聚酰胺树脂组合物及将其成型而成的成型体的制作方法

本发明涉及一种具有阻燃性的聚酰胺树脂组合物。
背景技术：
：聚酰胺的耐热性、机械特性优异，作为许多电气·电子部件、汽车的发动机周边的部件的构成材料使用。这些部件之中，对构成电气·电子部件的聚酰胺要求高度的阻燃性。作为对聚酰胺赋予阻燃性的方法，通常进行使用阻燃剂的方法。近年来，由于环境意识的提高，因此，避免卤素系阻燃剂，一般使用非卤素系阻燃剂。另外，对于电气·电子部件的贴装，表面贴装成为主流，在回流焊工序中，构成部件的聚酰胺被暴露于最高温度260℃左右的高温。因此，作为聚酰胺，大多情况下需要使用具有回流耐热性的熔点270℃以上的耐热聚酰胺。作为熔点为270℃以上的耐热聚酰胺，一般使用半芳香族聚酰胺、聚酰胺46等。例如，在专利文献1中公开了一种使用次膦酸金属盐的半芳香族聚酰胺树脂组合物作为非卤素系阻燃剂，公开了1/32英寸(0.79mm)的成型品满足阻燃标准ul94v－0标准，并且具有回流耐热性以及0.5mm厚度下的流动性。然而，电气·电子部件趋于逐年小型化，要求更薄壁的性能。特别是关于阻燃性和流动性，一般越薄壁，性能越降低，因此，强烈期望改善这些性能。另外，耐热聚酰胺由于熔点高，因此，加工温度高，所以含有次膦酸金属盐的耐热聚酰胺树脂组合物有在熔融加工时严重磨损挤出机的螺杆、模头以及成型机的螺杆、模具等金属部件这样的金属腐蚀性的问题。如此，在设计适于电气·电子部件的耐热聚酰胺方面，全部满足回流耐热性、阻燃性、流动性、低金属腐蚀性的性能非常重要。针对这些问题，在专利文献2中公开了一种以75/25～98/2的重量比使用特定的半芳香族聚酰胺和特定的脂肪族聚酰胺的材料。该材料的成型加工温度为340℃，需要高温下的成型加工。由于金属腐蚀性越高温越增大，因此，对于该材料，为了降低金属腐蚀性，需要降低成型加工温度，但如果降低成型加工温度，则有流动性显著受损且成型加工变难的问题。另外，在专利文献3中公开了一种以50/50～75/25的重量比使用特定的半芳香族聚酰胺和特定的脂肪族聚酰胺的材料。该材料与专利文献2中公开的材料相比，虽然流动性提高，但金属腐蚀性并未充分降低。对于金属腐蚀性的降低，重要的是不仅使成型加工时的设定温度降低，而且使树脂组合物的实际温度降低。一般而言，成型体越薄壁，越需要以高速进行成型。树脂组合物存在越以高速在薄壁部流动，越会因剪切发热使温度上升而变得高于设定温度的趋势，因此，在薄壁成型体的成型中，难以充分降低金属腐蚀性。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2008/126381号专利文献2：日本特表2014－517102号公报专利文献3：日本特表2014－521765号公报技术实现要素：本发明解决阻燃性聚酰胺树脂组合物的上述课题，其目的在于提供一种维持回流耐热性和阻燃性，并且能够同时满足高流动性和低金属腐蚀性的聚酰胺树脂组合物。本发明人等为了解决上述课题重复进行了深入研究，结果发现以特定的比例含有半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺且含有特定量的特定阻燃剂、特定添加剂的树脂组合物能够满足回流耐热性、阻燃性、高流动性、低金属腐蚀性，完成了本发明。即，本发明的主旨如下。(1)一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，含有熔点为280～320℃的半芳香族聚酰胺(a)、脂肪族聚酰胺(b)、5～30质量％的次膦酸金属盐(c)、5～60质量％的强化材料(d)、0.1～8质量％的碳酸金属盐(e)以及0.01～3质量％的脂肪酸钡盐(f)，半芳香族聚酰胺(a)与脂肪族聚酰胺(b)的含量的合计为30～85质量％，半芳香族聚酰胺(a)与脂肪族聚酰胺(b)的质量比(a/b)为90/10～40/60。(2)根据(1)所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，次膦酸金属盐(c)为下述通式(i)或(ii)所示的化合物。(式中，r1、r2、r4以及r5各自独立地表示直链或支链的碳原子数1～16的烷基或苯基，r3表示直链或支链的碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基、芳基亚烷基、或者烷基亚芳基，m表示钙离子、铝离子、镁离子或锌离子，m为2或3，n、a、b为满足2×b＝n×a的关系式的整数。)(3)根据(1)或(2)所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，构成碳酸金属盐(e)的金属为选自钙、镁、钠、锂中的至少1种。(4)根据(1)～(3)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，构成脂肪酸钡盐(f)的脂肪酸为选自月桂酸、硬脂酸、12－羟基硬脂酸、山萮酸、褐煤酸中的至少1种。(5)根据(1)～(4)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，进一步含有0.01～5质量％的具有受阻酚结构的肼系化合物(g)。(6)根据(1)～(5)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，强化材料(d)含有平均粒径为10～30μm的滑石。(7)一种成型体，其特征在于，是将上述(1)～(6)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成型而成的。根据本发明，能够提供一种除优异的回流耐热性、阻燃性以外，流动性和低金属腐蚀性也优异的热塑性树脂组合物。另外，本发明的热塑性树脂组合物由于流动性优异，因此，能够抑制将薄壁成型体成型时的因剪切发热引起的树脂组合物的温度上升，其结果，即使在薄壁成型体的成型中也能够充分地降低金属腐蚀性。附图说明图1是表示用于评价金属腐蚀性的装置的图。具体实施方式以下，对本发明进行详细说明。本发明的聚酰胺树脂组合物含有半芳香族聚酰胺(a)、脂肪族聚酰胺(b)、次膦酸金属盐(c)、强化材料(d)、碳酸金属盐(e)、脂肪酸钡盐(f)。构成本发明的聚酰胺树脂组合物的半芳香族聚酰胺(a)含有二羧酸成分和二胺成分作为构成成分，在二羧酸成分中含有芳香族二羧酸，在二胺成分中含有脂肪族二胺。构成半芳香族聚酰胺(a)的二羧酸成分优选含有对苯二甲酸(t)，从耐热性的观点考虑，对苯二甲酸的含量在二羧酸成分中优选为95摩尔％以上，更优选为100摩尔％。半芳香族聚酰胺(a)的二羧酸成分含有对苯二甲酸以外的二羧酸时，作为对苯二甲酸以外的二羧酸，可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸成分，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，环己烷二甲酸等脂环式二羧酸。对苯二甲酸以外的二羧酸相对于原料单体的总摩尔数，优选为5摩尔％以下，更优选实质上不含有。从耐热性和加工性的观点考虑，半芳香族聚酰胺(a)中的二胺成分优选为碳原子数8～12的脂肪族二胺。作为碳原子数8～12的脂肪族二胺，例如可举出1,8－辛二胺、1,9－壬二酸、2－甲基－1,8－辛二胺、1,10－癸二胺、1,11－十一烷二胺、1,12－十二烷二胺，其中，从通用性高的方面考虑，优选1,10－癸二胺。它们可以单独使用，也可以并用，从提高机械特性的观点考虑，优选单独使用。半芳香族聚酰胺(a)的二胺成分含有碳原子数8～12的脂肪族二胺成分以外的其它二胺时，作为其它二胺，例如可举出1,2－乙二胺、1,3－丙二胺、1,4－丁二胺、1,5－戊二胺、1,6－己二胺、1,7－庚二胺、1,13－十三烷二胺、1,14－十四烷二胺、1,15－十五烷二胺等脂肪族二胺成分，环己烷二胺等脂环式二胺，苯二甲胺、苯二胺等芳香族二胺。碳原子数8～12的脂肪族二胺成分以外的其它二胺相对于原料单体的总摩尔数，优选为5摩尔％以下，更优选实质上不含有。半芳香族聚酰胺(a)根据需要可以含有己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、11－氨基十一烷酸等ω－氨基羧酸。本发明中，作为半芳香族聚酰胺(a)的具体例，例如可举出聚酰胺8t、聚酰胺9t、聚酰胺10t、聚酰胺11t、聚酰胺12t。本发明中，半芳香族聚酰胺(a)优选将单羧酸成分作为构成成分。由包含含有脂肪族单羧酸作为构成成分的半芳香族聚酰胺(a)以及脂肪族聚酰胺(b)的树脂组合物得到的成型体由于在容易受热的成型体表层部中耐热性高的半芳香族聚酰胺(a)容易成为主成分，因此，在回流焊工序中不易发生起泡。相对于构成半芳香族聚酰胺(a)的总单体成分，单羧酸成分的含量优选为0.3～4.0摩尔％，进一步优选为0.3～3.0摩尔％，更优选为0.3～2.5摩尔％，特别优选为0.8～2.5摩尔％。通过在上述范围内含有单羧酸成分，能够减小聚合时的分子量分布，或发现成型加工时的脱模性提高，或在成型加工时能够抑制气体的产生量。另一方面，如果单羧酸成分的含量超过上述范围，则有时机械特性、阻燃性降低。应予说明，本发明中，单羧酸的含量是指半芳香族聚酰胺(a)中的单羧酸残基、即、末端羟基从单羧酸脱离而得的基团所占的比率。半芳香族聚酰胺(a)优选含有含子量为140以上的单羧酸作为单羧酸成分，进一步优选含有分子量为170以上的单羧酸。如果单羧酸的分子量为140以上，则脱模性提高，能够在成型加工时的温度下抑制气体的产生量，并且还能够使成型流动性提高。作为单羧酸成分，可举出脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸，其中，从能够使来自聚酰胺成分的产生气体量减少、减少模具污染、提高脱模性的方面考虑，优选脂肪族单羧酸。作为分子量为140以上的脂肪族单羧酸，例如可举出辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸。其中，从通用性高的方面考虑，优选硬脂酸。作为分子量为140以上的脂环族单羧酸，例如可举出4－乙基环己烷甲酸、4－己基环己烷甲酸、4－月桂基环己烷甲酸。作为分子量为140以上的芳香族单羧酸，例如可举出4－乙基苯甲酸、4－己基苯甲酸、4－月桂基苯甲酸、1－萘甲酸、2－萘甲酸和它们的衍生物。单羧酸成分可以单独使用，也可以并用。另外，可以并用分子量为140以上的单羧酸和分子量小于140的单羧酸。应予说明，本发明中，单羧酸的分子量是指原料的单羧酸的分子量。半芳香族聚酰胺(a)的熔点需要为280～320℃，优选为290～320℃，更优选为300～320℃。如果半芳香族聚酰胺(a)的熔点小于280℃，则树脂组合物的回流耐热性降低。另一方面，如果树脂组合物含有熔点超过320℃的半芳香族聚酰胺(a)，则熔融温度变高，因此，有时金属腐蚀性增大。本发明中，半芳香族聚酰胺(a)的熔体流动速率(mfr)优选为1～200g/10分钟，更优选为10～150g/10分钟，进一步优选为20～120g/10分钟。mfr可以作为成型流动性的指标，mfr的值越高，表示流动性越高。如果半芳香族聚酰胺(a)的mfr超过200g/10分钟，则有时得到的树脂组合物的机械特性降低，如果半芳香族聚酰胺(a)的mfr小于1g/10分钟，则流动性显著低，有时在320℃左右的成型温度下无法进行熔融加工。半芳香族聚酰胺树脂(a)的结晶性高时，由于得到的成型体的结晶度变高，耐热性、回流耐热性、机械强度、低吸水性进一步提高，因此，半芳香族聚酰胺(a)优选将结晶度控制在特定的范围。本发明中，将使用差示扫描量热计(dsc)测得的晶体熔化热量(△h)作为结晶度的指标，半芳香族聚酰胺树脂(a)的△h优选为50j/g以上，更优选为55j/g以上。如果半芳香族聚酰胺树脂(a)的△h低于50j/g，则无法充分提高结晶性，有时得到的成型体在回流焊工序中发生起泡。半芳香族聚酰胺(a)可以使用以往已知的加热聚合法、溶液聚合法的方法制造。从工业上有利的方面考虑，优选使用加热聚合法。作为加热聚合法，可举出由以下工序构成的方法：由二羧酸成分、二胺成分和单羧酸成分得到反应生成物的工序(i)，以及将得到的反应生成物聚合的工序(ii)。作为工序(i)，例如可举出以下方法：将二羧酸粉末和单羧酸混合，预先加热至二胺的熔点以上且二羧酸的熔点以下的温度，以保持二羧酸的粉末状态的方式实质上不含有水地向该温度的二羧酸粉末和单羧酸中添加二胺的方法。或者，作为其它方法，可举出以下方法：将由熔融状态的二胺和固体的二羧酸构成的悬浮液搅拌混合，得到混合液后，在小于最终生成的半芳香族聚酰胺的熔点的温度下，进行基于二羧酸与二胺与单羧酸的反应的盐的生成反应以及基于生成的盐的聚合的低聚物的生成反应，得到盐和低聚物的混合物的方法。此时，可以一边使其反应一边进行破碎，也可以在反应后暂时取出后进行破碎。作为工序(i)，优选容易控制反应生成物的形状的前者。作为工序(ii)，例如可举出以下方法：将工序(i)中得到的反应生成物在小于最终生成的半芳香族聚酰胺的熔点的温度下进行固相聚合，使其高分子量化至规定的分子量为止，得到半芳香族聚酰胺的方法。固相聚合优选以聚合温度180～270℃、反应时间0.5～10小时在氮等非活性气体气流中进行。作为工序(i)和工序(ii)的反应装置，没有特别限定，只要使用公知的装置即可。可以在相同的装置中实施工序(i)和工序(ii)，也可以在不同的装置中实施。在半芳香族聚酰胺(a)的制造中，为了提高聚合的效率，可以使用聚合催化剂。作为聚合催化剂，例如可举出磷酸、亚磷酸、次磷酸或它们的盐。聚合催化剂的添加量通常优选相对于构成半芳香族聚酰胺(a)的总单体以2摩尔％以下使用。构成本发明的聚酰胺树脂组合物的脂肪族聚酰胺(b)是在主链中不含芳香族成分的聚酰胺，例如可举出聚ε－己内酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚己二酰十一烷二胺(聚酰胺116)、聚十一烷酰胺(聚酰胺11)、聚十二烷酰胺(聚酰胺12)和含有它们中的至少2种不同的聚酰胺成分的聚酰胺共聚物或它们的混合物等。其中，从流动性、经济性的观点考虑，优选聚酰胺6、聚酰胺66。脂肪族聚酰胺(b)的相对粘度没有特别限定，只要根据目的适当设定即可。例如，为了得到容易成型加工的树脂组合物，脂肪族聚酰胺(b)的相对粘度优选为1.9～4.0，更优选为2.0～3.5。如果脂肪族聚酰胺(b)的相对粘度小于1.9，则根据成型体的不同，有可能韧性不足，导致机械特性降低。另外，如果脂肪族聚酰胺(b)的相对粘度超过4.0，则树脂组合物的成型加工变得困难，有时得到的成型体的外观差。本发明的聚酰胺树脂组合物中的半芳香族聚酰胺(a)和脂肪族聚酰胺(b)的含量的合计需要为30～85质量％，优选为35～80质量％，更优选为40～75质量％。如果树脂组合物的半芳香族聚酰胺(a)和脂肪族聚酰胺(b)的含量的合计小于30质量％，则有时流动性降低，如果超过85质量％，则有时阻燃性降低。半芳香族聚酰胺(a)与脂肪族聚酰胺(b)的质量比(a/b)需要为90/10～40/60，优选为85/15～45/55，更优选为80/20～48/52。如果半芳香族聚酰胺(a)的比率超过90质量％，即，如果脂肪族聚酰胺(b)的比率小于10质量％，则有时树脂组合物的流动性降低，在混炼时、成型时因剪切发热使温度上升，金属腐蚀性增大。另一方面，如果半芳香族聚酰胺(a)的比率小于40质量％，即，如果脂肪族聚酰胺(b)的比率超过60质量％，则有时树脂组合物的回流耐热性降低。本发明的聚酰胺树脂组合物含有次膦酸金属盐(c)。树脂组合物中的次膦酸金属盐(c)的含量需要为5～30质量％，优选为8～25质量％，进一步优选为8～20质量％。如果次膦酸金属盐(c)的含量小于5质量％，则难以对树脂组合物赋予需要的阻燃性。另一方面，如果次膦酸金属盐(c)的含量超过30质量％，则树脂组合物的阻燃性优异，但另一方面，金属腐蚀性变大，并且有时难以熔融混炼，而且有时得到的成型体的机械特性变得不充分。作为本发明的次膦酸金属盐(c)，可举出下述通式(i)所示的次膦酸金属盐和通式(ii)所示的二次膦酸金属盐。式中，r1、r2、r4以及r5需要各自独立地为直链或支链的碳原子数1～16的烷基或者苯基，优选为碳原子数1～8的烷基或者苯基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正辛基、苯基，进一步优选为乙基。r1与r2以及r4与r5可以彼此形成环。r3需要为直链或支链的碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基、芳基亚烷基、或者烷基亚芳基。作为直链或支链的碳原子数1～10的亚烷基，例如可举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、异丙叉基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基、正亚十二烷基。作为碳原子数6～10的亚芳基，例如可举出亚苯基、亚萘基。作为烷基亚芳基，例如可举出甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基。作为芳基亚烷基，例如可举出苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基、苯基亚丁基。m表示金属离子。作为金属离子，例如可举出钙离子、铝离子、镁离子、锌离子，优选铝离子、锌离子，更优选铝离子。m、n表示金属离子的价数。m为2或3。a表示金属离子的个数，b表示二次膦酸根离子的个数，n、a、b为满足“2×b＝n×a”的关系式的整数。次膦酸金属盐、二次膦酸金属盐分别通过使用对应的次膦酸、二次膦酸与金属碳酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物在水溶液中进行制造，通常以单体的形式存在，但依赖于反应条件，也有以缩合度为1～3的聚合物性次膦酸盐的形式存在的情况。作为上述通式(i)所示的次膦酸盐的具体例，例如可举出二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸镁、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸镁、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基－正丙基次膦酸钙、甲基－正丙基次膦酸镁、甲基－正丙基次膦酸铝、甲基－正丙基次膦酸锌、甲基苯基次膦酸钙、甲基苯基次膦酸镁、甲基苯基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸锌、二苯基次膦酸钙、二苯基次膦酸镁、二苯基次膦酸铝、二苯基次膦酸锌。其中，从阻燃性、电特性的平衡优异的方面考虑，优选二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌，更优选二乙基次膦酸铝。另外，作为二次膦酸盐的制造中使用的二次膦酸，例如可举出甲烷二(甲基次膦酸)、苯－1,4－二(甲基次膦酸)。作为上述通式(ii)所示的二次膦酸盐的具体例，例如可举出甲烷二(甲基次膦酸)钙、甲烷二(甲基次膦酸)镁、甲烷二(甲基次膦酸)铝、甲烷二(甲基次膦酸)锌、苯－1,4－二(甲基次膦酸)钙、苯－1,4－二(甲基次膦酸)镁、苯－1,4－二(甲基次膦酸)铝、苯－1,4－二(甲基次膦酸)锌。其中，从阻燃性、电特性的平衡优异的方面考虑，优选甲烷二(甲基次膦酸)铝、甲烷二(甲基次膦酸)锌。作为次膦酸金属盐(c)的具体的商品，例如可举出clariant公司制的“exolitop1230”、“exolitop1240”、“exolitop1312”、“exolitop1314”、“exolitop1400”。本发明的聚酰胺树脂组合物含有强化材料(d)。作为强化材料(d)，可举出纤维状强化材料。作为纤维状强化材料，例如可举出玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、石棉纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、芳族聚酰胺纤维、聚苯并唑纤维、洋麻纤维、竹纤维、麻纤维、蔗渣织维、高强度聚乙烯纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钢纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维。其中，从机械特性的提高效果高、具有能够耐受与聚酰胺熔融混炼时的加热温度的耐热性、容易获得的方面考虑，优选玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维。作为玻璃纤维的具体的商品名，例如可举出日东纺公司制的“cs3g225s”、日本电气硝子公司制的“t－781h”，作为碳纤维的具体的商品名，例如可举出东邦tenax公司制的“hta－c6－nr”。纤维状强化材料可以单独使用，也可以并用。纤维状强化材料的纤维长度、纤维直径没有特别限定，纤维长度优选为0.1～7mm，更优选为0.5～6mm。通过使纤维状强化材料的纤维长度为0.1～7mm，能够不对成型性造成不良影响地增强树脂组合物。另外，纤维直径优选为3～20μm，进一步优选为5～13μm。通过使纤维直径为3～20μm，能够在熔融混炼时不使其折损地高效地增强树脂组合物。作为截面形状，例如可举出圆形、长方形、椭圆、其以外的异形截面等，其中，优选圆形。作为强化材料(d)，优选除纤维状强化材料以外还含有滑石、玻璃鳞片、云母、石墨、金属箔等板状强化材料，进一步优选含有平均粒径为10～30μm的滑石。聚酰胺树脂组合物如果含有脂肪族聚酰胺(b)，则流动性变高，但有时耐回流焊性降低，发生起泡。但是，通过含有上述平均粒径的滑石，能够抑制回流焊时的起泡发生。滑石可以用硅烷偶联剂等有机化合物进行表面处理。通过进行表面处理，与半芳香族聚酰胺(a)、脂肪族聚酰胺(b)的密合性得到改善，对强度提高和起泡抑制有效。本发明中，滑石的平均粒径是指通过激光衍射法得到的中值粒径(d50)。含有滑石时，含量相对于树脂组合物整体优选为3～15质量％，更优选为5～10质量％。如果滑石的含量小于3质量％，则回流焊时的起泡抑制效果小。作为强化材料(d)，除上述以外，还可以使用针状强化材料、球状强化材料。特别是通过将纤维状强化材料与针状强化材料、板状强化材料、球状强化材料并用，能够减小成型体的翘曲，或提高阻燃试验时的耐滴落性。作为针状强化材料，可举出硅灰石、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硫酸镁晶须等。作为球状强化材料，可举出炭黑、碳化硅、二氧化硅、石英粉末、水滑石、熔融二氧化硅、玻璃类(玻璃珠、玻璃粉、磨碎玻璃纤维)、硅酸盐(硅酸钙、硅酸铝、高岭土、粘土、硅藻土等)、金属氧化物(氧化铁、氧化钛、氧化锌、氧化铝等)、硫酸盐(硫酸钙、硫酸钡等)等。为了实现充分的机械强度，树脂组合物中的强化材料(d)的含量需要为5～60质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选为20～40质量％。如果强化材料(d)的含量小于5质量％，则有时树脂组合物的机械特性的提高效果小，并且有时阻燃性降低。另一方面，如果强化材料(d)的含量超过60质量％，则有时不仅树脂组合物的机械特性的提高效果达到饱和而看不到更高的提高效果，而且由于流动性极端降低而难以得到成型体。本发明的聚酰胺树脂组合物含有碳酸金属盐(e)。树脂组合物中的碳酸金属盐(e)的含量需要为0.1～8质量％，优选为0.2～5质量％，更优选为0.5～3质量％。如果碳酸金属盐(e)的含量小于0.1质量％，则树脂组合物无法得到充分的金属腐蚀性抑制效果，另一方面，如果碳酸金属盐(e)的含量超过8质量％，则对阻燃性的不良影响大，树脂组合物无法得到充分的阻燃性。作为构成碳酸金属盐(e)的金属，例如可举出钙、镁、钠、锂、钾、钡等。从热稳定性、安全性的观点考虑，优选钙、镁、钠、锂。进一步优选钙、镁，特别优选钙。本发明的聚酰胺树脂组合物含有脂肪酸钡盐(f)。树脂组合物中的脂肪酸钡盐(f)的含量需要为0.01～3质量％，优选为0.05～2质量％，更优选为0.1～1.5质量％。如果脂肪酸钡盐(f)的含量小于0.01质量％，则树脂组合物无法得到充分的金属腐蚀性抑制效果，另一方面，如果脂肪酸钡盐(f)的含量超过3质量％，则有时金属腐蚀性抑制效果达到饱和，并且机械强度也降低。作为构成脂肪酸钡盐(f)的脂肪酸，可举出癸酸(c10)、月桂酸(c12)、肉豆蔻酸(c14)、十五烷酸(c15)、棕榈酸(c16)、十七烷酸(c17)、硬脂酸(c18)、12－羟基硬脂酸、花生酸(c20)、山萮酸(c22)、二十四烷酸(c24)、蜡酸(c26)、褐煤酸(c28)、三十烷酸(c30)、芥子酸、蓖麻酸等。从获得性、热稳定性的观点考虑，优选月桂酸、硬脂酸、12－羟基硬脂酸、山萮酸、褐煤酸，特别优选硬脂酸。本发明的聚酰胺树脂组合物优选含有具有受阻酚结构的肼系化合物(g)。具有受阻酚结构的肼系化合物(g)具备：具有捕捉过氧自由基的效果的受阻酚结构以及将金属离子螯合的肼结构这两者。具体而言，可举出下述式(iii)所示的化合物。通过将次膦酸金属盐(c)与具有受阻酚结构的肼系化合物(g)组合，能够飞跃性地提高聚酰胺的阻燃性。因此，能够减少次膦酸金属盐(c)的配合量，能够抑制含有次膦酸金属盐的聚酰胺树脂组合物的课题即金属腐蚀性。作为具有受阻酚结构的肼系化合物(g)的具体的商品，例如可举出adeka公司制的“cda－10”、basf公司制的“irganoxmd1024”等。树脂组合物中的具有受阻酚结构的肼系化合物(g)的含量优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～3质量％，进一步优选为0.1～2质量％。如果具有受阻酚结构的肼系化合物(g)的含量小于0.01质量％，则无法得到阻燃效率的提高效果，另一方面，如果含量超过5质量％，则有时不仅阻燃效率达到饱和而看不到更高的提高效果，而且得到的成型体的机械强度变得不充分。本发明的聚酰胺树脂组合物可以进一步含有阻燃助剂。作为阻燃助剂，例如可举出氮系阻燃剂、氮－磷系阻燃剂、无机系阻燃剂。作为氮系阻燃剂，可举出三聚氰胺系化合物、氰尿酸或异氰脲酸与三聚氰胺化合物的盐等。作为三聚氰胺系化合物的具体例，以三聚氰胺为代表，为三聚氰胺衍生物、具有与三聚氰胺类似结构的化合物、三聚氰胺的缩合物等，具体而言，可举出三聚氰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、甲酰缩胍胺、脒基三聚氰胺、氰基三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、琥珀酰胍胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜东(メトン)、蜜弄等具有三嗪骨架的化合物和它们的硫酸盐、三聚氰胺树脂等。氰脲酸或异氰脲酸与三聚氰胺化合物的盐是指氰尿酸类或异氰脲酸类与三聚氰胺系化合物的等摩尔反应物。作为氮－磷系阻燃剂，例如可举出由三聚氰胺或其缩合生成物和磷化合物形成的加成物(三聚氰胺加成物)、磷腈化合物。作为构成上述三聚氰胺加成物的磷化合物，可举出磷酸、正磷酸、膦酸、次膦酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸、多磷酸等。作为三聚氰胺加成物的具体例，可举出三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、二(三聚氰胺)焦磷酸酯、三聚氰胺多磷酸酯、蜜勒胺多磷酸酯、蜜白胺多磷酸酯，其中，优选三聚氰胺多磷酸酯。磷的数量优选为2以上，更优选为10以上。作为磷腈化合物的具体的商品，例如可举出伏见制药所公司制的“rabitlefp－100”、“rabitlefp－110”、大塚化学公司制的“sps－100”、“spb－100”等。作为无机系阻燃剂，例如可举出氢氧化镁、氢氧化钙等金属氢氧化物、硼酸锌、磷酸铝等磷酸盐、亚磷酸铝等亚磷酸盐、次磷酸钙等次磷酸盐、铝酸钙等。这些无机系阻燃剂可以出于提高阻燃性、降低金属腐蚀性中的任一目的而进行配合。本发明的聚酰胺树脂组合物通过含有磷系抗氧化剂，能够制成稳定性、成型性更优异的组合物。磷系抗氧化剂可以为无机化合物、有机化合物中的任一者。作为磷系抗氧化剂，例如可举出磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、亚磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸锰等无机磷酸盐、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、双(2,6－二叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(“adekastabpep－36”)、双(2,4－二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(“adekastabpep－24g”)、三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯(“adekastabpep－8”)、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(“adekastabpep－4c”)、1,1’－联苯基－4,4’－二基双[亚膦酸双(2,4－二叔丁基苯基)酯]、四(2,4－二叔丁基苯基)4,4’－亚联苯基二亚膦酸酯(“hostanoxp－epq”)、四(十三烷基－4,4’－异丙叉基二苯基)二亚磷酸酯、2,2－亚甲基双(4,6－二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等有机磷化合物。磷系抗氧化剂可以单独使用，也可以并用。磷系抗氧化剂容易与次膦酸金属盐(c)均匀混合且防止分解，因此，能够提高阻燃性。另外，磷系抗氧化剂能够防止半芳香族聚酰胺(a)、脂肪族聚酰胺(b)的分解和分子量降低，能够提高熔融加工时的操作性、成型性、机械特性。可以根据需要在本发明的聚酰胺树脂组合物中进一步含有其它稳定剂、着色剂、抗静电剂、碳化抑制剂等添加剂。作为着色剂，可举出氧化钛、氧化锌、炭黑等颜料、苯胺黑等染料。作为稳定剂，可举出受阻酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、光稳定剂、由铜化合物构成的热稳定剂、由醇类构成的热稳定剂等。碳化抑制剂是提高耐电痕(anti-tracking)性的添加剂，可举出金属氢氧化物、硼酸金属盐等无机物、上述的热稳定剂等。制造本发明的树脂组合物的方法没有特别限定，优选将半芳香族聚酰胺(a)、脂肪族聚酰胺(b)、次膦酸金属盐(c)、强化材料(d)、碳酸金属盐(e)、脂肪酸钡盐(f)以及根据需要添加的其它添加剂等配合并进行熔融混炼的方法。作为熔融混炼法，可举出使用布拉班德挤压机等分批式捏合器、班伯里密炼机、亨舍尔混合机、螺旋转子、辊、单轴挤出机、双轴挤出机等的方法。熔融混炼温度从半芳香族聚酰胺(a)和脂肪族聚酰胺(b)熔融且它们不分解的区域中选择。如果熔融混炼温度过高，则不仅半芳香族聚酰胺(a)、脂肪族聚酰胺(b)分解，而且次膦酸金属盐(c)也有可能分解，因此，将半芳香族聚酰胺(a)的熔点设为tm时，优选为(tm－20℃)～(tm+50℃)。作为将本发明的聚酰胺树脂组合物加工成各种形状的方法，可举出以下方法：将熔融混合物呈线束状挤出而制成颗粒形状的方法，将熔融混合物进行热切割、水下切割而制成颗粒形状的方法，呈片状挤出并进行切割的方法，呈块状挤出并进行粉碎而制成粉末形状的方法。作为本发明的聚酰胺树脂组合物的成型方法，例如可举出注塑成型法、挤出成型法、吹塑成型法、烧结成型法，从机械特性、成型性的提高效果大的方面考虑，优选注塑成型法。作为注塑成型机，没有特别限定，例如可举出同轴往复螺杆式注塑成型机或柱塞式注塑成型机。在注射成型机的料筒内被加热熔融的聚酰胺树脂组合物按每次注射进行计量，以熔融状态注射到模具内，以规定的形状进行冷却、固化后，以成型体的方式从模具取出。注塑成型时的加热器设定温度优选为半芳香族聚酰胺(a)的熔点(tm)以上，为了抑制金属腐蚀性，优选在320℃以下进行成型。应予说明，在聚酰胺树脂组合物的加热熔融时，优选使用经充分干燥的聚酰胺树脂组合物颗粒。聚酰胺树脂组合物颗粒如果含有的水分量多，则有时在注塑成型机的料筒内发泡，难以得到最佳的成型体。注塑成型中使用的聚酰胺树脂组合物颗粒的水分率相对于聚酰胺树脂组合物100质量份，优选小于0.3质量份，更优选小于0.1质量份。本发明的聚酰胺树脂组合物的回流耐热性和阻燃性优异，并且是高流动性，能够抑制金属腐蚀性而将薄壁制品成型，能够作为汽车部件、电气电子部件、杂货、土木建筑用品等广泛用途的成型体使用。作为汽车部件，例如可举出恒温器盖、变频器的igbt模块构件、绝缘体构件、排气修整器、功率元件壳体、ecu壳体、ecu连接器、电机和线圈的绝缘材料、缆线的被覆材料。作为电气电子部件，例如可举出连接器、led反射器、开关、传感器、插座、电容器、插孔、保险丝座、继电器、绕线管、断路器、电磁开关、固定器、插头、便携式个人计算机等电气设备的壳体部件、电阻器、ic、led的壳体。其中，本发明的聚酰胺树脂组合物由于阻燃性特别优异，因此，能够适用于电气电子部件。实施例以下，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。1.测定方法聚酰胺和聚酰胺树脂组合物的物性通过以下的方法测定。(1)熔点和熔化热量使用差示扫描量热计(perkinelmer公司制的dsc－7型)，以升温速度20℃/分钟升温至350℃后，在350℃保持5分钟，以降温速度20℃/分钟降温至25℃，进一步在25℃保持5分钟后，再次以升温速度20℃/分钟升温，将此时的吸热峰的顶点设为熔点(tm)，将峰面积设为熔化热量。(2)熔体流动速率(mfr)依照jisk7210，以(熔点+15℃)、1.2kgf的负载进行测定。mfr可以作为成型流动性的指标，mfr的值越高，表示流动性越高。(3)机械特性(拉伸强度)使用注塑成型机(fanuc公司制的s2000i－100b型)将聚酰胺树脂组合物在料筒温度320℃、模具温度140℃的条件下进行注塑成型，制作试验片(哑铃片)。使用得到的试验片，依据iso178测定拉伸强度。拉伸强度的数值越大，表示机械特性越优异，在本发明中，优选100mpa以上。(4)流动性(bar-flow流动长)使用注塑成型机(fanuc公司制的roboshots2000i)，将料筒温度设定为320℃，将模具温度设定为140℃，将聚酰胺树脂组合物在合模力100吨、注射压力150mpa、注射速度300mm/秒、注射时间5秒的条件下在料筒前端安装单侧1点浇口的专用模具进行成型，测定bar-flow流动长。专用模具是可获取厚度0.5mm、宽度20mm的l字形成型体的形状，在l字的上部中心具有浇口。本发明中，bar-flow流动长优选为100mm以上。(5)回流耐热性使用注塑成型机(日本制钢所公司制的j35ad)，将聚酰胺树脂组合物在料筒温度320℃、模具温度140℃的条件下进行注塑成型，制作20mm×20mm×0.5mm的试验片。将得到的试验成型片在85℃×85％rh进行168小时吸湿处理后，在红外线加热式的回流炉中，在150℃加热1分钟，以100℃/分钟的速度升温至260℃，保持10秒钟。将在加热处理后在试验片表面产生的起泡(水泡)的面积为试验片表面整体的面积的0％的情况评价为“◎”，将大于0％且为25％以下的情况评价为“○”，将大于25％且为50％以下的情况评价为“△”，将大于50％的情况评价为“×”。加热处理后的试验片优选在表面没有起泡(水泡)、熔融。(6)阻燃性使用注塑成型机(日本制钢所公司制的j35ad)将聚酰胺树脂组合物在料筒温度320℃、模具温度140℃的条件下进行注塑成型，制造5英寸(127mm)×1/2英寸(12.7mm)×1/127英寸(0.5mm)的试验片。使用得到的试验片，依照表1所示的ul94(美国underwriterslaboratoriesinc.中规定的标准)的基准评价阻燃性。评价结果不满足v-2时，设为“notv-2”。总余焰时间越短，表示阻燃性越优异。表1评价v-0v-1v-21次的余焰时间10秒以下30秒以下30秒以下5个试验片共10次的合计余焰时间50秒以下250秒以下250秒以下有无因滴落引起的棉着火无无有试样的烧着无无无(7)金属腐蚀性如图1所示，在双轴混炼挤出机(ex)(池贝公司制的pcm30)上安装模头(d)，在熔融树脂的流路(r)的上下安装通常作为挤出机的钢材使用的金属板(mp)(材质sus630、20×10mm、厚度5mm、质量7.8g)，设置1mm的间隙，使熔融树脂遍及宽度10mm、长度20mm地相接。在挤出机料筒温度330℃、排出7kg/h的条件下，向其间隙挤出合计25kg的聚酰胺树脂组合物。挤出后，取下金属板(mp)，在500℃的炉中放置10小时，将附着的树脂除去后，测定质量，通过挤出前后的质量变化测定金属腐蚀性。质量变化越大，表示金属腐蚀性越大。本发明中，质量变化率优选为0.3％以下。2.原料将实施例和比较例中使用的原料示于以下。(1)半芳香族聚酰胺(a)·半芳香族聚酰胺(a－1)将作为二羧酸成分的粉末状的对苯二甲酸(tpa)4.70kg、作为单羧酸成分的硬脂酸(sta)0.32kg和作为聚合催化剂的次磷酸钠一水合物9.3g放入螺带混合机式的反应装置，在氮密闭下，一边以转速30rpm搅拌一边加热至170℃。其后，在将温度保持在170℃且将转速保持在30rpm的状态下，使用注液装置将作为二胺成分的已加热到100℃的1,10－癸二胺(dda)4.98kg用2.5小时连续地(连续注液方式)添加而得到反应生成物。应予说明，原料单体的摩尔比为tpa：dda：sta＝48.5：49.6：1.9(原料单体的官能团的当量比率为tpa：dda：sta＝49.0：50.0：1.0)。接着，将得到的反应生成物用相同的反应装置在氮气流下以250℃、转速30rpm加热8小时进行聚合，制作聚酰胺的粉末。然后，将得到的聚酰胺粉末使用双轴混炼机制成线束状，将线束通过水槽进行冷却固化，将其用造粒机切割而得到半芳香族聚酰胺(a－1)颗粒。·半芳香族聚酰胺(a－2)～(a－8)将树脂组成如表2所示那样进行变更，除此以外，与半芳香族聚酰胺(a－1)同样地得到半芳香族聚酰胺(a－2)～(a－8)。将上述半芳香族聚酰胺(a－1)～(a－8)的树脂组成和特性值示于表2。(2)脂肪族聚酰胺(b)·聚酰胺66(旭化成化学公司制leona1200)、相对粘度2.45(3)次膦酸金属盐(c)·二乙基次膦酸铝(clariant公司制exolitop1230)(4)强化材料(d)·d－1：玻璃纤维(asahifiber-glass公司制03jaft692)、平均纤维直径10μm、平均纤维长度3mm·d－2：滑石(日本滑石公司制microacek－1)、平均粒径8μm·d－3：滑石(日本滑石公司制msz－c)、平均粒径11μm、表面处理品·d－4：滑石(日本滑石公司制ms－p)、平均粒径15μm·d－5：滑石(日本滑石公司制ms－ky)、平均粒径25μm(5)碳酸金属盐(e)·e－1：碳酸钙·e－2：碳酸镁(6)脂肪酸钡盐(f)·f－1：硬脂酸钡(日东化成工业公司制ba－stp)·f－2：月桂酸钡(日东化成工业公司制bs－3)(7)具有受阻酚结构的肼系化合物(g)·n,n’－双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰]肼(adeka公司制cda－10)实施例1将半芳香族聚酰胺(a－1)33.25质量份、脂肪族聚酰胺(b)14.25质量份、次膦酸金属盐(c)20质量份、碳酸金属盐(e－1)1.5质量份以及脂肪酸钡盐(f－1)1.0质量份进行预混，使用减重式连续定量供给装置(kubota公司制的ce－w－1型)进行计量，供给到螺杆直径26mm、l/d50的同向双轴挤出机tem26ss型(东芝机械公司制的tem26ss型)的主供给口，进行熔融混炼。在中途从侧进料器供给强化材料(d－1)30质量份，进一步进行混炼。从模头呈线束状牵引出后，通过水槽进行冷却固化，将其用造粒机进行切割而得到聚酰胺树脂组合物颗粒。挤出机的料筒温度设定为(熔点－5～+15℃)，螺杆转速设为250rpm，排出量设为25kg/h。实施例2～38、比较例1～11将聚酰胺树脂组合物的组成如表3所示那样进行变更，除此以外，进行与实施例1同样的操作而得到聚酰胺树脂组合物颗粒。配合具有受阻酚结构的肼系化合物(g)时，除与原料(a)、(b)、(c)、(e)、(f)一起进行预混以外，进行与实施例1同样的操作。使用得到的聚酰胺树脂组合物颗粒进行各种评价试验。将其结果示于表3。实施例1～38的树脂组合物由于满足本发明的要件，因此，流动性、回流耐热性、阻燃性、低金属腐蚀性均为良好的结果。比较例1的树脂组合物由于脂肪族聚酰胺的含有比例过少而流动性低，在混炼时、成型时因剪切发热使温度上升，因此，金属腐蚀性大。比较例2的树脂组合物的脂肪族聚酰胺的含有比例过多，回流耐热性差。比较例3的树脂组合物由于阻燃剂的含量过少，因此，阻燃性差，比较例4的树脂组合物由于阻燃剂的含量过多，因此，金属腐蚀性大。比较例5的树脂组合物由于不含强化材料，因此，拉伸强度低，并且阻燃性差。比较例6的树脂组合物不含碳酸金属盐，比较例8的树脂组合物不含脂肪酸钡盐，因此，金属腐蚀性均大，另外，比较例7的树脂组合物由于碳酸金属盐的含量过多，因此，阻燃性差，比较例9的树脂组合物由于脂肪酸钡盐的含量过多，因此，拉伸强度低。比较例10的树脂组合物由于半芳香族聚酰胺的熔点过高，因此，熔融温度变高，金属腐蚀性大。比较例11的树脂组合物由于半芳香族聚酰胺的熔点过低，因此，回流耐热性差。符号说明ex：双轴混炼挤出机d：模头mp：金属板r：熔融树脂的流路当前第1页12