一种多齿巯基两亲性嵌段聚合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种多齿巯基两亲性嵌段聚合物及其制备方法，属于高分子化学技术领域。

背景技术：

金属化合物(金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氢氧化物等)的纳米材料因为具有独特的物理、化学、生物等性质，而受到科学界和工业界的广泛关注，并衍生出大量新型的纳米材料和器件，从而具有重要的科学研究与商业开发的价值。然而纳米材料存在固有的表面问题，严重制约其在各个领域的广泛而深入的应用，成为当前纳米材料领域中的一个难题。首先，纳米材料具有极小的尺寸(1-100nm)、极大的比表面积，导致纳米材料具有很高的表面能，存在严重的稳定性问题，容易发生团聚；其次，许多纳米材料的表面具有极高的反应活性，容易与周围环境中的物质，如氧气，发生化学反应，造成其性质的破坏；另外，纳米材料表面缺乏进一步功能化的基团，难以适应不同的应用环境。

解决纳米材料表面问题的主流方法是通过有机配体分子对纳米粒子进行表面修饰，从而对纳米材料进行稳定、保护和功能化。例如，ii-vi族量子点(cds、cdse、cdte等)作为一类性能优异的荧光材料，在生物医学领域有着广泛的应用。然而，基于普通配体(巯基小分子)修饰的量子点在复杂的生物体系中都存在稳定性不足的问题。因为配体分子在量子点表面和外界溶液之间存在动态平衡，配体在存储或者使用过程中会向环境扩散，而且巯基很容易受到氧气和光的氧化，量子点在表面失去配体后会产生缺陷，造成量子点聚集及荧光性能下降，严重影响其正常使用。目前，量子点表面修饰方法主要有二氧化硅包覆、配体交换、两亲性聚合物包覆等。

二氧化硅包覆法利用含有巯基的硅烷交联剂在量子点表面沉积，形成复杂三维网络的si-o-si结构，从而使量子点具有较好的稳定性及生物相容性，但在制备过程中容易破坏量子点表面，造成量子点荧光性能下降，并会大大增加量子点的流体动力学尺寸，限制了其在生物体内的应用(science,1998,281,2013-2016.)。

配体交换利用同时含有配位基团(巯基等)和亲水末端基团(羧基、羟基、氨基等)的双功能小分子配体替换量子点表面的原始配体，得到的量子点尺寸较小，但是小分子与量子点表面的结合力不足，易被空气及光氧化而脱离量子点表面，造成量子点聚集、荧光性能下降等问题(science,1998,281,2016-2018.)。

两亲性聚合物包覆是利用疏水相互作用实现两亲聚合物在油溶性量子点表面自组装，生成疏水烷基链向内，亲水基团向外的表面修饰层，该方法的优点是无需配体交换，对量子点表面破坏较小，量子点荧光降低较少；不足之处在于，疏水相互作用是弱的，非共价的分子间作用力，使得表面修饰层的稳定性不足，量子点容易泄露，同时组装的可控性较差，量子点和聚合物容易相分离，产生聚集并导致荧光性能下降(acsnano,2013,7,471-481.)。

可见，配体分子对于修饰后纳米材料的性能具有重要影响，因而改善纳米材料稳定性的关键环节在于设计合成具有优异性能的配体。通过结合二氧化硅包覆、配体交换与两亲性聚合物包覆的优势，发展一种兼具配体交换、共价交联与疏水自组装功能的巯基嵌段两亲性聚合物配体，有望解决纳米材料表面修饰的问题。

两亲性嵌段聚合物的合成方法有很多种，如自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、活性可控自由基聚合等。自由基聚合具有合成范围广，条件温和等特点，但所制备的聚合物分子量分布较宽，聚合物结构难以控制；阴离子聚合和阳离子聚合适用单体种类有限，而且聚合的条件非常苛刻，要严格在无氧无水的环境才能进行，容易发生链转移反应等；可逆加成-断裂链转移自由基聚合(raft)是活性可控自由基聚合的一种，它适用的单体范围广，通过增长的自由基与链转移剂发生可逆的反应来控制自由基的浓度，降低不可逆的链转移副反应发生概率，合成的聚合物分子量分布小，聚合可控，因而适于合成巯基嵌段两亲性聚合物配。

技术实现要素：

本发明的目的在于：针对现有技术存在的缺陷，提出一种多齿巯基两亲性嵌段聚合物的制备方法，以扩大在纳米材料表面修饰方面的应用。

为了达到以上目的，本发明提供了一种多齿巯基两亲性嵌段聚合物，包括疏水嵌段和亲水嵌段，所述疏水嵌段包含巯基，亲水嵌段包含羧基，所述多齿巯基两亲性嵌段聚合物的结构式如下，

本发明通过巯基与纳米材料表面的金属离子之间的配位作用将聚合物连接到纳米材料上，巯基的多齿协同效应可以使连接更牢固，未配位的巯基在氧化后可以生成双硫键(-s-s-)，交联相邻的聚合物链段，形成固化的三维网络交联结构，牢固致密的聚合物层将纳米材料和外界环境隔离开来，防止外界因素对纳米材料的破坏，也阻止纳米材料的配体向外界环境扩散。同时，亲水嵌段在外侧，赋予了纳米材料水溶性和胶体稳定性，侧链上的羧基为后面的生物功能化提供了基础。利用巯基的多齿协同和氧化交联，有望提高纳米材料表面修饰的稳定性。上述聚合物也可用于和巯基有配位作用的其他金属纳米颗粒的表面修饰。

上述多齿巯基两亲性嵌段聚合物具体制备步骤包括：

步骤1、大分子链转移剂p(tba)-cta的制备：以甲醇为溶剂，以丙烯酸叔丁酯(tba)为原料，以2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸为raft试剂，以偶氮二异丁腈(aibn)为引发剂，投料摩尔比为n(tba)：n(2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸)：n(aibn)＝10～50：1：0.05～1；冻融循环至少三次，氮气保护下油浴反应，旋蒸浓缩，用甲醇水溶液至少沉降两次，真空干燥24～36h，得到大分子链转移剂p(tba)-cta；

步骤2、嵌段聚合物p(tba-b-vbc)的制备：将步骤1中所得的大分子链转移剂p(tba)-cta溶于四氢呋喃，加入乙烯基苄氯(vbc)和引发剂偶氮二异丁氰，投料摩尔比为n(ptba-cta)：n(vbc)：n(aibn)＝1：10～100：0.05～1；冻融循环至少三次，氮气保护下油浴反应，反应温度50～100℃，旋蒸浓缩，用甲醇至少沉降两次，在25～60℃下真空干燥24～36h，得到含有vbc单体的嵌段聚合物p(tba-b-vbc)；

步骤3、含有硫代乙酸酯的嵌段聚合物p(tba-b-vbta)的制备：将步骤2中所得的嵌段聚合物p(tba-b-vbc)溶于非质子有机溶剂中，加入硫代乙酸钾(ksac)，搅拌超声直至完全溶解，投料摩尔比为n(vbc)：n(ksac)＝1：0.5～5；氮气保护下室温反应12～24h；反应结束用水至少沉降两次，真空干燥24～36h，得到含有硫代乙酸酯的嵌段聚合物p(tba-b-vbta)；

步骤4、含有巯基的嵌段聚合物p(tba-b-vbt)的制备：将步骤3中所得的嵌段聚合物p(tba-b-vbta)和还原剂二硫苏糖醇(dtt)溶于二甲基甲酰胺中，加入正丁胺，投料摩尔比为n(vbta)：n(dtt)：n(正丁胺)＝1：1～10：3～30；冻融循环至少三次，在50～100℃下反应24～36h；通过加入盐酸调节ph为1～5，离心，四氢呋喃溶解，旋蒸浓缩，用甲醇至少沉降两次，室温下真空干燥24～36h，得到含有巯基的嵌段聚合物p(tba-b-vbt)；

步骤5、多齿巯基两亲性嵌段聚合物p(aa-b-vbt)的制备：将步骤4中所得的含有巯基的嵌段聚合物p(tba-b-vbt)溶于二氯甲烷，再加入三氟乙酸(tfa)，投料摩尔比为n(tfa)：n(tba)＝3～30：1；冻融循环至少三次，室温避光反应24～36h，用正己烷至少沉降两次，室温下真空干燥24～36h，得到多齿巯基两亲性嵌段聚合物p(aa-b-vbt)。

进一步的，步骤1中，甲醇水溶液的配比为甲醇：水＝1：0.5～5；v：v。步骤3中，非质子有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮。

进一步的，所述步骤1中，大分子链转移剂p(tba)-cta的结构式如下，

进一步的，所述步骤2中，含有vbc单体的嵌段聚合物p(tba-b-vbc)的结构式如下，

进一步的，所述步骤3中，含有硫代乙酸酯的嵌段聚合物p(tba-b-vbta)的结构式如下，

进一步的，所述步骤4中，含有巯基的嵌段聚合物p(tba-b-vbt)的结构式如下，

本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：本发明的聚合物的亲水嵌段含有羧基，疏水嵌段含有巯基。该聚合物的一个重要应用是纳米材料的表面修饰。巯基可与纳米材料(如纳米金，纳米氧化铁、量子点等)表面的金属离子形成配位键。将该聚合物用于纳米材料表面修饰具有以下特点：利用多个巯基的协同作用可以提高聚合物与纳米材料结合的稳定性；丙烯酸嵌段中的羧基不仅能够提高纳米材料的亲水性，还可以为纳米材料进一步连接生物分子做好准备。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为实施例1中大分子链转移剂p(tba)-cta的核磁共振氢谱。

图2为实施例1中含有单体vbc的嵌段聚合物p(tba-b-vbc)的核磁共振氢谱。

图3为实施例1中含有硫代乙酸酯的嵌段聚合物p(tba-b-vbta)的核磁共振氢谱。

图4为实施例1中含有巯基的嵌段聚合物p(tba-b-vbt)的核磁共振氢谱。

图5为实施例1中多齿巯基两亲性嵌段聚合物p(aa-b-vbt)的核磁共振氢谱。

具体实施方式

为了进一步理解本发明的内容，下面结合实施例和附图对本发明进行阐述。本发明实施例以本发明的技术为基础实施，给出了详细的实施方式和操作步骤，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

需要说明的是，在本实施方式部分所用到的材料可以购买得到，也可以采用现有技术中已知的方法合成制得。

实施例1

本实施例提供了一种多齿巯基两亲性嵌段聚合物，其结构式如下：

由结构式可以看出：该多齿巯基两亲性嵌段聚合物分子结构有以下特点：一端为亲水性的羧基，羧基功能化基团的引入，为以后聚合物连接生物分子做好了准备；另一端为疏水性的巯基，其与纳米材料中金属离子具有很强的配位作用，因此可以长期稳定的吸附在纳米材料的表面。

本实施例还提供了上述多齿巯基两亲性嵌段聚合物的制备方法，具体制备步骤如下：

步骤1、大分子链转移剂p(tba)-cta的制备：以偶氮二异丁腈(aibn)为引发剂，以丙烯酸叔丁酯(tba)为原料，以2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸为raft试剂，称量引发剂aibn(49.3mg，0.3mmol)转移到50ml史兰克管内，用移液枪取6ml甲醇加入到反应管内、搅拌溶解，接着将(546.7mg，1.5mmol)raft试剂、tba(2884mg，22.5mmol)依次加入到反应管内，橡胶塞塞紧并用parafilm封口膜密封，冻融循环三次，在氮气保护下65℃油浴反应15h，40℃下真空旋蒸浓缩至3～4ml，甲醇水溶液(甲醇：水＝1：1；v：v)沉降三次，60℃下真空干燥24h，得到大分子链转移剂p(tba)-cta。mn＝2178，mw/mn＝1.033。

¹hnmr(400mhz，cdcl3，δ，ppm)：3.35(-s-ch2-(ch2)10-ch3)，2.27(-ch-ofpolymerbackbone)，1.86(-ch2ofpolymerbackbone)，1.46(-o-c4h9)，1.28(-s-ch2-(ch2)10-ch3)，0.8-0.9(-s-ch2-(ch2)10-ch3)。大分子链转移剂p(tba)-cta的核磁共振氢谱如图1所示，其结构式如下：

步骤2、嵌段聚合物p(tba-b-vbc)的制备：称量引发剂aibn(8.44mg，0.051mmol)、步骤(1)中制得的大分子链转移剂p(tba)-cta(560mg，0.257mmol)和乙烯基苄氯vbc(784.4mg，5.14mmol)依次加入25ml反应管内，加入1.5ml四氢呋喃使其完全溶解，橡胶塞塞紧并用parafilm封口膜密封，冻融循环三次，在氮气保护下油浴70℃反应24h，40℃下真空旋蒸浓缩，甲醇沉降三次，60℃下真空干燥24h，得到含有vbc单体的嵌段聚合物p(tba-b-vbc)。mn＝5036，mw/mn＝1.14。

¹hnmr(400mhz，cdcl3，δ，ppm)：6.35-7.05(aromaticprotons)，4.55(-c6h4ch2cl)，3.28(-s-ch2-(ch2)10-ch3)，2.0-2.27(polymerbackbone)，1.46(-coo-c4h9)，1.28(-s-ch2-(ch2)10-ch3)，0.8-0.9(-s-ch2-(ch2)10-ch3)。

含有vbc单体的嵌段聚合物p(tba-b-vbc)的核磁共振氢谱如图2所示，结构式如下：

步骤3、含有硫代乙酸酯的嵌段聚合物p(tba-b-vbta)的制备：将步骤2所得的嵌段聚合物p(tba-b-vbc)1000mg(n-vbc＝3.17mmol)溶于5mln-甲基吡咯烷酮中，加入硫代乙酸钾(ksac)(436mg，3.81mmol)，搅拌超声直至完全溶解，在氮气保护下室温反应24h。用水沉降三次，60℃下真空干燥24h，得到含有硫代乙酸酯的嵌段聚合物p(tba-b-vbta)。

¹hnmr(400mhz，cdcl3，δ，ppm)：6.45-7.05(aromaticprotons)，4.08(-c6h4ch2scoch3)，3.25(-s-ch2-(ch2)10-ch3)，2.35(-c6h4ch2scoch3)，1.98-2.27(polymerbackbone)，1.46(-coo-c4h9)，1.27(-s-ch2-(ch2)10-ch3)，0.8-0.9(-s-ch2-(ch2)10-ch3)。含有硫代乙酸酯的嵌段聚合物p(tba-b-vbta)的核磁共振氢谱如图3所示，结构式如下：

步骤4、含有巯基的嵌段聚合物p(tba-b-vbt)的制备：将步骤3所得的嵌段聚合物p(tba-b-vbta)300mg(n-vbta＝0.84mmol)溶于4ml二甲基甲酰胺中，加入正丁胺(618mg，8.45mmol)，再加入二硫苏糖醇(dtt)(651.5mg，4.22mmol)，冻融循环三次，氩气保护下60℃油浴避光反应24h，用1mol/l的盐酸调节溶液ph为1，快速离心，沉淀用四氢呋喃溶解，旋蒸浓缩，甲醇沉降三次，25℃下真空干燥24h，得到含有巯基的嵌段聚合物p(tba-b-vbt)。

¹hnmr(400mhz，cdcl3，δ，ppm)：6.45-7.05(aromaticprotons)，3.69(-c6h4ch2sh)，1.98-2.27(polymerbackbone)，1.46(-coo-c4h9)，1.28(-s-ch2-(ch2)10-ch3)，0.8-0.9(-s-ch2-(ch2)10-ch3)。

含有巯基的嵌段聚合物p(tba-b-vbt)的核磁共振氢谱如图4所示，结构式如下：

步骤5、多齿巯基两亲性嵌段聚合物p(aa-b-vbt)的制备：将步骤(4)所得的含有巯基的嵌段聚合物p(tba-b-vbt)100mg(n-tba＝0.209mmol)溶于2ml二氯甲烷，再加入三氟乙酸(tfa)(238.3mg，2.09mmol)，冻融循环三次，氩气保护下室温避光反应24h，正己烷沉降三次，25℃下真空干燥24h，得到多齿巯基两亲性嵌段聚合物p(aa-b-vbt)。

¹hnmr(400mhz，(cd3)2so，δ，ppm)：6.45-7.15(aromaticprotons)，3.68(-c6h4ch2sh)，1.5-2.25(polymerbackbone)。

多齿巯基两亲性嵌段聚合物p(aa-b-vbt)的核磁共振氢谱如图5所示，结构式如下：

实施例2

步骤1、大分子链转移剂p(tba)-cta的制备：同实施例1。

步骤2、嵌段聚合物p(tba-b-vbc)的制备：称量引发剂aibn(8.44mg，0.051mmol)、步骤(1)中制得的大分子链转移剂p(tba)-cta(560mg，0.257mmol)和单体vbc(1568.7mg，10.28mmol)依次加入25ml反应管内，加入3ml四氢呋喃使其完全溶解，橡胶塞塞紧并用parafilm封口膜密封，冻融循环三次，在氮气保护下70℃油浴反应24h，40℃下真空旋蒸浓缩，甲醇沉降三次，60℃下真空干燥24h，得到含有vbc单体的嵌段聚合物p(tba-b-vbc)。mn＝6458，mw/mn＝1.15。

¹hnmr(400mhz，cdcl3，δ，ppm)：6.35-7.05(aromaticprotons)，4.56(-c6h4ch2cl)，3.28(-s-ch2-(ch2)10-ch3)，1.80-2.27(polymerbackbone)，1.46(-coo-c4h9)，1.28(-s-ch2-(ch2)10-ch3)，0.8-0.9(-s-ch2-(ch2)10-ch3)。

步骤3、含有硫代乙酸酯的嵌段聚合物p(tba-b-vbta)的制备：将步骤(2)所得的嵌段聚合物p(tba-b-vbc)1000mg(n-vbc＝3.09mmol)溶于5mln-甲基吡咯烷酮中，加入硫代乙酸钾(424mg，3.71mmol)，搅拌超声直至完全溶解，氮气保护下室温反应24h，用水沉降三次，60℃下真空干燥24h，得到含有硫代乙酸酯的嵌段聚合物p(tba-b-vbta)。

¹hnmr(400mhz，cdcl3，δ，ppm)：6.35-7.05(aromaticprotons)，4.09(-c6h4ch2scoch3)，3.26(-s-ch2-(ch2)10-ch3)，2.37(-c6h4ch2scoch3)，1.80-2.27(polymerbackbone)，1.46(-coo-c4h9)，1.27(-s-ch2-(ch2)10-ch3)，0.8-0.9(-s-ch2-(ch2)10-ch3)。

步骤4、含有巯基的嵌段聚合物p(tba-b-vbt)的制备：将步骤(3)所得的嵌段聚合物p(tba-b-vbta)300mg(n-vbta＝0.83mmol)溶于4ml二甲基甲酰胺中，加入正丁胺(609mg，8.33mmol)，再加入二硫苏糖醇(643.2mg，4.17mmol)，冻融循环三次，氩气保护下60℃油浴避光反应24h，用1mol/l的盐酸调节溶液ph为1，快速离心，沉淀用四氢呋喃溶解，旋蒸浓缩，甲醇沉降三次，25℃下真空干燥24h，得到含有巯基的嵌段聚合物p(tba-b-vbt)。

¹hnmr(400mhz，cdcl3，δ，ppm)：6.45-7.05(aromaticprotons)，3.68(-c6h4ch2sh)，1.95-2.27(polymerbackbone)，1.46(-coo-c4h9)，1.27(-s-ch2-(ch2)10-ch3)，0.8-0.9(-s-ch2-(ch2)10-ch3)。

步骤5、多齿巯基两亲性嵌段聚合物p(aa-b-vbt)的制备：将步骤(4)所得的含有巯基的嵌段聚合物p(tba-b-vbt)100mg(n-tba＝0.169mmol)溶于2ml二氯甲烷，再加入三氟乙酸(192.7mg，1.69mmol)，冻融循环三次，氩气保护下室温避光反应24h，正己烷沉降三次，25℃下真空干燥24h，得到多齿巯基两亲性嵌段聚合物p(aa-b-vbt)。

¹hnmr(400mhz，(cd3)2so，δ，ppm)：6.45-7.15(aromaticprotons)，3.68(-c6h4ch2sh)，1.5-2.25(polymerbackbone)。

实施例3

步骤1、大分子链转移剂p(tba)-cta的制备：同实施例1。

步骤2、嵌段聚合物p(tba-b-vbc)的制备：称量引发剂aibn(8.44mg，0.051mmol)、步骤(1)中制得的大分子链转移剂p(tba)-cta(560mg，0.257mmol)和单体vbc(3137.5mg，20.56mmol)依次加入50ml反应管内，加入5ml四氢呋喃使其完全溶解，橡胶塞塞紧并用parafilm封口膜密封，冻融循环三次，在氮气保护下油浴70℃反应24h，40℃下真空旋蒸浓缩，甲醇沉降三次，60℃下真空干燥24h，得到含有vbc单体的嵌段聚合物p(tba-b-vbc)。mn＝9372，mw/mn＝1.17。

¹hnmr(400mhz，cdcl3，δ，ppm)：6.35-7.05(aromaticprotons)，4.56(-c6h4ch2cl)，3.28(-s-ch2-(ch2)10-ch3)，1.80-2.27(polymerbackbone)，1.46(-coo-c4h9)，1.28(-s-ch2-(ch2)10-ch3)，0.8-0.9(-s-ch2-(ch2)10-ch3)。

步骤3、含有硫代乙酸酯的嵌段聚合物p(tba-b-vbta)的制备：将步骤(2)所得的嵌段聚合物p(tba-b-vbc)1000mg(n-vbc＝4.05mmol)溶于5mln-甲基吡咯烷酮中，加入硫代乙酸钾(555mg，4.86mmol)，搅拌超声直至完全溶解，氮气保护下室温反应24h。用水沉降三次，60℃下真空干燥24h，得到含有硫代乙酸酯的嵌段聚合物p(tba-b-vbta)。

¹hnmr(400mhz，cdcl3，δ，ppm)：6.35-7.05(aromaticprotons)，4.09(-c6h4ch2scoch3)，3.27(-s-ch2-(ch2)10-ch3)，2.38(-c6h4ch2scoch3)，1.80-2.27(polymerbackbone)，1.46(-coo-c4h9)，1.28(-s-ch2-(ch2)10-ch3)，0.8-0.9(-s-ch2-(ch2)10-ch3)。

步骤4、含有巯基的嵌段聚合物p(tba-b-vbt)的制备：将步骤(3)所得的嵌段聚合物p(tba-b-vbta)300mg(n-vbta＝1.04mmol)溶于4ml二甲基甲酰胺中，加入正丁胺(760.6mg，10.4mmol)，再加入二硫苏糖醇(802mg，5.20mmol)，冻融循环三次，氩气保护下60℃油浴避光反应24h，用1mol/l的盐酸调节溶液ph为1，快速离心，沉淀用四氢呋喃溶解，旋蒸浓缩，甲醇沉降三次，25℃下真空干燥24h，得到含有巯基的嵌段聚合物p(tba-b-vbt)。

¹hnmr(400mhz，cdcl3，δ，ppm)：6.45-7.05(aromaticprotons)，3.68(-c6h4ch2sh)，1.95-2.27(polymerbackbone)，1.46(-coo-c4h9)，1.28(-s-ch2-(ch2)10-ch3)，0.8-0.9(-s-ch2-(ch2)10-ch3)。

步骤5、多齿巯基两亲性嵌段聚合物的制备：将步骤(4)所得的含有巯基的嵌段聚合物p(tba-b-vbt)100mg(n-tba＝0.111mmol)溶于2ml二氯甲烷，再加入三氟乙酸(126.5mg，1.11mmol)，冻融循环三次，氩气保护下室温避光反应24h，正己烷沉降三次，25℃下真空干燥24h，得到多齿巯基两亲性嵌段聚合物p(aa-b-vbt)。

¹hnmr(400mhz，(cd3)2so，δ，ppm)：6.45-7.15(aromaticprotons)，3.68(-c6h4ch2sh)，1.5-2.25(polymerbackbone)。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。