背景技术：
作为航空航天及国防科技领域中最核心的关键技术之一，推进剂的研究一直备受重视。由于目前航天液体火箭推进系统中广泛使用的甲基肼或偏二甲肼燃料存在着高毒性、高挥发性、强致癌性等缺点，寻找环境友好且性能与肼类推进剂相当的绿色推进剂已成为航天推进剂领域的重要研究方向和目标。在这方面，美国和欧盟已经走在世界的前列，它们也于近期相继推出了各自的“绿色推进剂推广任务”和基于绿色推进剂的“脉冲化学火箭”计划。相比之下，国内的相关研究还相对滞后，因此，无论从科技前沿出发还是从国家重大战略需求考虑，新型绿色推进剂的基础研究都具有重要的意义。
“自燃”离子液体(hypergolicionicliquids，hils)由于具有不挥发、无毒(或低毒)、安全系数高，且能与一些氧化剂混合自燃等优点，被认为是极具潜力的肼类推进剂的替代品，可用作绿色推进剂。自第一例“自燃”离子液体(即二氰胺咪唑离子液体)于2008年被美国爱德华兹空军基地的schneider等人报道以来，“自燃”离子液体的研究就蓬勃发展起来，高水平的研究工作也不断涌现。到目前为止，人们已经发展了超过12大类的阳离子和11种的阴离子，通过合理的阴阳离子组合，离子液体自燃时的最短点火延迟时间已经从最开始的15ms缩短到1ms，这已经低于偏二甲肼的4.8ms。尽管已经有少数几种离子液体的最短点火延迟时间能够满足实际的需要，但是相比于已报道的众多阴阳离子组合而言，具有实用价值的“自燃”离子液体还是相对较少，其燃烧不充分问题等仍受到广泛关注。
ramachandran等报道一种中性的三乙胺离子液体，但对燃烧性能并没有明确的研究。将乙胺类作为阳离子骨架结构并引入氨硼基团在自燃型离子液体研究中尚属首次。
技术实现要素：
针对现有离子液体存在的问题，根据三烷基胺类化合物本身极易燃烧的特性，将三烷基胺类化合物作为新型自燃离子液体的阳离子，同时在阳离子中引入可受热放出助燃性气体氢气的氨硼烷，可有效解决燃烧过程中的燃烧不充分等问题。本发明的目的在于提供一种能够充分燃烧残留较少的三烷基胺类离子液体及合成方法。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
一种三烷基胺类离子液体，其结构如下所示：
其中r1、r2为非氢取代基，m为阴离子，选自二氰胺阴离子、硝基氰基胺阴离子、二硝铵阴离子、氰基硼氢根阴离子、二氰基硼氢根阴离子、叠氮根阴离子中的一种。
作为进一步优化，所述r1为c1-c4的直链或支链烷烃。
作为进一步优化，所述r2为c1-c8的直链烷烃。
本发明另一方面提供一种三烷基胺类离子液体的制备方法，制备路线如下：
作为进一步优化，上述具体步骤为，在烧瓶中加入溶剂，并一次加入物质的量比为1∶2-2∶1的三烷基胺与烷氨基溴搅拌使之混合均匀后，0℃下反应18h以上，将得到的溶液除去溶剂后加入硼烷的四氢呋喃溶液，45-85℃反应8h以上，降温干燥后在溶剂中与钠盐或银盐进行复分解反应，洗涤干燥后得到目标产物。
作为进一步优化，所述钠盐或银盐为二氰胺阴离子、硝基氰基胺阴离子、二硝铵阴离子、氰基硼氢根阴离子、二氰基硼氢根阴离子、叠氮根阴离子的钠盐或银盐。
作为进一步优化，所述r1为c1-c4的直链或支链烷烃，所述r2为c1-c8的直链烷烃。
作为进一步优化，所述溶剂为无水甲醇、无水乙醇、无水乙腈、无水丙酮或无水二氯甲烷中的一种。
本发明还提供了上述的三烷基胺类离子液体或根据上述方法制备得到的三烷基胺类离子液体在推进剂中的用途。
本发明的有益效果在于：
本发明的一种三烷基胺类离子液体及其制备方法，根据三烷基胺类化合物本身极易燃烧的特性，将三烷基胺类化合物作为新型自燃离子液体的阳离子，同时在阳离子中引入可受热放出助燃性气体氢气的氨硼烷，可有效解决燃烧过程中的燃烧不充分等问题，对新型绿色推进剂的基础研究都具有重要的意义。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
在本发明任一实施例中，制备方法为：在烧瓶中加入溶剂，并一次加入物质的量比为1∶2-2∶1的三烷基胺与烷氨基溴(nh2r2br)搅拌使之混合均匀后，0℃下反应18h以上，将得到的溶液除去溶剂后加入硼烷的四氢呋喃溶液，45-85℃反应8h以上，降温干燥后在溶剂中与二氰胺阴离子、硝基氰基胺阴离子、二硝铵阴离子、氰基硼氢根阴离子、二氰基硼氢根阴离子、叠氮根阴离子等的钠盐或银盐进行复分解反应，洗涤干燥后得到目标产物，其中r1、r2为非氢取代基，m-为阴离子，选自二氰胺阴离子、硝基氰基胺阴离子、二硝铵阴离子、氰基硼氢根阴离子、二氰基硼氢根阴离子、叠氮根阴离子中的一种。所有化合物均为新化合物。
实例1
在100ml单口瓶中依次加入35ml乙腈，0.59g三甲胺(59g/mol)1.74g2-氯乙胺盐酸盐(116g/mol)，磁力搅拌，0℃下反应20h后，将溶液用二氯甲烷进行萃取，并用甲醚多次洗涤，得到液体的三甲胺氯盐。加入25ml硼烷浓度1.0m的硼烷四氢呋喃溶液，磁力搅拌，缓慢升温到60℃后反应6h，然后升温到80℃油浴加热4h。恢复室温后旋干四氢呋喃溶液，得到三甲胺氯盐的硼烷络合物。将得到的三甲胺盐硼烷络合物溶于35ml乙腈，加入0.65g氰基硼氢化钠固体(62.84g/mol)，磁力搅拌，室温反应24h后过滤，将滤液旋干后得到1-乙胺硼三甲胺基硼氢离子液体1。离子液体含有三甲基及一氨硼基。离子液体收率87.9％。1hnmr(600mhz，dmso-d6)：δppm：7.2(m，2h，nh2)，3.98(m，2h，ch2)，3.77(m，2h，ch2)，3.30(m，9h，ch3)，0.04-0.40(m，6h，bh3).13cnmr(150mhz，dmso-d6)：δ：ppm：118.2，69.2，54.4，32.8.elementalanalysis，calcd(％)forc6h21b2n3(157.19)：c：45.94，h：13.49，n：26.79，found，c：46.35，h：14.27，n：26.19。
实例2
在0～5℃磁力搅拌下，将1.87g氢氧化钾(溶于25ml乙醇)滴加到4.32g二硝基氨基丙腈的40ml乙醇溶液中，在20℃搅拌30-40min后，冷却到0℃，过滤得2.65g二硝酰胺钾(131g/mol)。将二硝酰胺钾溶于水中，加入4.48g硝酸银(219g/mol)，磁力搅拌至溶液中出现大量白色固体二硝酰银，将溶液抽滤后白色固体避光备用。
在100ml单口瓶中依次加入35ml甲醇，1.02g三乙胺(101.12g/mol)，2.34g3-氯丙胺盐酸盐(130.02g/mol)，磁力搅拌，0℃下反应22h后，将溶液用二氯甲烷进行多次萃取，得到液体的三乙胺盐。加入20ml硼烷浓度1.0m的硼烷四氢呋喃溶液，磁力搅拌，缓慢升温到60℃后反应8h，然后升温到85℃油浴加热5h。恢复室温后旋干四氢呋喃溶液，得到三乙胺盐的硼烷络合物。将得到的三乙胺盐硼烷络合物溶于30ml乙腈，加入1.88g二硝酰银固体，磁力搅拌，避光0℃反应24h后过滤，室温下将滤液旋干后得到1-丙胺硼三乙胺基硼氢离子液体2。离子液体含有三乙基及一氨硼基团，收率83.2％。1hnmr(600mhz，dmso-d6)：δppm：7.2(m，2h，nh2)，3.31(m，2h，ch2)，3.22(m，2h，ch2)，2.47(m，2h，ch2)，3.28(m，6h，ch2)，1.25(m，9h，ch3)，0.02-0.37(m，3h，bh3).13cnmr(150mhz，dmso-d6)：δ：ppm：57.0，55.3，39.2，23.8，8.3.elementalanalysis，calcd(％)forc9h26bn5o4(279.21)：c：38.72，h：9.39，n：25.09，found，c：39.44，h：9.85，n：25.00。
实例3
将0.89g二氰胺钠(89g/mol)溶于水中，加入2.41g硝酸银(219g/mol)，磁力搅拌至溶液中出现大量白色固体二氰胺银，将溶液抽滤后白色固体二氰胺银避光备用。
在100ml单口瓶中依次加入30ml甲醇，1.44g三丙胺(143.17.16g/mol)，2.08g2-氯乙胺盐酸盐(116g/mol)，磁力搅拌，0℃下反应26h后，将溶液用二氯甲烷进行多次萃取，并用丙酮进行洗涤，得到液体的三丙胺盐。加入25ml硼烷浓度1.0m的硼烷四氢呋喃溶液，磁力搅拌，缓慢升温到60℃后反应10h，然后升温到85℃油浴加热6h。恢复室温后旋干四氢呋喃溶液，得到三丙胺盐的硼烷络合物。将得到的三丙胺盐硼烷络合物溶于30ml乙腈，加入1.90g白色二氰胺银固体，磁力搅拌，避光室温反应28h后过滤，将滤液旋干后得到1-乙胺硼三丙胺基硼氢离子液体3。离子液体含有三个丙基及一个氨硼基团，收率86.21％。1hnmr(600mhz，dmso-d6)：δppm：7.23(m，2h，nh2)，3.99(m，2h，ch2)，3.78(m，2h，ch2)，3.22(m，6h，ch2)，1.79(m，6h，ch2)，0.98(m，9h，ch3)，0.01-0.40(m，3h，bh3).13cnmr(150mhz，dmso-d6)：6：ppm：122.5，62.0，60.8，34.0，15.9，11.2.elementalanalysis，calcd(％)forc13h30bn5(267.26)：c：58.43，h：11.32，n：26.21found，c：59.14，h：12.08，n：26.01。
实例4
在100ml单口瓶中依次加入35ml乙腈，1.85g三丁胺(185.21g/mol)，1.75g2-氯乙胺盐酸盐(116g/mol)，磁力搅拌，0℃下反应24h后，将溶液用二氯甲烷进行多次萃取，并用丙酮进行洗涤，得到液体的三丁胺盐。加入30ml硼烷浓度1.0m的硼烷四氢呋喃溶液，磁力搅拌，缓慢升温到55℃后反应14h，然后升温到85℃油浴加热3h。恢复室温后旋干四氢呋喃溶液，得到三丁胺盐的硼烷络合物。将得到的三丁胺盐硼烷络合物溶于45ml丙酮，加入0.64g氰基硼氢化钠固体(62.84g/mol)，磁力搅拌，室温反应22h后过滤，将滤液旋干后得到1-乙胺硼三丁胺基硼氢离子液体4。离子液体含有三个丁基及一个氨硼基团，收率81.5％。1hnmr(600mhz，dmso-d6)：δppm：7.2(m，2h，nh2)，3.96(m，2h，ch2)，3.74(m，2h，ch2)，3.19(m，6h，ch2)，1.69(m，6h，ch2)，1.28(m，6h，ch2)，0.88(m，9h，ch3)，0.03-0.42(m，6h，bh3).13cnmr(150mhz，dmso-d6)：δ：ppm：117.8，61.9，57.4，34.0，23.3，18.7，13.8.elementalanalysis，calcd(％)forc15h39b2n3(283.12)：c：63.64，h：13.89，n：14.84，found，c：63.88，h：14.17，n：14.15。
实例5
将0.89g二氰胺钠(89g/mol)溶于水中，加入2.41g硝酸银(219g/mol)，磁力搅拌至溶液中出现大量白色固体二氰胺银，将溶液抽滤后白色固体二氰胺银避光备用。
在100ml单口瓶中依次加入35ml甲醇，1.01g三乙胺(101.12g/mol)，1.55g3-氯丙胺盐酸盐(130.02g/mol)，磁力搅拌，0℃下反应26h后，将溶液用二氯甲烷进行多次萃取，得到液体的三乙胺盐。加入30ml硼烷浓度1.0m的硼烷四氢呋喃溶液，磁力搅拌，缓慢升温到50℃后反应10h，然后升温到80℃油浴加热5h。恢复室温后旋干四氢呋喃溶液，得到三乙胺盐的硼烷络合物。将得到的三乙胺盐硼烷络合物溶于30ml二氯甲烷，加入1.83g白色二氰胺银固体，磁力搅拌，避光室温反应23h后过滤，将滤液旋干后得到1-丙胺硼三乙胺基硼氢离子液体5。离子液体含有三个乙基及一个氨硼基团，收率86.4％。1hnmr(600mhz，dmso-d6)：δppm：7.18(m，2h，nh2)，3.29(m，8h，ch2)，3.20(m，2h，ch2)，2.47(m，2h，ch2)，1.24(m，9h，ch3)，0.01-0.40(m，3h，bh3).13cnmr(150mhz，dmso-d6)：δ：ppm：122.1，57.0，55.2，39.0，23.8，8.2.elementalanalysis，calcd(％)forc11h26bn5(239.17)：c：55.24，h：10.96，n：29.28；found，c：56.14，h：11.35，n：28.91。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。