络合物及其制造方法与流程

本发明涉及络合物及其制造方法。

背景技术：

近年来，太阳能发电作为清洁能源备受瞩目，从而进行太阳能电池的开发。作为能够以低成本制造的下一世代型太阳能电池，光吸收层使用钙钛矿化合物的太阳能电池急速地受到瞩目。例如，非专利文献1中提出了光吸收层使用钙钛矿化合物的溶液型太阳能电池。另外，非专利文献2提出了固体型钙钛矿型太阳能电池表现出高效率。

作为钙钛矿型太阳能电池所使用的钙钛矿化合物，通常使用ch3nh3pbi3等的含铅钙钛矿化合物。然而，近来要求开发环境负荷低的高性能钙钛矿型太阳能电池，作为能够使用于太阳能电池的光吸收层的钙钛矿化合物，要求无铅钙钛矿化合物的开发。

作为能够使用于太阳能电池的光吸收层的无铅钙钛矿化合物，考虑用锡代替铅的ch3nh3sni3等。然而，与铅离子(pb²⁺)不同的是，锡离子(sn²⁺)缺乏稳定性，容易氧化形成sn⁴⁺。含锡钙钛矿化合物被部分氧化，从而变成显示金属特性，而非半导体特性。因此，现状而言，使用含锡钙钛矿化合物的太阳能电池缺乏再现性，无法获得优异太阳能电池之外，还难以评估含锡钙钛矿化合物本来所具有的性能，这也阻碍了适合于钙钛矿型太阳能电池的钙钛矿化合物的开发。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1journaloftheamericanchemicalsociety,2009,131,6050-6051.

非专利文献2science,2012,388,643-647.

技术实现要素：

发明所欲解决的课题

市售有可作为含锡钙钛矿化合物原料的sni2，但是其纯度非常低。例如，即使是99.9％等级的sni2试剂，也存在含有约10质量％的sni4的市售品。为了为应用于太阳能电池而制造稳定性优异的无铅钙钛矿化合物，不可缺少的是开发高纯度卤化锡化合物。这样的课题在制作以铋离子(bi³⁺)及一价金属离子(m⁺)代替铅离子(pb²⁺)的钙钛矿化合物时也是同样的。

从这样的观点出发，本发明目的在于提供高纯度地含有锡离子(sn²⁺)或铋离子(bi³⁺)，且适合制造无铅钙钛矿化合物的络合物。

解决课题的技术方案

本发明人们鉴于所述课题努力研究，结果发现，具有预定组成的化合物及极性溶剂分子的络合物，能够高纯度地含有锡离子(sn²⁺)或铋离子(bi³⁺)，从而适合制造无铅钙钛矿化合物。本发明人们基于这样的发现进一步研究，从而完成本发明。亦即，本发明包括以下的构成。

项1.一种络合物，是通式(1a)所表示的络合物，

通式(1a)：

snxn·(m)l

[通式中，x表示至少一种卤素原子，l表示极性溶剂分子，n表示1.5～2.5，m表示0.3～2.8]。

项2.根据项1所述的络合物，所述l为n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

项3.根据项1或2所述的络合物，所述x为碘原子或溴原子。

项4.根据项1～3中任一项所述的络合物，为针状结晶。

项5.根据项1～4中任一项所述的络合物，为钙钛矿前驱物。

项6.一种制造方法，是通式(1)所表示的络合物的制造方法，具备对通式(3)所表示的化合物的极性溶剂溶液滴入反溶剂的工序；

通式(1)：

m¹xk·(m)l

[通式中，m¹表示sn或bi，x表示至少一种卤素原子，l表示极性溶剂分子，k表示1.5～3.5，m表示0.3～2.8]；

通式(3)：

m¹xk

[通式中，m¹、x和k与上述相同]。

项7.根据项6所述的制造方法，具备在滴入所述反溶剂之前，从所述极性溶剂溶液过滤去除不溶物的工序。

项8.一种钙钛矿化合物，是通式(2a)所表示的钙钛矿化合物，且未混入氧化锡，

通式(2a)：

rsnxj

[通式中，sn的氧化数为1.5～2.5，r表示至少一种一价阳离子，x表示至少一种卤素原子，j表示2.5～3.5]。

项9.一种钙钛矿化合物，是通式(2b)所表示的钙钛矿化合物，

通式(2b)：

r2m²bixi

[通式中，r表示至少一种一价阳离子，x表示至少一种卤素原子，m²表示一价金属，i表示5.0～7.0]。

项10.根据项8或9所述的钙钛矿化合物，所述r为由碱金属阳离子、一价过渡金属阳离子、r¹nh3⁺所表示的阳离子(r¹表示一价的取代或非取代烃基)，及化学式1所表示的阳离子所成群组中所选择的至少一种，

[化学式1]

(r²表示氢原子或一价的取代或非取代烃基)。

项11.一种制造方法，是通式(2a)或通式(2b)所表示的钙钛矿化合物的制造方法，具备使根据通过项6或7所述的制造方法而获得的络合物、通式(4)所表示的化合物，及视需要的通式(5)所表示的化合物进行反应的工序；

通式(2a)：

rsnxj

[通式中，r表示至少一种一价阳离子，x表示至少一种卤素原子，j表示2.5～3.5]；

通式(2b)：

r2m²bixi

[通式中，r及x与上述相同，m²表示一价金属，i表示5.0～7.0]；

通式(4)：

rx

[通式中，r及x与上述相同]；

通式(5)：

m²x

[通式中，m²及x与上述相同]。

项12.根据项11所述的制造方法，所述r为由碱金属阳离子、一价过渡金属阳离子、r¹nh3⁺所表示的阳离子(r¹表示一价的取代或非取代烃基)，及化学式2所表示的阳离子所成群组中所选择的至少一种，

[化学式2]

(r²表示氢原子或一价的取代或非取代烃基)。

项13.根据项11或12所述的制造方法，所述反应是在极性溶剂中进行。

项14.根据项13所述的制造方法，具备在进行所述反应之前，从所述极性溶剂的溶液过滤去除不溶物的工序。

项15.根据项11～14中任一项所述的制造方法，所述反应是在加热下进行。

项16.一种钙钛矿型太阳能电池，使用根据项1～5中任一项所述的络合物，或根据项8～10中任一项所述的钙钛矿化合物。

发明的效果

本发明的络合物为高纯度地含有锡离子(sn²⁺)或铋离子(bi³⁺)的络合物。因此，本发明的络合物是适合制造无铅钙钛矿化合物的络合物。

附图说明

图1为参考例1所使用的原料sni2的¹¹⁹snmasnmr。

图2为参考例1所使用的原料sni2的tga测量结果。

图3为参考例1所使用的升华纯化装置。

图4为参考例1中升华纯化后的升华纯化装置的情形。

图5为参考例1所得的化合物(1stsublime)的¹¹⁹snmasnmr。

图6为参考例1所得的化合物(1stsublime)的tga测量结果。

图7为参考例1所得的化合物(2ndsublime)的¹¹⁹snmasnmr。

图8为参考例1所得的化合物(2ndsublime)的tga测量结果。

图9为实施例1所得的化合物(sni2·dmf)的单晶x射线结晶构造分析的结果(ortep图)。左侧是sni2分子，右侧是dmf分子。

图10为实施例1所得的化合物(sni2·dmf)的¹¹⁹snmasnmr。

图11为实施例2所得的化合物(3sni2·2dmf)的单晶x射线结晶构造分析的结果(ortep图)。

图12为实施例3及4所得的化合物(masni3)的粉末x射线衍射光谱。作为参考一并示出文献値。

图13为试验例2所使用的显微熔点测量仪。

图14示出了试验例2的结果。

图15为实施例5所得的化合物(sni2·dmso)的单晶x射线结晶构造分析的结果(ortep图)。左侧为sni2分子，右侧为dmso分子。

图16为实施例5所得的化合物(sni2·dmso)的¹¹⁹snmasnmr。

图17为实施例6所得的化合物(snbr2·2dmso)的单晶x射线结晶构造分析的结果(ortep图)。中央部分为snbr2分子，左右端部为dmso分子。

图18为实施例6所得的化合物(snbr2·2dmso)的¹¹⁹snmasnmr。

图19为实施例7所得的化合物(snf2·dmso)的单晶x射线结晶构造分析的结果(ortep图)。上侧为snf2分子，下侧为dmso分子。

图20为实施例7所得的化合物(snf2·dmso)的¹¹⁹snmasnmr。

图21为实施例10所得的化合物(snbr2·dmf)的单晶x射线结晶构造分析的结果(ortep图)。左侧为snbr2分子，右侧为dmf分子。

图22为实施例11所得的化合物(3sni2·2dmf)的¹¹⁹snmasnmr。

图23为实施例12所得的化合物(sni2·2dmso)的单晶x射线结晶构造分析的结果。

图24为实施例12所得的化合物(sni2·2dmso)的¹¹⁹snmasnmr。

图25为实施例13所得的化合物(snbr2·dmf)的¹¹⁹snmasnmr。

图26为实施例14所得的化合物(sncl2·dmf)的单晶x射线结晶构造分析的结果。

图27为实施例14所得的化合物(sncl2·dmf)的¹¹⁹snmasnmr。

图28为取代示出不使用snf2下制作的masni3及fasni3在空气曝露(约15分钟)前(粗实线)及后(细实线)的光致发光(pl)光谱图的图表。纵轴表示光致发光强度，横轴表示光子能量(ev)。

图29为取代示出钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压特性图的图表。

图30为取代示出反射率(reflectance)、eqe、iqe光谱图的照片。

图31为取代钙钛矿太阳能电池图的sem照片。

具体实施方式

本说明书中，作为“一价烃基”，例如可例示烷基、芳基或芳烷基等。

本说明书中，作为“烷基”，优选为碳数1～20的直链状、分支状或环状烷基。作为烷基的具体例，例如可例示甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、叔戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基戊烷-3-基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、正十八基、正十九基、正二十基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。

本说明书中，作为“芳基”，优选为碳数6～20的芳基。作为芳基的具体例，可例示苯基、茚基、并环戊二烯基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、苊烯基、联苯烯基、并四苯基、芘基等。

本说明书中，作为“芳烷基”，优选为碳数7～20的芳烷基。作为所述芳烷基的具体例，可例示苄基、苯乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基、4-苯基丁基、1-苯基戊基丁基、2-苯基戊基丁基、3-苯基戊基丁基、4-苯基戊基丁基、5-苯基戊基丁基、1-苯基己基丁基、2-苯基己基丁基、3-苯基己基丁基、4-苯基己基丁基、5-苯基己基丁基、6-苯基己基丁基、1-苯基庚基、1-苯基辛基、1-苯基壬基、1-苯基癸基、1-苯基十一基、1-苯基十二基、1-苯基十三基、1-苯基十四基等。

本说明书中，“烷基”、“芳基”及“芳烷基”可以具有取代基。作为“取代基”，例如可例示所述一价烃基、卤素原子、-or^1a(r^1a表示氢原子或所述一价烃基)、-sr^1b(r^1b表示氢原子或所述一价烃基)、硝基、氨基、氰基、磺基、羧基、氨甲酰基、氨基磺酰基、氧基等。具有取代基的情况下的取代基数目没有特别限制，优选为10以下，更优选为5以下，又更优选为3以下。

本说明书中，作为“卤素原子”，例如可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

1.络合物

本发明的络合物为通式(1a)所表示的络合物。

通式(1a)：

snxn·(m)l

[通式中，x表示至少一种卤素原子。l表示极性溶剂分子，n表示1.5～2.5，m表示0.3～2.8]。

因为具有这样的构成，本发明的络合物中，锡离子(sn²⁺)稳定性优异且不易氧化，并且高纯度地含有(杂质少)锡离子(sn²⁺)。因此，即使为了制造钙钛矿化合物而使其溶解于极性溶剂的情况下，与使用市售sni2的情况相比，能够在非常短时间溶解，也能够提高生产率。使用所述本发明的络合物制造钙钛矿化合物的情况下，因为锡离子(sn²⁺)的稳定性优异，所以获得的太阳能电池的性能的再现性优异，太阳能电池性能也优异，另外，因为能够评估含锡钙钛矿化合物本来具有的性能，所以也期望对使用于钙钛矿型太阳能电池的钙钛矿化合物的开发有所帮助。

通式(1a)中，sn代表的是将本发明的络合物作为原料而获得钙钛矿化合物时，构成b侧的sn阳离子。

通式(1a)中，作为x所表示的卤素原子，在制造钙钛矿化合物时能够使光吸收区域更长波长化且获得更高短路电流密度的同时，从容易提高能量转换效率(pce)及内量子效率(iqe)的观点出发，优选为氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等，更优选为碘原子、溴原子等，又更优选为皆为碘原子。这些的卤素原子可以是仅一种，也可以是两种以上。此外，以所获得钙钛矿化合物的禁带宽度更宽，容易由钙钛矿层(光吸收层)取出电子及电洞的观点出发，优选为溴原子。

通式(1a)中，作为l所表示的极性溶剂分子没有特别限制，优选为具有酮、酯、醚等的构造且沸点约为35～250℃的溶剂。具体地讲，可例示n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、环丁砜、n-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四亚甲基亚砜、氰乙酸乙酯、乙酰丙酮、3-甲氧基n,n-二甲基丙酰胺、n,n'-二甲基乙烯脲、1,1,3,3-四甲基脲、2-乙酰基环己酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1h)-嘧啶酮、3,4-二氢-1(2h)-萘酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、苯胺、哌啶、吡啶、4-叔丁基吡啶、4-戊基吡啶、4-氨基吡啶、2-戊基吡啶、4-甲基吡啶、五氟吡啶、2,4,6-四甲基吡啶、2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶、4-吡啶乙胺、环辛酮、2,5-二甲氧基四氢呋喃、1,4,7,10-四氧杂环十二烷、对甲苯甲酸乙酯、1,2-二甲氧基苯、乙酸四氢糠酯、乙酸环己酯、环戊基甲基醚、苯基乙胺、乙二胺、三乙胺、二异丙基乙胺、肼等。其中，以于金属中心形成配位键的观点出发，优选为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或二甲基亚砜(dmso)。

通式(1a)中，n为1.5～2.5，从容易制造钙钛矿材料且容易提高能量转换效率(pce)及内量子效率(iqe)的观点出发，优选为1.8～2.2。

通式(1a)中，m为0.3～2.8，从容易制造钙钛矿材且容易提高能量转换效率(pce)及内量子效率(iqe)的观点出发，优选为0.5～2.5。此外，x为碘原子且l为dmso的情况下，m优选为0.3～1.9，更优选为0.5～1.5。

作为满足这种条件的通式(1a)所表示的络合物，例如能够适合使用sni2·dmf、3sni2·2dmf(sni2·(2/3)dmf)、sni2·dmso、snbr2·2dmso、snbr2·dmf、snf2·dmso等。

满足所述条件的本发明的络合物容易获得针状微晶。在所述本发明的络合物于基板上形成膜的情况，对于基板在水平方向上配向，可获得几乎平坦的膜。此外，本发明中，“几乎平坦的膜”是指扫描型电子显微镜所测量表面的平坦性在水平方向500nm×500nm范围中的高低差为50nm以下。此外，由本发明的络合物所组成的膜的平坦性是以任意决定的测量点为基准点，以测量范围内中与膜厚度最大处的差为上限値，与最小处的差为下限値，通过扫描型电子显微镜(剖面sem)测量由本发明的络合物所组成的膜的剖面。

满足所述条件的本发明的络合物，如后述，配位键结的极性溶剂分子会脱离，同时通过与所希望的化合物(卤化锡等)反应，从而能够获得钙钛矿化合物。亦即，本发明的络合物可使用作为钙钛矿前驱物。另外，这些的络合物能够使用作为如实施例所示的元素纯度高的钙钛矿材料的前驱物，同时因为锡离子(sn²⁺)不容易氧化，因此在使用本发明的络合物的情况下，能够获得更高纯度且稳定性优异的无铅钙钛矿化合物，并且在使用于钙钛矿型太阳能电池的情况下也是再现性优异，能够作为太阳能电池性能优异的材料。

2.络合物的制造方法

本发明的络合物的制造方法为通式(1)所表示的络合物的制造方法，具备对于通式(3)所表示的化合物的极性溶剂溶液滴入反溶剂的工序，

通式(1)：

m¹xk·(m)l

[通式中，m¹表示sn或bi，x表示至少一种卤素原子，l表示极性溶剂分子，k表示1.5～3.5，m表示0.3～2.8]。

通式(3)：

m¹xk

[通式中，m¹、x和k与上述相同]。

通过本发明的制造方法而制造的络合物为所述通式(1)所表示的化合物，不仅是所述本发明的络合物，也能够制造含有铋作为金属种类的络合物。

通式(1)中，x及l与上述相同。优选具体例也是同样的。

通式(1)中，m为0.3～2.8，以从容易制造钙钛矿材且容易提高能量转换效率(pce)及内量子效率(iqe)的观点出发，优选为0.5～2.5。此外，m¹为sn的情况下，m容易成为0.3～1.9(特别是0.5～1.5)，m¹为bi的情况下，m容易成为1.5～3.0(特别是1.7～2.8)。

通式(1)及(3)中，k为1.5～3.5，以从容易制造钙钛矿材且容易提高能量转换效率(pce)及内量子效率(iqe)的观点出发，优选为1.8～3.2。此外，m¹为sn的情况下，k容易成为1.5～2.5(特别是1.8～2.2)，m¹为bi的情况下，k容易成为2.5～3.5(特别是2.8～3.2)。

作为通式(3)所表示的化合物，例如能够适合使用sni2、snbr2、snf2、bii3等。

如所述，通式(1)所表示的络合物是由具有预定组成的化合物及极性溶剂分子所组成，因此，使用所述通式(3)所表示的化合物的极性溶剂溶液。作为构成这种溶液的极性溶剂，能够举出所述极性溶剂分子。优选具体例也是同样的。但是，若存在氧时，则锡离子(sn²⁺)容易氧化，因此优选为溶液中不含氧，且优选为将所使用的极性溶剂高度脱气。此外，所述极性溶剂可単独使用，也可组合两种以上使用。

从容易获得本发明的络合物的观点出发，所述极性溶剂溶液中的以通式(3)所表示的化合物的浓度优选为较高，优选为1.0～10.0mol/l，更优选为2.0～6.0mol/l。此外，能够使所述极性溶剂溶液成为饱和溶液。

本发明中，为了制造通式(1)所表示的络合物，对于所述极性溶剂溶液滴入反溶剂。反应机制还未非常明确，可能是在极性溶剂溶液与反溶剂的界面附近局部地极性溶剂浓度变低，或是急速产生结晶化，从而在一边某种程度地保持以通式(3)所表示的化合物的构造，一边形成极性溶剂分子交互配位的聚合络合物。由此生成由针状结晶所组成的以通式(1)所表示的络合物，通过于溶液施加应力等的效果，在将获得的络合物于基板上形成膜的情况下，变得容易获得在水平方向配向且几乎平坦的膜。

作为反溶剂，从容易获得通式(1)所表示的络合物的观点出发，例如可例示二氯甲烷、氯仿等的取代酯肪族烃；甲苯、苯等的芳香族烃；氯苯、邻二氯苯、硝基苯等的取代芳香族烃；乙酸、二乙醚、四氢呋喃(thf)等的醚；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等的醇；己烷等的长链烃(特别是c4-10烃)；乙腈等。这些反溶剂可单独使用，也可组合两种以上使用。其中，从容易获得本发明的络合物的观点出发，优选为取代烃，更优选为二氯甲烷。

反溶剂的添加量没有特别限制，从容易获得本发明的络合物观点出发，极性溶剂的使用量与反溶剂的添加量的比优选为反溶剂/极性溶剂＝2.0～10.0/1.0(体积比)，更优选为3.0～8.0/1.0(体积比)。

此外，从容易获得通式(1)所表示的络合物的观点出发，优选为滴入反溶剂之前从所述极性溶剂溶液过滤去除不溶物。

添加反溶剂后，从容易分离本发明的络合物的观点出发，优选为其后放置长时间。例如放置约5～100小时，特别优选为放置约10～50小时。另一方面，将获得的络合物在成膜过程生成并使用作为平坦性高且致密的钙钛矿膜的中间体的情况下，从控制溶剂的干燥的观点出发，能够在短时间进行反溶剂的添加，其后迅速地加热(退火处理)。

另外，虽然反应温度没有特别限制，能够在冷却、常温及加热中的任一情况下进行，但通常优选为30～100℃，更优选为40～80℃。

作为以此方式所获得的通式(1)所表示的络合物，例如适合列举sni2·dmf、3sni2·2dmf(sni2·(2/3)dmf)、sni2·dmso、snbr2·2dmso、snbr2·dmf、snf2·dmso、4bii3·8dmf(bii3·2dmf、bi(dmf)8·bi3i12)、3bii3·8dmso(bii3·(8/3)dmso、bi(dmso)8·bi2i9)等。以此方式得到的通式(1)所表示的络合物容易获得针状微晶。所述本发明的络合物于基板上形成膜的情况下，能够对于基板于水平方向配向，并获得几乎平坦的膜。

3.钙钛矿化合物及其制造方法

本发明的钙钛矿化合物为以通式(2a)所表示，且未混入氧化锡，或是以通式(2b)所表示，且未混入氧化铋。

通式(2a)：

rsnxj

[通式中，sn的氧化数为1.5～2.5，r表示至少一种一价阳离子，x表示至少一种卤素原子，j表示2.5～3.5]。

通式(2b)：

r2m²bixi

[通式中，r及x与上述相同，m²表示一价金属，i表示5.0～7.0]。

通式(2a)及(2b)中，x与上述相同。优选具体例也是同样的。

通式(2a)及(2b)中，r为至少一种一价阳离子。作为这种一价阳离子，除了碱金属阳离子或一价过渡金属阳离子以外，可例示r¹nh3⁺或化学式3所表示的阳离子。

[化学式3]

(r²表示氢原子或一价的取代或非取代烃基。)

这些的阳离子可仅含有一种，也可含有两种以上。

作为碱金属阳离子，可例示钠阳离子、钾阳离子、铯阳离子、铷阳离子等。

作为一价过渡金属阳离子，可例示铜阳离子、银阳离子、金阳离子、铁阳离子、钌阳离子等。

作为r¹及r²所表示的一价烃基，从本发明的钙钛矿材料容易具有三维构造，在更宽的波长范围吸收光，容易提高能量转换效率(pce)及内量子效率(iqe)的观点出发，优选为碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基及碳数7～12的芳烷基，更优选为碳数1～6的烷基及碳数6～14的芳基，又更优选为碳数1～4的烷基。另外，通过同样的理由，r¹及r²优选为烷基，更优选为直链状或分支状烷基，又更优选为直链状烷基。特别是，最优选为甲基。

作为所述r¹及r²，从本发明的钙钛矿化合物容易具有三维构造，在更宽波长范围吸收光，容易提高能量转换效率(pce)及内量子效率(iqe)的观点出发，r¹优选为甲基，r²优选为氢原子。亦即，r除了碱金属阳离子或一价过渡金属阳离子以外，优选为ch3nh3⁺或化学式4。

[化学式4]

通式(2a)中，j为2.5～3.5，从容易提高能量转换效率(pce)及内量子效率(iqe)的观点出发，优选为2.8～3.2。

通式(2b)中，m²为一价金属。通式(2b)中，虽然m²及bi皆为构成钙钛矿化合物的b侧的金属，但铋离子为3价，因此为了调整价数，使用一价金属作为m²。作为能够采用的一价金属，例如可例示na、k、cu、ag、au等。

通式(2b)中，i为5.0～7.0，从容易提高能量转换效率(pce)及内量子效率(iqe)的观点出发，优选为5.8～6.2。

作为满足这种条件的本发明的钙钛矿化合物，例如可例示ch3nh3sni3(以下也称为“masni3”)、ch(nh2)2sni3、cssni3、cssnbr3等。

以往的无铅钙钛矿化合物，例如通过使锡离子(sn²⁺)部分氧化形成sn⁴⁺而具有金属的性质。另一方面，如以上通式(2a)所表示的本发明的钙钛矿化合物中，sn的氧化数在1.5～2.5的范围内。另外，与以往的无铅钙钛矿化合物例如混入有氧化锡且纯度较低者不同的是，如以上的通式(2b)所表示的本发明的钙钛矿化合物优选为没有混入氧化锡且纯度较高者。

因为通式(1)所表示的络合物是由具有所预定组成的化合物及极性溶剂分子所组成，因此通过一边使极性溶剂分子脱离一边使其与所希望反应的化合物反应，从而能够获得本发明的钙钛矿化合物。具体地讲，通过使通过所述制造方法所获得的本发明的络合物与以通式(4)所表示的化合物及视需要的以通式(5)所表示的化合物反应的工序，从而能够获得本发明的钙钛矿化合物。

通式(4)：

rx

[通式中，r及x与上述相同。]

通式(5)：

m²x

[通式中，m²及x与上述相同。]

通式(4)中，r及x与上述相同。优选具体例也是同样的。

作为以通式(4)所表示的化合物，例如能够适合使用ch3nh3i(以下也称为“mai”)、ch(nh2)2i、csi等。

通式(4)所表示的化合物的添加量没有特别限制，从容易获得本发明的钙钛矿化合物的观点出发，相对于通式(1)所表示的络合物的1mol，要获得通式(2a)所表示的钙钛矿化合物的情况，优选为0.5～2.0mol(特别是0.8～1.3mol)，要获得通式(2b)所表示的钙钛矿化合物的情况，优选为1.0～3.0mol(特别是1.5～2.5mol)。

接着，通式(2b)所表示的钙钛矿化合物中，因为铋离子为3价，因此为了调整价数，使用一价金属作为m²。因此，制造通式(2b)所表示的钙钛矿化合物时，也使用通式(5)所表示的化合物。

通式(5)中，m²及x与上述相同。优选具体例也是同样的。

作为通式(5)所表示的化合物，例如能够适合使用nai、ki、cui、agi、aui等。

使用通式(5)所表示的化合物的情况下的添加量没有特别限制，从容易获得本发明的钙钛矿化合物的观点出发，相对于通式(1)所表示的络合物的1mol，优选为0.5～2.0mol，更优选为0.8～1.3mol。

所述反应优选为在极性溶剂中进行。能够使用的极性溶剂没有特别限制，能够采用所述极性溶剂。优选具体例也是同样的。特别是，从容易溶解通式(1)所表示的络合物并更加提高生产率的观点出发，优选为使用与通式(1)所表示的络合物中所含有的极性溶剂分子相同种类的极性溶剂。但是，若存在氧则锡离子(sn²⁺)容易氧化的缘故，因此优选为溶液中不含氧，优选为将所使用的极性溶剂高度脱气。此外，所述极性溶剂可单独使用，也可组合两种以上使用。

此外，在使用作为原料的市售卤化锡或卤化铋的情况下，为了使其溶解于所述极性溶剂需要花费长时间，但在使用通式(1)所表示的络合物作为原料的情况下，能够在几分钟左右即使其溶解。因此，根据本发明能够更提高生产率。

所述反应在极性溶剂中进行的情况下，各化合物的浓度以容易获得本发明的络合物的观点出发，优选为以下所示的浓度。具体地讲，通式(1)所表示的络合物优选为1.0～5.0mol/l(特别是1.5～3.0mol/l)。另外，要获得通式(2a)所表示的钙钛矿化合物的情况下，通式(4)所表示的化合物优选为1.0～5.0mol/l(特别是1.5～3.0mol/l)。而且，要获得通式(2b)所表示的钙钛矿化合物的情况下，通式(4)所表示的化合物优选为2.0～10.0mol/l(特别是3.0～5.0mol/l)，通式(5)所表示的化合物优选为1.0～5.0mol/l(特别是1.5～3.0mol/l)。

通式(1)所表示的络合物中的极性溶剂分子虽然在常温中不易脱离，但通过加热就能够容易地脱离。例如举sni2·dmf为例，通过加热到约70℃以上，极性溶剂分子会脱离，并溶解于脱离的极性溶剂。为了使通式(1)所表示的络合物中的极性溶剂分子更容易脱离，所述反应优选为于加热下进行。反应温度优选为80～200℃，更优选为90～150℃。另外，反应时间优选为10分钟～6小时，更优选为30分钟～3小时。作为具体的操作，优选为于加热至所希望的温度的基板上涂布(滴涂法等)含有通式(1)所表示的络合物、通式(4)所表示的化合物，及视需要的通式(5)所表示的化合物的极性溶剂的溶液。

所述基板只要能够涂布极性溶剂的溶液就没有特别限制。所述基板的材料只要是不阻碍本发明目的就没有特别限制，能够采用已知的基板。例如能够采用玻璃基板、绝缘体基板、半导体基板、金属基板及导电性基板(包括导电性膜)的任何一种。另外，也能够适合使用于这些的表面的一部分或全部上形成有金属膜、半导体膜、导电性膜及绝缘性膜的至少一种膜的基板。

作为所述金属膜的构成金属，例如可例示由镓、铁、铟、铝、钒、钛、铬、铑、镍、钴、锌、镁、钙、硅、钇、锶及钡所选择的一种或两种以上的金属等。作为半导体膜的构成材料，例如可例示硅、锗等的元素単体、具有周期表的第三族～第五族、第十三族～第十五族的元素的化合物、金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属氮化物等。另外，作为所述导电性膜的构成材料，例如可例示锡掺杂氧化铟(ito)、氟掺杂氧化铟(fto)、氧化锌(zno)、铝掺杂氧化锌(azo)、镓掺杂氧化锌(gzo)、氧化锡(sno2)、氧化铟(in2o3)、氧化钨(wo3)等。作为所述绝缘性膜的构成材料，例如可例示氧化铝(al2o3)、氧化钛(tio2)、氧化硅(sio2)、氮化硅(si3n4)、氮氧化硅(si4o5n3)等。

所述基板的形状可为任何形状，所有形状都是有效的，例如可例示平板或圆板等的板状、纤维状、棒状、圆柱状、方柱状、管状、螺旋状、球状、环状等，也能够采用多孔构造物。本发明中优选为板状的基板。基板的厚度于本发明中没有特别限制，优选为0.1μm～100mm，更优选为1μm～10mm。

此外，从容易获得本发明的钙钛矿化合物的观点出发，优选为在反应(加热)之前从所述极性溶剂的溶液过滤去除不溶物。

4.钙钛矿层(钙钛矿型太阳能电池用钙钛矿层)及钙钛矿型太阳能电池

如所述，虽然本发明的络合物及通式(1)所表示的络合物为细针状结晶，但由本发明的络合物及通式(1)所表示的络合物所组成的膜为几乎平坦的膜。因此，通过使用本发明的络合物及通式(1)所表示的络合物而获得的钙钛矿化合物会构成几乎平坦的钙钛矿层，从而高纯度地含有锡离子(sn²⁺)或铋离子(bi³⁺)且稳定性优异，因此能够提高钙钛矿型太阳能电池的太阳能电池特性(特别是光电转换效率)。

本发明的钙钛矿型太阳能电池中，作为钙钛矿层(光吸收层)，除了具备使用本发明的络合物、通式(1)所表示的络合物或是本发明的钙钛矿化合物的钙钛矿层以外，能够与公知的钙钛矿型太阳能电池为同样的构成。例如，本发明的钙钛矿型太阳能电池优选为依序具备透明电极、(电洞)阻挡层、电子输送层、钙钛矿层(光吸收层)、电洞输送层及金属电极。

(4-1)透明电极

透明电极是(电洞)阻挡层的支撑体，并具有通过(电洞)阻挡层从钙钛矿层(光吸收层)取出电流(电子)的功能的层，因此优选为导电性基板，且优选为能够让参予光电转换的光穿透的具有透光性的透明导电层。

作为所述透明导电层，例如可例示锡掺杂氧化铟(ito)膜、杂质掺杂的氧化铟(in2o3)膜、杂质掺杂的氧化锌(zno)膜、氟掺杂二氧化锡(fto)膜、将这些层积所成的层积膜等。

这些透明导电层的厚度没有特别限制，通常优选为调整成电阻为5～15ω/□。

所述透明导电层可因应成形材料并通过已知的成膜方法而获得。

另外，所述透明导电层为了从外部保护，可视需要由透光性被覆体覆盖。

作为所述透光性被覆体，例如可例示氟树酯、聚氯乙烯、聚酰亚胺等的树酯薄片；白板玻璃、钠玻璃等的无机薄片；组合这些素材所形成的复合薄片等。

这些透光性被覆体的厚度没有特别限制，通常优选为调整成电阻为5～15ω/□。

(4-2)(电洞)阻挡层

(电洞)阻挡层是为了预防电洞泄漏，抑制逆电流并提高太阳能电池特性(特别是光电转换效率)而设置的层，优选为设置于透明电极与钙钛矿层(光吸收层)之间。(电洞)阻挡层优选为由氧化钛等的金属氧化物所组成的层，更优选为以致密型tio2等的n型半导体平滑且致密地覆盖透明电极表面的层。“致密”是指以比电子输送层中金属化合物的充填密度更高密度地充填金属化合物。此外，只要透明电极与电子输送层不电性连接，也可存在针孔、破裂等。

(电洞)阻挡层的膜厚度例如为5～300nm。从往电极的电子注入效率的观点出发，(电洞)阻挡层的膜厚度更优选为10～200nm。(电洞)阻挡层形成于所述透明电极上。将金属氧化物使用于(电洞)阻挡层的情况下，根据已知的方法(例如非专利文献4，j.phys.d:appl.phys.2008,41,102002.等)，能够通过进行喷雾热裂解制造。例如在放置于加热至200～550℃(特别是300～500℃)的电热板上的透明电极，用喷雾喷上0.01～0.40m(特别是0.02～0.20m)的金属醇盐(钛二(异丙醇盐)双(乙酰丙酮盐)等的钛醇盐等)的醇溶液(例如异丙醇溶液等)而能够制造。

其后，通过将所获得的基板浸渍于氧化钛(tio2等)、钛醇盐(钛异丙醇盐等)、钛卤化物(ticl4等)的水溶液中并加热，而能够形成更致密的膜。

所述水溶液的浓度优选为0.1～1.0mmol/l，更优选为0.2～0.7mmol/l。另外，浸渍温度优选为30～100℃，更优选为50～80℃。而且，加热条件优选为以200～1000℃(特别是300～700℃)进行5～60分钟(特别是10～30分钟)。

(4-3)电子输送层

电子输送层是为了增加钙钛矿层(光吸收层)的活性表面积并提高光电转换效率且同时容易收集电子而形成的。电子输送层优选为形成于所述(电洞)阻挡层上。

以在钙钛矿层上成膜这点来看，电子输送层也优选为使用富勒烯衍生物等有机半导体材料的平坦的层，但优选为具有多孔构造。多孔构造例如优选为集合粒状体、针状体、管状体、柱状体等，整体具有多孔性质的构造。另外，细孔大小优选为纳米级。通过具有多孔构造且为纳米级大小的特性，能够显着增加光吸收层的活性表面积，提高太阳能电池特性(特别是光电转换效率)，并形成电子收集优异的多孔电子输送层。

电子输送层优选为由氧化钛等的金属氧化物所组成的层。此外，也能在金属化合物为半导体、使用半导体的情况下掺杂施主。由此，电子输送层成为用于导入于钙钛矿层(光吸收层)的窗口层，并且能够更有效率地由钙钛矿层(光吸收层)取出获得的电力。

电子输送层的厚度没有特别限制，从更能够收集由钙钛矿层(光吸收层)的电子的观点出发，优选为约10～300nm，更优选为约10～250nm。

电子输送层能够因应成形的材料使用已知的成膜方法而获得。例如能够于(电洞)阻挡层上涂布5～50质量％(特别是10～30质量％)的氧化钛膏的醇溶液(例如乙醇溶液等)而制造。氧化钛膏能够使用已知品或市售品。涂布的方法优选为旋转涂布法。此外，涂布能够以例如约15～30℃进行。

(4-4)钙钛矿层(光吸收层)

钙钛矿型太阳能电池中的钙钛矿层(光吸收层)为通过吸收光并移动被激发的电子而进行光电转换的层。钙钛矿层(光吸收层)为含有使用本发明的络合物或通式(1)所表示的络合物的钙钛矿化合物，或本发明的钙钛矿化合物的层。由此，能够将钙钛矿层形成为非常平坦的层，并容易提高能量转换效率(pce)及内量子效率(iqe)。另外，也能够将钙钛矿层形成为由元素纯度高的钙钛矿化合物所组成的层。

本发明中，为了能够通过卷对卷制程实现大量生产，所以优选为将混合液通过旋转涂布、浸渍涂布、丝网印刷法、辊涂布、模具涂布法、转印印刷法、喷雾法、狭缝涂布法等，优选为通过旋转涂布于基板上涂布。基板能够采用所述基板。

本发明中，如所述，虽然能够于各种基板上形成钙钛矿层(光吸收层)，但形成于所述电子输送层上是较简便的。

从钙钛矿层可以是由本发明的络合物或通式(1)所表示的络合物所获得的钙钛矿化合物，或仅由本发明的钙钛矿化合物所组成的层，以及钙钛矿层与(电洞)阻挡层的接着性的观点出发，钙钛矿层能够为含有中孔氧化钛或氧化铝等的金属氧化物及钙钛矿化合物的层。

从光吸收效率与激子扩散长度的平衡及以透明电极反射的光的吸收效率的观点出发，钙钛矿层(光吸收层)的膜厚度例如优选为50～1000nm，更优选为200～800nm。本发明的钙钛矿层(光吸收层)的膜厚度是通过扫描型电子显微镜(剖面sem)测量由本发明的络合物所组成的膜的剖面。

钙钛矿层(光吸收层)的成膜方法没有特别限制，能够通过常用方法而成膜。例如通过本发明的制造方法而获得本发明的钙钛矿化合物的情况下，亦可以钙钛矿层的形式获得本发明的钙钛矿化合物。另外，也能够将本发明的钙钛矿化合物溶解于所希望的有机溶剂中，通过旋转涂布等方法而获得钙钛矿层(光吸收层)。

(4-5)电洞输送层

电洞输送层是具有输送电荷功能的层。电洞输送层例如能够使用导体、半导体、有机电洞输送材料等。所述材料会从钙钛矿层(光吸收层)接受电洞，可作为输送电洞的电洞输送材料发挥功能。电洞输送层形成于钙钛矿层(光吸收层)上。

作为所述导体及半导体，例如可例示cui、cuinse2、cus等的含有1价铜的化合物半导体；gap、nio、coo、feo、bi2o3、moo2、cr2o3等的含有铜以外金属的化合物。其中，从更有效率地仅接受电洞并获得更高电洞迁移率的观点出发，优选为含有1价铜的半导体，更优选为cui。

作为有机电洞输送材料，例如可例示聚-3-己基噻吩(p3ht)，聚乙烯二氧噻吩(pedot)等的聚噻吩衍生物；2,2’,7,7’-四-(n,n-二对甲氧基苯基胺)-9,9’-螺二芴(spiro-ometad)等的芴衍生物；聚乙烯基咔唑等的咔唑衍生物；聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)等的三苯基胺衍生物；二苯基胺衍生物；聚硅烷衍生物；聚苯胺衍生物等。其中，从更有效率地仅接受电洞并获得更高电洞迁移率的观点出发，优选为三苯基胺衍生物、芴衍生物等，更优选为ptaa、spiro-ometad等。

电洞输送层中，以进一步提高电洞输送特性为目的，也能够含有锂双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(litfsi)、银双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三氟甲基磺酰基氧银、nosbf6、sbcl5、sbf5等的氧化剤。另外，于电洞输送层中，能够含有叔丁基吡啶(tbp)、2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶等的碱性化合物。氧化剤及碱性化合物的含量能够为以往通常的使用量。

电洞输送层的膜厚度，从更有效率地仅接受电洞并能够获得更高电洞迁移率的观点出发，例如优选为30～200nm，更优选为50～100nm。

成膜电洞输送层的方法例如优选为于干燥环境下进行。例如优选为将含有有机电洞输送材料的溶液，于干燥环境下涂布(旋转涂布等)于钙钛矿层(光吸收层)上，并以30～150℃(特别是50～100℃)加热。

(4-6)金属电极

金属电极是与透明电极对向配置并形成于电洞输送层上，从而能够与电洞输送层交换电荷。

金属电极能够使用本业界所使用的已知素材，例如可例示铂、钛、不锈钢、铝、金、银、镍等的金属或这些的合金。

这些之中，从能够在干燥环境下形成电极此点出发，金属电极优选为能够以蒸镀等的方法形成的材料。

对于具有所述层构成以外的构成的钙钛矿型太阳能电池，也能够通过同样的方法制造。

实施例

虽然以下示出实施例等并更详细地说明本发明，但本发明不限定于此。此外，x射线构造分析是使用sheldrick,g.m.shelx-97,programfortherefinementofcrystalstructures；universityofgottingen:gottingen,germany,1997而进行。

参考例1：市售的sni2升华纯化

图1～2示出了作为原料使用的sni2(99.9％tracemetalbasis，高纯度化学研究所股份有限公司制造)的¹¹⁹snmasnmr及tga测量的结果。

接着，于图3所示的升华纯化装置投入sni2(99.9％tracemetalbasis，高纯度化学研究所股份有限公司制造)10.68g并于常温下减压(100pa)。于升华纯化装置放入罩式电热器且于150℃减压10小时(0.5mmhg)，从而获得红色结晶的2.09g的sni4(1stsublime)。其后，于330℃减压(0.5mmhg)22小时并冷却至室温后，将容器移至手套箱(氩气)，从而获得升华生成物的红色结晶的7.12g的sni2(2ndsublime)。纯化处理后的情形示于图4。另外，对获得的化合物(1stsublime及2ndsublime)分别进行固体nmr及tga测量(图5～8)。

其结果，即使市售品是作为99.9％贩卖也混合存在sni2与sni4，以150℃升华sni4并以330℃升华sni2的方式来看，能够得知混合存在约10质量％的sni4。另外，从仅于320℃左右产生重量减少的tga测量结果得知，升华纯化品(2ndsublime)为高纯度的sni2。亦即，用市售品作为原料合成钙钛矿化合物的情况下，因为有杂质较多的问题，所以无法获得稳定性能，暗示了不仅需要升华纯化后再使用，而且组装成太阳能电池时的耐久性也不好。

实施例1：sni2·dmf

于手套箱内将sni2(4470mg,12mmol；东京化成工业股份有限公司制造的升华纯化品)在50℃下溶解于超脱水dmf(3ml；和光纯药工业股份有限公司制造)。即使搅拌1小时也是悬浊液，没有完全溶解。将残存的不溶物通过ptfe过滤器过滤去除并将滤液移至附有螺旋盖的试管，将作为反溶剂的二氯甲烷约15ml慢慢地注入，用双层扩散法进行再结晶。2天后，获得无色针状结晶的sni2·dmf。回收率为72％(3876mg,8.7mmol)。另外，使用获得的单晶并通过单晶x射线结晶构造分析而明确了解其详细构造(图9)。

mp:68.5-75.0℃；¹¹⁹snmasnmr(298mhz):δ-391.08(图10).crystaldata:c3h7i2nosn；fw＝445.59,crystalsize0.11×0.11×0.09mm,monoclinic,p21/c,β＝95.2852(11)°,z＝4,dc＝3.258g/cm³.therefinementconvergedtor1＝0.0164,wr2＝0.0379(i>2σ(i)),gof＝1.049。

实施例2：3sni2·2dmf

于手套箱内将sni2(4.3g,11.7mmo；东京化成工业股份有限公司制造的升华纯化品)在50℃下溶解于超脱水dmf(2.9ml；和光纯药工业股份有限公司制造)。即使搅拌1小时也是悬浊液，没有完全溶解。将残存的不溶物通过ptfe过滤器过滤去除并将滤液移至附有螺旋盖的试管，将作为反溶剂的二氯甲烷约15ml慢慢地注入，用双层扩散法进行再结晶。1天后，获得橙色针状结晶的3sni2·2dmf。回收率为30％(1.2g,0.9mmol)。

使用获得的单晶通过单晶x射线结晶构造分析而明确了解其详细构造(图11)。

crystaldata:c6h14i6n2o2sn3；fw＝1263.52,crystalsize0.02×0.06×0.08mm,orthorhombic,pnma,z＝8,dc＝3.659g/cm³.therefinementconvergedtor1＝0.0140,wr2＝0.0262(i>2σ(i)),gof＝1.119。

比较例1：masni3(将仅升华纯化的sni2作为原料)

于手套箱内将sni2(745mg,2mmol；东京化成工业股份有限公司制造的升华纯化品)及mai(318mg,2mmol；东京化成工业股份有限公司制造)在50℃下溶解于超脱水dmf(1ml；和光纯药工业股份有限公司制造)。搅拌1小时后，使用ptfe过滤器过滤。其后，将滤液移至附有螺旋盖的试管并慢慢地注入作为反溶剂的二氯甲烷约5ml。数日后，获得黑色结晶的masni3的单晶。通过x射线构造分析确认本结晶为masni3，与文献値一致。

测量値：cubic,pm-3m,文献值¹：cubic,pm-3m,[ref.1]xutangtaoet.al.,angew.chem.int.ed.,2016,55,3447。

实施例3：masni3(将实施例1的sni2·dmf作为原料)

于手套箱内将实施例1所得的sni2·dmf(166mg,0.37mmol)及mai(59mg,0.37mmol；东京化成工业股份有限公司制造)在50℃溶解于超脱水dmf(185μl；和光纯药工业股份有限公司制造)。撹拌5分钟后(与比较例1不同的是，能够于非常短时间溶解)，使用ptfe过滤器过滤。其后，将滤液滴涂于110℃的载玻片上而获得黑色固体。加热1小时后，回收获得的黑色固体并进行粉末xrd测量(图12)，通过与文献値一致而确认获得的黑色固体为masni3。

测量値：2theta＝14.1,24.6,28.5,32.0,40.8,43.4,48.3.文献値²：2theta＝14.2,24.7,28.6,32.0,40.9,43.3,48.3.[ref.2]tamotsuinabeet.al.,daltontrans.,2011,40,5563。

实施例4：masni3(将实施例2的3sni2·2dmf作为原料)

于手套箱内将实施例2所得的3sni2·2dmf(284mg,0.23mmol)及mai(107mg,0.68mmol；东京化成工业股份有限公司制造)在50℃下溶解于超脱水dmf(183μl；和光纯药工业股份有限公司制造)。撹拌5分钟后(与比较例1不同的是，能够于非常短时间溶解)，使用ptfe过滤器过滤。其后，将滤液滴涂于110℃的载玻片上而获得黑色固体。加热1小时后，回收获得的黑色固体并进行粉末xrd测量(图12)，通过与文献値一致而确认获得的黑色固体为masni3。

测量値：2theta＝14.2,24.7,28.6,32.0,40.9,43.5,48.3.文献値²：2theta＝14.2,24.7,28.6,32.0,40.9,43.3,48.3.[ref.2]tamotsuinabeet.al.,daltontrans.,2011,40,5563。

试验例1：溶解性的差异

如所述，调整3mmasni3的前驱物溶液时，相对于使用升华纯化的sni2的比较例1中，完全溶解要花费1小时，而使用实施例1的sni2·dmf或实施例2的3sni2·2dmf的实施例3及4中，则在3分钟左右溶解，因此能够得知溶解性急剧提高。

试验例2：溶剂分子的脱离温度

使用图13所示的显微熔点测量仪，通过将实施例1所得的结晶(sni2·dmf)油封(经脱气的fomblin(注册商标))，使空气氧化的影响降到最小，同时通过加热测量dmf的脱离温度。结果示于图14。结果，结晶于68.5℃附近开始溶解，于75℃附近急剧溶解。因此能得知在加热的情况下，dmf于70℃附近脱离并形成sni2。此外，使用后述的实施例5的结晶(sni2·dmso)的情况也能够通过加热使dmso脱离。

实施例5：sni2·dmso

于手套箱内将sni2(429mg,1.2mmo；东京化成工业股份有限公司制造的升华纯化品)溶解于超脱水dmso(576μl；和光纯药工业股份有限公司制造)。于55℃下搅拌2小时后，使用ptfe过滤器过滤。其后，将滤液移至附有螺旋盖的试管并慢慢地注入作为反溶剂的二氯甲烷约10ml，用双层扩散法进行再结晶。2天后，获得无色针状结晶的sni2·dmso。回收率为45％(235mg,0.5mmol)。另外，使用获得的单晶，通过单晶x射线结晶构造分析而明确了解其详细构造(图15)。另外，图16示出了实施例5所得的化合物(sni2·dmso)的¹¹⁹snmasnmr。

mp:75.0℃；crystaldata:c2h6i2ossn；fw＝450.62,crystalsize0.18×0.08×0.05mm,monoclinic,p21/c,β＝94.7866(18)°,z＝4,dc＝3.343g/cm³.therefinementconvergedtor1＝0.0183,wr2＝0.0344(i>2σ(i)),gof＝0.974。

实施例6：snbr2·2dmso

于手套箱内将snbr2(2.0g,7.2mmol；西格玛奥德里奇公司制造)溶解于超脱水dmso(1.8ml；和光纯药工业股份有限公司制造)。于55℃下搅拌2小时后，使用ptfe过滤器过滤。其后，将滤液移至附有螺旋盖的试管并慢慢地注入作为反溶剂的二氯甲烷约10ml，用双层扩散法进行再结晶。2天后，获得无色针状结晶的snbr2·2dmso。回收率为70％(2.2g,5.1mmol)。另外，使用获得的单晶，通过单晶x射线结晶构造分析而明确了解其详细构造(图17)。另外，图18示出了实施例6所得的化合物(snbr2·2dmso)的¹¹⁹snmasnmr。

crystaldata:c4h12br2o2s2sn；fw＝433.42,crystalsize0.10×0.04×0.04mm,orthorhombic,aba2,z＝4,dc＝2.969g/cm³.therefinementconvergedtor1＝0.0152,wr2＝0.0312(i>2σ(i)),gof＝0.860。

实施例7：snf2·dmso

于手套箱内将snf2(940mg,6.0mmol；西格玛奥德里奇公司制造)溶解于超脱水dmso(2.0ml；和光纯药工业股份有限公司制造)。于50℃下撹拌30分钟后，使用ptfe过滤器过滤。其后，将滤液移至附有螺旋盖的试管并慢慢地注入作为反溶剂的二氯甲烷约10ml，用双层扩散法进行再结晶。1天后，获得无色针状结晶的snf2·dmso。回收率为26％(368mg,1.6mmol)。另外，使用获得的单晶，通过单晶x射线结晶构造分析而明确了解其详细构造(图19)。图20示出了实施例7所得的化合物(snf2·dmso)的¹¹⁹snmasnmr。

crystaldata:c2h6f2ossn；fw＝234.82,crystalsize0.13×0.11×0.08mm,triclinic,p-1,z＝1,dc＝2.694g/cm³.therefinementconvergedtor1＝0.0144,wr2＝0.0368(i>2σ(i)),gof＝1.168。

实施例8：bi(dmf)8·bi3i12

于手套箱内将bii3(1769mg,3.0mmol；西格玛奥德里奇公司制造)溶解于超脱水dmf(1.5ml；和光纯药工业股份有限公司制造)。于50℃下撹拌1小时后，使用ptfe过滤器过滤。其后，将滤液移至附有螺旋盖的试管并慢慢地注入作为反溶剂的二氯甲烷约10ml进行再结晶。1天后，获得红色结晶的bi(dmf)8·bi3i12。回收率为84％(1852mg,0.6mmol)。另外，使用获得的单晶，通过单晶x射线结晶构造分析而明确了解其详细构造。

crystaldata:c24h56n8o8i12bi4；fw＝2943.12,crystalsize0.12×0.10×0.06mm,monoclinic,p21/c,z＝33,dc＝5.330g/cm³.therefinementconvergedtor1＝0.0349,wr2＝0.0776(i>2σ(i)),gof＝1.088。

实施例9：bi(dmso)8·bi2i9

于手套箱内将bii3(590mg,1.0mmol；西格玛奥德里奇公司制造)溶解于超脱水dmso(0.5ml；和光纯药工业股份有限公司制造)。于60℃下撹拌30分钟后，使用ptfe过滤器过滤。其后，将滤液移至附有螺旋盖的试管并慢慢地注入作为反溶剂的二氯甲烷约3ml进行再结晶。1天后，获得红色结晶的bi(dmso)8·bi2i9。回收率为78％(625mg,0.3mmol)。另外，使用获得的单晶，通过单晶x射线结晶构造分析而明确了解其详细构造。

crystaldata:c16h48o8s8i9bi3；fw＝2377.9,crystalsize0.11×0.10×0.05mm,triclinic,p-1,z＝2,dc＝2.919g/cm³.therefinementconvergedtor1＝0.0284,wr2＝0.0595(i>2σ(i)),gof＝1.018。

实施例10：snbr2·dmf

于手套箱内将snbr2(1.67g,6.0mmol；西格玛奥德里奇公司制造)溶解于超脱水dmf(1.5ml；和光纯药工业股份有限公司制造)。于50℃下撹拌30分钟后，使用ptfe过滤器过滤。其后，将滤液移至附有螺旋盖的试管并慢慢地注入作为反溶剂的甲苯约15ml，用双层扩散法进行再结晶。1天后，获得无色针状结晶的snbr2·dmf。回收率为28.3％(597mg,1.7mmol)。另外，使用获得的单晶，通过单晶x射线结晶构造分析而明确了解其详细构造(图21)。

crystaldata:c3h7br2nosn；fw＝351.61,crystalsize0.14×0.08×0.05mm,monoclinic,p21/c,β＝98.548(3)°,z＝4,dc＝2.782g/cm³.therefinementconvergedtor1＝0.0176,wr2＝0.0358(i>2σ(i)),gof＝1.003。

实施例11：3sni2·2dmf

于充填惰性气体(ar)的手套箱内将sni2(4.3g.11.7mmol；升华纯化品)溶解于脱水及脱气的dmf(2.9ml)。于50℃下搅拌1小时后，将获得的黄色悬浊液通过ptfe过滤器(孔大小0.45μm)过滤去除不需物。接着慢慢地注入作为反溶剂的二氯甲烷(ch2cl2：约15ml)。于室温静置2天后，通过过滤而获得1.2g(0.9mmol,产率为30％)3sni2·2dmf的橙色针状结晶。图22示出了实施例11所得的化合物(3sni2·2dmf)的¹¹⁹snmasnmr。

¹¹⁹snmasnmr(298mhz):δ-341.33.

实施例12：sni2·2dmso

于充填惰性气体(ar)的手套箱内将sni2(5015mg,13.5mmol；升华纯化品)溶解于脱水及脱气的dmso(8.0ml)。于90℃下搅拌30分钟后，将获得的黄色悬浊液通过ptfe过滤器(孔大小0.45μm)过滤去除不需物。接着慢慢地注入作为反溶剂的甲苯(约40ml)。于室温静置1天后，通过过滤而获得6194mg(11.7mmol，产率87％)的sni2·2dmso的无色结晶。图23为实施例12所得的化合物(sni2·2dmso)的单晶x射线结晶构造分析的结果。图24为实施例12所得的化合物(sni2·2dmso)的¹¹⁹snmasnmr。

¹¹⁹snmasnmr(298mhz):δ-150.59.

c4h12i2o2s2sn的组成计算値(％)为c9.09,h2.29,n0.00；found:c9.18,h2.22,n0.00.。

实施例13：snbr2·dmf

于充填惰性气体(ar)的手套箱内将snbr2(1670mg,6.0mmol,99.8％,brbased)溶解于脱水及脱气的dmf(1.5ml)。于50℃下搅拌30分钟后，将获得的无色溶液通过ptfe过滤器(孔大小0.45μm)过滤。接着慢慢地注入为反溶剂的甲苯(约15ml)。于室温静置1天后，通过过滤而获得597mg(1.7mmol，产率28％)的snbr2·dmf的无色结晶。图25为实施例13所得的化合物(snbr2·dmf)的¹¹⁹snmasnmr。

¹¹⁹snmasnmr(298mhz):δ-365.02.

c3h7br2nosn的组成计算値(％)为c10.25,h2.01,n3.98；found:c10.22,h1.94,n3.98.。

实施例14：sncl2·dmf

于充填惰性气体(ar)的手套箱内将sncl2(3.99g,21.0mmol,97％)溶解于脱水及脱气的dmf(3ml)。于80℃下搅拌30分钟后，将获得的无色溶液通过ptfe过滤器过滤。接着慢慢地注入作为反溶剂的甲苯(约10ml)。于室温静置1天后，通过过滤而获得2.71g(10.3mmol，产率49％)的sncl2·dmf的无色针状结晶。图26为实施例14所得的化合物(sncl2·dmf)的单晶x射线结晶构造分析的结果。图27为实施例14所得的化合物(sncl2·dmf)的¹¹⁹snmasnmr。

¹¹⁹snmasnmr(298mhz):δ-329.87.

c3h7cl2nosn的组成计算値(％)为c13.72,h2.69,n5.53；found:c13.74,h2.68,n5.35.。

实施例15：masni3(将实施例12：sni2·2dmso作为原料)

masni3膜样品的制作

使用dmso(1ml)内的sni2·2dmso(793.2mg,1.5mmol)与甲基碘化铵(mai,238.5mg,1.5mmol)，从而获得1.5m的masni3。将混合粉末于25℃下花费30分钟溶解，并通过ptfe过滤器(孔大小0.45μm)过滤。其后，将获得的滤液(200μl)于洗净的玻璃基板上以转速5000rpm旋转涂布7秒。于旋转涂布结束3秒前使用450μl的甲苯进行反溶剂的滴入。其后，将基板以在电热板上于35℃进行5分钟，于45℃进行5分钟，及于70℃进行20分钟的退火处理。退火处理后，于masni3膜上将50mg/mlpmma的氯苯(phcl)溶液以转速1500rpm旋转涂布45秒。

实施例16：fasni3(将实施例12：sni2·2dmso作为原料)

fasni3膜样品的制作

使用sni2·2dmso(793.2mg,1.5mmol)及碘化甲脒(fai,258.0mg,1.5mmol)(1:1molarratio)作为起始物质，从而获得1.5m的fasni3。这些粉末于25℃下花费30分钟溶解于3:1的体积比的dmf(0.75ml):dmso(0.25ml)的混合溶剂。滤液通过ptfe过滤器(孔大小0.45μm)过滤。其后，将200μl的滤液于洗净的玻璃基板上以转速4000rpm旋转涂布60秒。于旋转涂布结束5秒前使用450μl的甲苯进行反溶剂的滴入。其后，将基板以在电热板上于35℃进行5分钟，于45℃进行5分钟，及于70℃进行20分钟退火处理。退火处理后，于fasni3膜上以转速1500rpm旋转涂布50mg/mlpmma的phcl溶液45秒。

实施例17：fasni3(将实施例12：sni2·2dmso与仅升华纯化的sni2作为原料)

伴随10mol％的snf2的fasni3膜样品的制作

用与fasni3膜类似的方法，将sni2·2dmso(793.2mg,1.5mmol)及碘化甲脒(fai,258.0mg,1.5mmol,tci)(1:1molarratio)粉末作为起始物质，与snf2(23.5mg,0.15mmol)一起于25℃下溶解于3:1的体积比的dmf(0.75ml):dmso(0.25ml)的混合溶剂。用0.45μm的过滤器过滤后，将200μl的滤液(200μl)于洗净的玻璃基板上以转速4000rpm旋转涂布60秒。于旋转涂布结束5秒前使用450μl的甲苯进行反溶剂的滴入。其后，将基板以在电热板上于35℃进行5分钟，于45℃进行5分钟，及于70℃进行20分钟退火处理。退火处理后，于fasni3膜上以转速1500rpm旋转涂布50mg/mlpmma的phcl溶液45秒。

实施例18：masni3的结晶样品的制作

将sni2·dmf(445mg,1.00mmol)及mai(158mg,1.00mmol)溶解于乙醇(3ml)，并将所述反应混合物于80℃下搅拌30分钟。将此浅绿色溶液进行冷却以获得黑緑色结晶性粉末(355mg,0.667mmol,67％)。此结晶性粉末通过过滤收集，并用乙醇洗浄且于真空干燥。

实施例19：fasni3的结晶样品的制作

fasni3的结晶样品的准备

用与masni3类似的方法，将sni2·dmf(176mg,0.395mmol)及fai(65.4mg,0.380mmol)溶解于乙醇(1.5ml)，并由前述溶液获得133mg(0.244mmol,61％)的fasni3结晶性粉末。

图28示出了于不使用snf2下所制作的masni3及fasni3的空气曝露(约15分钟)前(粗实线)及后(细实线)的光致发光(pl)光谱。在曝露于大气期间，于大气下进行吸收测量。masni3的膜样品中没有观察到光谱的形状变化。另一方面，fasni3的膜的光谱在空气曝露后显示大幅扩宽，这显示了无关于表面的pmma保护，通过fasni3膜的空气氧化而产生样品劣化的情形。为了避免光物理性质的劣化效果，准备了加入10％的snf2(已知能够改善样品的稳定性。)的fasni3的膜。通过加入10％的snf2的fasni3膜的x射线衍射测量，确认了与fasni3膜的xrd图案为相同的xrd图案。

实施例20

钙钛矿太阳能电池的制作

将已蚀刻的附有ito玻璃基板(25mm×24mm,吉奥马科技制造)用中性洗涤剂及三聚氰胺海绵洗凈，并依序用丙酮、ipa分别进行15分钟超音波洗浄。洗浄后，用气枪吹走ipa并进行15分钟的uv臭氧洗浄。接着，将作为电洞输送材料的掺杂聚(4-苯乙烯磺酸)的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(pedot/pss)进行旋转涂布。旋转涂布为加速1秒、转速1000rpm进行10秒，其后加速1秒、转速4000rpm进行60秒，结束1秒。将获得的膜于140℃下进行20分钟退火。

将dmso溶剂中的0.9mfa0.75ma0.25sni3与10mol％的snf2的混合溶液进行旋转涂布。旋转涂布为加速5秒、转速5000rpm进行60秒及减速1秒。最高速度的最后2秒中，将65℃的300μl的氯苯(ph-cl)慢慢地花费1秒滴入旋转的基板。将获得的膜于45℃进行10分钟，于65℃进行10分钟以上退火，其后于100℃进行10分钟退火制成钙钛矿层。

将作为电子输送材料的富勒烯c60与bcp(bathocuproin)用真空蒸镀层积于钙钛矿层上。最后通过真空蒸镀镀上100nm的银电极而获得钙钛矿太阳能电池.

测量获得的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压特性。其结果示于图29。图29为示出了实施例中获得的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压特性的图表。另外，其特性示于表1。如表1及图20所示，短路电流密度jsc＝19.05(18.69)ma·cm^-2，开路电压voc＝0.53(0.52)v，填充因子ff＝0.71(0.72)，光电转换效率(pce)为7.09(7.04)％。

[表1]

另外，测量获得的钙钛矿太阳能电池的作用光谱(eqe光谱)。图30为示出了反射率(reflectance)、eqe及iqe光谱的照片。通过eqe光谱而求出的短路电流密度(jsc)为18.3ma·cm^-2，可知具有作为太阳能电池的功能。

拍摄获得的钙钛矿太阳能电池的sem照片。获得的sem照片示于图31。如图31所示，实施例所获得的钙钛矿太阳能电池是于基板上形成各层。具体地讲，于ito基板上形成20nm的pedot/pss电洞输送层、120-200nm的钙钛矿层、50nm的富勒烯(c60)/8nm的bcp电子输送层及100nm的ag电极。