乙酸的制备方法与流程

本发明涉及制备乙酸的方法。本申请基于2017年3月8日在日本提出申请的日本特愿2017-044342号要求优先权，将其内容援引于此。

背景技术：

作为乙酸的工业制备方法，已知有甲醇法羰基化工艺(甲醇法乙酸工艺)。在该工艺中，例如可在反应槽中使甲醇与一氧化碳在催化剂的存在下发生反应而生成乙酸、使反应混合物在蒸发槽中蒸发、并对其蒸气相利用脱低沸塔、接着利用脱水塔进行纯化而实现乙酸的制品化，或者可在脱水塔之后经由脱高沸塔、或进一步经由制品塔而实现乙酸的制品化。

在这样的乙酸制备工艺中，在反应体系中会副产乙醛，并会通过该乙醛的醛醇缩合而生成巴豆醛。巴豆醛会导致制品乙酸的高锰酸钾试验值(高锰酸时间)劣化。进一步，巴豆醛与乙醛反应而导致2-乙基巴豆醛生成。2-乙基巴豆醛也会导致制品乙酸的高锰酸钾试验值劣化，但每单位质量的高锰酸钾试验劣化的程度远小于巴豆醛。以往，为了减少巴豆醛、2-乙基巴豆醛，工业上所采取的大致有下述两种方法：(i)利用纯化工序将在反应体系副产的乙醛从碘甲烷中分离除去，通过减少再循环至反应体系中的碘甲烷中的乙醛而抑制反应体系中巴豆醛的生成的方法；以及(ii)直接使用臭氧将在纯化工序的过程中得到的粗乙酸中所含的巴豆醛氧化分解的方法(专利文献1及2)。然而，乙醛的分离除去设备及臭氧处理设备均价格高昂。以往为了使制品乙酸的高锰酸钾试验值提高，要完全依赖这些方法，而这会引起设备费的增加。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平07-25813号公报

专利文献2：日本特表2001-508405号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于提供一种无需花费高额成本即能够在工业上有效地制备高锰酸钾试验值良好的乙酸的方法。

解决问题的方法

本发明人为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，在甲醇法羰基化工艺中，通过将在脱低沸塔中进行脱低沸而得到的乙酸流(第1乙酸流)中的巴豆醛浓度控制于特定值以下，或者，通过使脱水塔的回流比为特定值以上，即使不设置大规模的处理设备也能够在工业上有效地制备高锰酸钾试验值良好的高品质的乙酸，进而完成了本发明。

即，本发明提供乙酸的制备方法(以下也称为“第1乙酸制备方法”)，其包括：

在包含金属催化剂及碘甲烷的催化体系、以及乙酸、乙酸甲酯、水的存在下，使甲醇和一氧化碳在反应槽中反应而生成乙酸的羰基化反应工序；

将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽中分离为蒸气流和残液流的蒸发工序；

将上述蒸气流利用第1蒸馏塔分离为富集选自碘甲烷及乙醛中的至少一种低沸成分的第1塔顶流和富集乙酸的第1乙酸流，并使上述第1塔顶流冷凝、分液而得到水相和有机相的脱低沸工序；以及

将使上述第1塔顶流冷凝而得到的水相和/或有机相的至少一部分再循环至反应槽的第1塔顶流再循环工序，

其中，将第1乙酸流中的巴豆醛浓度控制为2.2质量ppm以下。

另外，本发明提供乙酸的制备方法(以下也称为“第2乙酸制备方法”)，其包括：

在包含金属催化剂及碘甲烷的催化体系、以及乙酸、乙酸甲酯、水的存在下，使甲醇和一氧化碳在反应槽中反应而生成乙酸的羰基化反应工序；

将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽中分离为蒸气流和残液流的蒸发工序；

将上述蒸气流利用第1蒸馏塔分离为富集选自碘甲烷及乙醛中的至少一种低沸成分的第1塔顶流和富集乙酸的第1乙酸流，并使上述第1塔顶流冷凝、分液而得到水相和有机相的脱低沸工序；

将上述第1乙酸流利用第2蒸馏塔分离为富集水的第2塔顶流、和与第1乙酸流相比乙酸更富集的第2乙酸流的脱水工序；以及

将使上述第1塔顶流冷凝而得到的水相和/或有机相的至少一部分、和/或上述第2塔顶流的一部分再循环至反应槽的塔顶流再循环工序，

其中，将第1乙酸流中的巴豆醛浓度控制为2.2质量ppm以下，和/或，将第2蒸馏塔的回流比控制为0.32以上。

上述第2乙酸流中的巴豆醛浓度例如为2.0质量ppm以下。

上述第2乙酸流中的2-乙基巴豆醛浓度例如为3.0质量ppm以下。

上述第2乙酸流中的巴豆醛浓度ccr(质量ppm)与2-乙基巴豆醛浓度cecr(质量ppm)之比(ccr/cecr)为例如35以下。

上述第2乙酸流中的乙酸丁酯浓度例如为15质量ppm以下。

上述第2乙酸流中的巴豆醛浓度ccr(质量ppm)与乙酸丁酯浓度cba(质量ppm)之比(ccr/cba)例如为2.0以下。

在上述第1及第2乙酸制备方法中，催化体系也可以进一步包含离子性碘化物。

上述第1及第2乙酸制备方法也可以进一步包括：用于对使第1塔顶流冷凝而得到的水相和/或有机相的至少一部分进行蒸馏而分离除去乙醛的乙醛分离除去工序。在这种情况下，可以将从上述水相和/或上述有机相的至少一部分分离除去乙醛后的残液的至少一部分再循环至反应槽。

对于第1蒸馏塔的运转条件，可以如下地设定：在该第1蒸馏塔中仅使水相回流时将水相的回流比设为2以上，仅使有机相回流时将有机相的回流比设为1以上，使水相及有机相都回流时将水相及有机相的总的回流比设为1.5以上。

反应槽的氢分压例如为0.01mpa(绝对压力)以上。

反应槽的反应混合液中的乙醛浓度例如为500质量ppm以下。

上述第1乙酸流中的2-乙基巴豆醛浓度例如为3.0质量ppm以下。

上述第1乙酸流中的巴豆醛浓度ccr(质量ppm)与2-乙基巴豆醛浓度cecr(质量ppm)之比(ccr/cecr)例如为35以下。

上述第1乙酸流中的乙酸丁酯浓度例如为15质量ppm以下。

上述第1乙酸流中的巴豆醛浓度ccr(质量ppm)与乙酸丁酯浓度cba(质量ppm)之比(ccr/cba)例如为2.0以下。

发明的效果

根据本发明，由于将在脱低沸塔得到的乙酸流(第1乙酸流)中的巴豆醛浓度控制为特定值以下、或将脱水塔的回流比控制为特定值以上，因此即使不设置大规模的脱乙醛设备、臭氧处理设备也能够在工业上有效地制备高锰酸钾试验值(也称为“高锰酸时间”、“变色时间”)良好的高品质乙酸。

附图说明

[图1]示出了本发明的一个实施方式的乙酸制备流程图。

[图2]示出了乙醛分离除去系统的一例的示意流程图。

[图3]示出了乙醛分离除去系统的其他实例的示意流程图。

[图4]示出了乙醛分离除去系统的另一实例的示意流程图。

[图5]示出了乙醛分离除去系统的另一实例的示意流程图。

具体实施方式

在本发明的第1乙酸制备方法中，具备：在包含金属催化剂及碘甲烷的催化体系、以及乙酸、乙酸甲酯、水的存在下使甲醇和一氧化碳在反应槽中反应而生成乙酸的羰基化反应工序；将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽中分离为蒸气流和残液流的蒸发工序；将上述蒸气流利用第1蒸馏塔分离为富集选自碘甲烷及乙醛中的至少一种低沸成分的第1塔顶流和富集乙酸的第1乙酸流，并使上述第1塔顶流冷凝、分液而得到水相和有机相的脱低沸工序；以及将使上述第1塔顶流冷凝而得到的水相和/或有机相的至少一部分再循环至反应槽的第1塔顶流再循环工序，且将第1乙酸流中的巴豆醛浓度控制为2.2质量ppm以下。

另外，在本发明的第2乙酸制备方法中，具备：在包含金属催化剂及碘甲烷的催化体系、以及乙酸、乙酸甲酯、水的存在下使甲醇和一氧化碳在反应槽中反应而生成乙酸的羰基化反应工序；将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽中分离为蒸气流和残液流的蒸发工序；将上述蒸气流利用第1蒸馏塔(脱低沸塔)分离为富集选自碘甲烷及乙醛中的至少一种低沸成分的第1塔顶流和富集乙酸的第1乙酸流，并使上述第1塔顶流冷凝、分液而得到水相和有机相的脱低沸工序；将上述第1乙酸流利用第2蒸馏塔(脱水塔)分离为富集水的第2塔顶流和与第1乙酸流相比乙酸更富集的第2乙酸流的脱水工序；以及使上述第1塔顶流冷凝而得到的水相和/或有机相的至少一部分、和/或上述第2塔顶流的一部分再循环至反应槽的塔顶流再循环工序，且(1)将第1乙酸流中的巴豆醛浓度控制为2.2质量ppm以下，和/或，(2)将第2蒸馏塔(脱水塔)的回流比控制为0.32以上。本发明的第1及第2乙酸制备方法(以下，也将它们统称为“本发明的乙酸的制备方法”)中，上述催化体系也可以进一步包含离子性碘化物。

在本发明的乙酸的制备方法中，也可以进一步具有用于对上述水相和/或上述有机相的至少一部分进行蒸馏而分离除去乙醛的乙醛分离除去工序。这种情况下，也可以将从上述水相和/或上述有机相的至少一部分分离除去乙醛后的残液的至少一部分再循环至反应槽。

通过将脱低沸工序中得到的第1乙酸流中的巴豆醛浓度控制为2.2质量ppm以下的低浓度，能够将在脱水工序中分离除去水而得到的第2乙酸流中的巴豆醛浓度降低至例如2.0质量ppm以下，能够提高第2乙酸流的高锰酸钾试验值。因此，能够使以往为了提高高锰酸钾试验值而使用的脱乙醛设备、臭氧处理设备实现小规模化或省略化。另外，由于仅经由脱低沸塔及脱水塔即可得到高锰酸钾试验值高的乙酸，因此能够实现其后的脱高沸塔、制品塔(成品塔)的小规模化或省略。第1乙酸流中的巴豆醛浓度优选为2.0质量ppm以下、更优选为1.8质量ppm以下、进一步优选为1.5质量ppm以下、特别优选为1.2质量ppm以下(例如1.0质量ppm以下、或0.8质量ppm以下、尤其是0.5质量ppm以下)。需要说明的是，将第2蒸馏塔(脱水塔)的回流比控制于0.32以上的情况下，第1乙酸流中的巴豆醛浓度也可以为例如5质量ppm以下(特别是2.5质量ppm以下)，但优选在上述范围。

作为使第1乙酸流中的巴豆醛浓度降低的方法，可列举例如提高反应槽的氢分压的方法。通过提高反应槽的氢分压，巴豆醛发生氢化、反应混合液(反应混合物中的液相；反应介质)中的巴豆醛浓度降低，因此第1蒸馏塔进料液中的巴豆醛浓度也降低，由此，在第1蒸馏塔进行脱低沸而得到的第1乙酸流中的巴豆醛浓度也降低。反应槽的氢分压例如为0.01mpa(绝对压力)以上、优选为0.015mpa(绝对压力)以上、更优选为0.02mpa(绝对压力)以上、进一步优选为0.04mpa(绝对压力)以上、特别优选为0.06mpa(绝对压力)以上[例如0.07mpa(绝对压力)以上]。需要说明的是，反应槽的氢分压的上限例如为0.5mpa(绝对压力)[特别是0.2mpa(绝对压力)]。

作为使第1乙酸流中的巴豆醛浓度降低的其他方法，可列举增大脱低沸塔中的回流比的方法。巴豆醛(沸点104℃)由于沸点低于乙酸(沸点117℃)，因此通过增大脱低沸塔的回流比，巴豆醛可进一步被浓缩至蒸馏塔的塔顶，因此作为侧流或塔釜残液流而得到的第1乙酸流中的巴豆醛浓度降低。另外，通过增大脱低沸塔的回流比，将巴豆醛被浓缩的第1塔顶流的冷凝液(水相和/或有机相)再循环至反应槽时，在反应槽内巴豆醛会与乙醛反应而生成2-乙基巴豆醛。另外，巴豆醛在反应槽内会与氢反应而生成丁醇，该丁醇与乙酸反应而得到乙酸丁酯。2-乙基巴豆醛与巴豆醛相比，对高锰酸钾试验值造成的影响小，乙酸丁酯完全不会对高锰酸钾试验值造成影响。因此，存在乙酸的品质进一步提高的倾向。需要说明的是，2-乙基巴豆醛、乙酸丁酯的沸点分别为137℃、126℃，高于乙酸的沸点(117℃)，因此如果提高脱低沸塔的回流比，则容易被浓缩至位于相对于脱低沸塔的进料液供给位置的下方的侧线流、塔釜残液。

关于脱低沸塔的回流比，在使脱低沸塔中仅回流第1塔顶流的冷凝液的水相的情况下，将水相的回流比(水相的回流量/水相的馏出量)设为例如2以上、优选为3以上、更优选为4以上、进一步优选为8以上、特别优选为10以上。另外，在使脱低沸塔中仅回流第1塔顶流的冷凝液的有机相的情况下，将有机相的回流比(有机相的回流量/有机相的馏出量)设为例如1以上、优选为1.5以上、更优选为2以上、进一步优选为4以上、特别优选为5以上。进一步，在使脱低沸塔中第1塔顶流的冷凝液的水相及有机相都回流的情况下，将水相及有机相的总的回流比(水相及有机相的回流量的总和/水相及有机相的馏出量的总和)设为例如1.5以上、优选为2.3以上、更优选为3以上、进一步优选为6以上、特别优选为7.5以上。另外，在使脱低沸塔中回流水相的情况下，水相的回流比(水相的回流量/水相的馏出量)优选为2以上、更优选为3以上、进一步优选为5以上、特别优选为8以上、尤其优选12以上。需要说明的是，在将脱水塔的回流比控制于上述0.32以上的情况下，无论是使上相还是使下相回流，脱低沸塔的回流比例如可以为0.5以上。脱低沸塔的回流比的上限在任意情况下均可以为例如3000(特别是1000)，或者可以为100(特别是30)。

作为使第1乙酸流中的巴豆醛浓度降低的进一步的其他方法，可列举降低存在于反应槽的反应混合液(反应介质)中的乙醛浓度的方法。通过降低反应槽的反应混合液中的乙醛浓度，可抑制由乙醛的醛醇缩合引起的巴豆醛的生成，因此，第1蒸馏塔进料液中的巴豆醛浓度降低，由此，在第1蒸馏塔进行脱低沸而得到的第1乙酸流中的巴豆醛浓度也降低。反应槽的反应混合液中的乙醛浓度例如为500质量ppm以下、优选为450质量ppm以下、更优选为400质量ppm以下、进一步优选为350质量ppm以下、特别优选为300质量ppm以下(例如250质量ppm以下)。反应槽的反应混合液中的乙醛浓度例如可通过提高反应槽内的co分压、或提高反应槽的反应混合液中的乙酸甲酯浓度而得以降低。另外，反应槽的反应混合液中的乙醛浓度可通过增多在第1蒸馏塔得到的第1塔顶液的冷凝液(水相和/或有机相)中的供给至乙醛分离除去工序的比例、或减少再循环至反应槽的比例而得以降低。

另一方面，将脱水塔的回流比控制于0.32以上时，如上所述，由于巴豆醛的沸点低于乙酸，因此能够将流入脱水塔内的巴豆醛浓缩至塔顶，能够显著降低作为侧流或塔釜残液流而得到的第2乙酸流中的巴豆醛浓度。另外，如果将巴豆醛被浓缩的脱水塔塔顶的第2塔顶流再循环至反应槽，则如上所述，由于巴豆醛可被转化为危害少的2-乙基巴豆醛及无害的乙酸丁酯，因此乙酸的品质会进一步提高。

脱水塔的回流比优选为0.35以上、更优选为0.4以上、进一步优选为1以上、特别优选为2以上。需要说明的是，将上述第1乙酸流中的巴豆醛浓度控制于2.2质量ppm以下的情况下，脱水塔的回流比例如可以为0.2以上(特别是0.3以上)。脱水塔的回流比的上限例如为3000(特别是1000)，也可以为100或10左右。

在本发明中，第1乙酸流中的2-乙基巴豆醛浓度例如为3.0质量ppm以下、优选为2.0质量ppm以下、更优选为1.0质量ppm以下、进一步优选为0.8质量ppm以下(例如0.5质量ppm以下)。

第1乙酸流中的巴豆醛浓度ccr(质量ppm)与2-乙基巴豆醛浓度cecr(质量ppm)之比(ccr/cecr)例如为35以下、优选为25以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。

第1乙酸流中的乙酸丁酯浓度例如为15质量ppm以下、优选为12质量ppm以下、更优选为10质量ppm以下、进一步优选为8质量ppm以下。

第1乙酸流中的巴豆醛浓度ccr(质量ppm)与乙酸丁酯浓度cba(质量ppm)之比(ccr/cba)例如为2.0以下、优选为1.5以下、更优选为1.0以下、进一步优选为0.6以下。

在本发明中，第2乙酸流中的巴豆醛浓度例如为2.0质量ppm以下、优选为1.8质量ppm以下、更优选为1.5质量ppm以下、进一步优选为1.2质量ppm以下、特别优选为0.7质量ppm以下(例如0.5质量ppm以下)。

第2乙酸流中的2-乙基巴豆醛浓度例如为3.0质量ppm以下、优选为2.0质量ppm以下、更优选为1.0质量ppm以下、进一步优选为0.8质量ppm以下(例如0.5质量ppm以下)。

第2乙酸流中的巴豆醛浓度ccr(质量ppm)与2-乙基巴豆醛浓度cecr(质量ppm)之比(ccr/cecr)例如为35以下、优选为25以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。

第2乙酸流中的乙酸丁酯浓度例如为15质量ppm以下、优选为12质量ppm以下、更优选为10质量ppm以下、进一步优选为8质量ppm以下。

第2乙酸流中的巴豆醛浓度ccr(质量ppm)与乙酸丁酯浓度cba(质量ppm)之比(ccr/cba)例如为2.0以下、优选为1.5以下、更优选为1.0以下、进一步优选为0.6以下。

以下，针对本发明的一个实施方式进行说明。图1是示出了本发明的一个实施方式的乙酸制备流程图(甲醇法羰基化工艺)的一个实例。该乙酸制备流程涉及的乙酸制备装置具备反应槽1、蒸发槽2、蒸馏塔3、倾析器4、蒸馏塔5、蒸馏塔6、离子交换树脂塔7、洗涤系统8、乙醛分离除去系统9、冷凝器1a、2a、3a、5a、6a、热交换器2b、再沸器3b、5b、6b、线路11～56、及泵57，以能够连续制备乙酸的方式构成。在本实施方式的乙酸的制备方法中，在反应槽1、蒸发槽2、蒸馏塔3、蒸馏塔5、蒸馏塔6、以及离子交换树脂塔7中，分别进行反应工序、蒸发工序(闪蒸工序)、第1蒸馏工序、第2蒸馏工序、第3蒸馏工序、及吸附除去工序。第1蒸馏工序也称为脱低沸工序、第2蒸馏工序也称为脱水工序、第3蒸馏工序也称为脱高沸工序。需要说明的是，在本发明中，工序不局限于上述，例如，包括不附带蒸馏塔6、离子交换树脂塔7、乙醛分离除去系统9(脱乙醛塔等)的设备的情况。另外，也可以如后述那样，在离子交换树脂塔7的下游设置制品塔。

反应槽1为用于进行反应工序的单元。该反应工序为用于通过下述反应式(1)所示的反应(甲醇的羰基化反应)使乙酸连续地生成的工序。在乙酸制备装置的正常运转状态下，在反应槽1内，存在例如利用搅拌机搅拌着的反应混合物。反应混合物包含作为原料的甲醇及一氧化碳、金属催化剂、助催化剂、水、作为制备目标的乙酸、及各种副产物，液相与气相处于平衡状态。

ch3oh+co→ch3cooh(1)

反应混合物中的原料为液体状的甲醇及气体状的一氧化碳。甲醇从甲醇储存部(图示省略)经过线路11对反应槽1以给定的流量连续地供给。

一氧化碳从一氧化碳储存部(图示省略)经过线路12对反应槽1以给定的流量连续地供给。一氧化碳并不必须是纯粹的一氧化碳，也可以少量含有(例如5质量％以下、优选1质量％以下)例如氮、氢、二氧化碳、氧等其他气体。

反应混合物中的金属催化剂是用于促进甲醇的羰基化反应的物质，可以使用例如铑催化剂、铱催化剂。作为铑催化剂，可以使用例如以化学式[rh(co)2i2]^-表示的铑络合物。作为铱催化剂，可以使用例如以化学式[ir(co)2i2]^-表示的铱络合物。作为金属催化剂，优选金属络合物催化剂。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的催化剂的浓度(以金属换算)例如为100～10000质量ppm、优选为200～5000质量ppm、进一步优选为400～2000质量ppm。

助催化剂为用于辅助上述催化剂的作用的碘化物，可使用例如碘甲烷、离子性碘化物。碘甲烷可显示出促进上述催化剂的催化作用的作用。相对于反应混合物的液相整体，碘甲烷的浓度为例如1～20质量％。离子性碘化物为在反应液中生成碘化物离子的碘化物(特别是离子性金属碘化物)，可显示出使上述催化剂稳定的作用、抑制副反应的作用。作为离子性碘化物，可列举例如碘化锂、碘化钠及碘化钾等碱金属碘化物等。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的离子性碘化物的浓度为例如1～25质量％，优选5～20质量％。此外，在使用例如铱催化剂等的情况，作为助催化剂，也可以使用钌化合物、锇化合物。这些化合物的使用量以总和计，例如相对于铱1摩尔(以金属换算)为0.1～30摩尔(以金属换算)、优选0.5～15摩尔(以金属换算)。

反应混合物中的水在甲醇的羰基化反应的反应机理方面，是对于生成乙酸而言必要的成分，另外，对于反应体系的水溶性成分的可溶化而言也是必要的成分。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的水的浓度为例如0.1～15质量％，优选0.8～10质量％、更优选1～6质量％、特别优选1.5～4质量％。在抑制乙酸纯化过程中除去水所需要的能量、促进乙酸制备的效率化的方面，水浓度优选为15质量％以下。为了控制水浓度，也可以对反应槽1连续地供给给定流量的水。

反应混合物中的乙酸包括：在乙酸制备装置运转前被预先投料至反应槽1内的乙酸、及作为甲醇的羰基化反应的主产物而生成的乙酸。这样的乙酸可在反应体系中作为溶剂发挥作用。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的乙酸的浓度为例如50～90质量％，优选为60～80质量％。

作为反应混合物中包含的主要副产物，可列举例如乙酸甲酯。该乙酸甲酯可通过乙酸与甲醇的反应而生成。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的乙酸甲酯的浓度为例如0.1～30质量％，优选1～10质量％。作为反应混合物中包含的副产物，也可列举碘化氢。从甲醇的羰基化反应的反应机理方面考虑，在使用上述那样的催化剂、助催化剂的情况下是不可避免地会产生该碘化氢的。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的碘化氢的浓度为例如0.01～2质量％。

另外，作为副产物，也可列举例如：氢、甲烷、二氧化碳、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、乙酸丁酯、二甲醚、烷烃类、甲酸及丙酸、以及碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷及碘癸烷等碘代烷等。

反应混合液中的乙醛浓度例如为500质量ppm以下、优选为450质量ppm以下、更优选为400质量ppm以下、进一步优选为350质量ppm以下、特别优选为300质量ppm以下(例如250质量ppm以下)。反应混合液中的乙醛浓度的下限例如为1质量ppm(或10质量ppm)。

反应混合液中的巴豆醛浓度例如为5质量ppm以下、优选为3质量ppm以下、进一步优选为2质量ppm以下。反应混合液中的巴豆醛浓度的下限为0ppm，但也可以是例如0.1质量ppm(或0.2质量ppm)。反应混合液中的2-乙基巴豆醛浓度例如为5质量ppm以下、优选为3质量ppm以下、进一步优选为2质量ppm以下。反应混合液中的2-乙基巴豆醛浓度的下限为0ppm，但也可以是例如0.1质量ppm或0.2质量ppm。

在本发明中，如上所述，为了达到使制品乙酸的高锰酸钾试验值提高的目的，将从脱低沸塔提取的第1乙酸流中的巴豆醛浓度控制为特定值以下、或将脱水塔的回流比控制为特定值以上。进而，为了使第1乙酸流中的巴豆醛浓度降低，例如提高反应槽的氢分压、或增大脱低沸塔中的回流比。增大脱低沸塔、脱水塔的回流比时，巴豆醛可被浓缩至各蒸馏塔的塔顶。如果将该经过浓缩后的巴豆醛再循环至反应槽，则巴豆醛发生氢化而转变为丁醇，进一步，该丁醇与乙酸反应而转化为乙酸丁酯，相对于高锰酸钾试验变得无害。另外，如果提高反应槽的氢分压，则反应槽中的巴豆醛容易发生氢化，从而与上述同样地经丁醇而转化为无害的乙酸丁酯。因此，在本发明中，存在反应混合液中的乙酸丁酯浓度上升的倾向。然而，乙酸丁酯浓度的上升有时会引起制品乙酸纯度的降低。因此，优选将反应混合液中的乙酸丁酯浓度控制为例如0.1～15质量ppm(特别是1～12质量ppm、尤其优选2～9质量ppm)。

另外，在反应混合物中可包括由于装置的腐蚀而产生的铁、镍、铬、锰、钼等金属[腐蚀金属(也称为腐蚀性金属)]、以及作为其他金属的钴、锌、銅等。也将上述腐蚀金属与其他金属统称为“腐蚀金属等”。

在存在以上这样的反应混合物的反应槽1内，反应温度可设定为例如150～250℃，以整体压力计的反应压力可设定为例如2.0～3.5mpa(绝对压力)，一氧化碳分压可设定为例如0.4～1.8mpa(绝对压力)、优选设定为0.6～1.6mpa(绝对压力)、进一步优选设定为0.9～1.4mpa(绝对压力)。

在装置运转时的反应槽1内的气相部的蒸气中，包括例如：一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸等。氢除了包含在被用作原料的一氧化碳中之外，还会通过在反应槽1中发生变换反应(co+h2o→h2+co2)而生成。反应槽1中的氢分压例如为0.01mpa(绝对压力)以上、优选为0.015mpa(绝对压力)以上、更优选为0.02mpa(绝对压力)以上、进一步优选为0.04mpa(绝对压力)以上、特别优选为0.06mpa(绝对压力)以上[例如0.07mpa(绝对压力)以上]。需要说明的是，反应槽的氢分压的上限例如为0.5mpa(绝对压力)[特别是0.2mpa(绝对压力)]。需要说明的是，如果过于提高反应槽的氢分压，则会导致乙醛生成量的增加、由醛醇缩合引起的巴豆醛的增加，相反，如果过少，则几乎不会发生巴豆醛→丁醇的反应。反应槽1内的气相部的蒸气可以从反应槽1内经过线路13而提取。通过调节蒸气的提取量，能够控制反应槽1内的压力，例如可使反应槽1内的压力保持恒定。从反应槽1内提取出的蒸气被导入冷凝器1a。

冷凝器1a通过将来自反应槽1的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分为冷凝成分和气体成分。冷凝成分包括例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸和丙酸等，从冷凝器1a经过线路14被导入至反应槽1并进行再循环。气体成分包括例如一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器1a经过线路15被供给至洗涤系统8。在洗涤系统8中，从来自冷凝器1a的气体成分中分离回收有用成分(例如碘甲烷、水、乙酸甲酯、乙酸等)。在本实施方式中，该分离回收可利用湿式法，所述湿式法是使用用于捕获气体成分中的有用成分的吸收液而进行的。作为吸收液，优选至少含有乙酸和/或甲醇的吸收溶剂。吸收液中也可以含有乙酸甲酯。例如，作为吸收液，可以使用来自后述的蒸馏塔6的蒸气的冷凝部分。分离回收也可以利用压力变动吸附法。分离回收的有用成分(例如碘甲烷等)从洗涤系统8经过再循环线路48被导入至反应槽1而进行再循环。捕获了有用成分之后的气体经由线路49而被废弃。需要说明的是，从线路49排出的气体，可以作为向后述的蒸发槽2的底部或残液流再循环线路18,19导入的co源而被利用。关于在洗涤系统8中的处理以及其后的向反应槽1的再循环和废弃，对于从其他冷凝器向洗涤系统8供给的后述的气体成分而言也是同样的。在本发明的制备方法中，优选具有将来自工艺的废气用至少含有乙酸的吸收溶剂进行吸收处理而分离成富集了一氧化碳的料流和富集了乙酸的料流的洗涤工序。

在装置运转时的反应槽1内，如上所述地连续地生成乙酸。这样的包含乙酸的反应混合物被连续地从反应槽1内以给定的流量提取出后，经过线路16而被导入至后续的蒸发槽2。

蒸发槽2为用于进行蒸发工序(闪蒸工序)的单元。该蒸发工序为用于通过线路16(反应混合物供给线路)使连续地导入蒸发槽2的反应混合物部分地蒸发而分成蒸气流(挥发相)和残液流(低挥发相)的工序。可以通过对反应混合物进行减压而不进行加热来使其发生蒸发，也可以通过对反应混合物边加热边减压来使其发生蒸发。在蒸发工序中，蒸气流的温度为例如100～260℃，优选120～200℃，残液流的温度为例如80～200℃，优选100～180℃，槽内压力为例如50～1000kpa(绝对压力)。另外，关于在蒸发工序中分离的蒸气流及残液流的比例，以质量比计例如为10/90～50/50(蒸气流/残液流)。

本工序中产生的蒸气包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、乙酸丁酯、甲酸丙酸、以及碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷及碘癸烷等碘代烷等，从蒸发槽2内被连续地提取至线路17(蒸气流排出线路)。从蒸发槽2内提取出的蒸气流的一部分被连续地导入冷凝器2a，该蒸气流的其他部分经过线路21而被连续地导入至后续的蒸馏塔3。上述蒸气流的乙酸浓度例如为50～85质量％、优选为55～75质量％，碘甲烷浓度例如为2～50质量％(优选为5～30质量％)，水浓度例如为0.2～20质量％(优选为1～15质量％)，乙酸甲酯浓度例如为0.2～50质量％(优选为2～30质量％)。上述蒸气流的巴豆醛浓度例如为0～5质量ppm、优选为0.1～3质量ppm、进一步优选为0.2～2质量ppm。上述蒸气流的2-乙基巴豆醛浓度例如为0～3质量ppm、优选为0.02～2质量ppm、进一步优选为0.03～0.8质量ppm。上述蒸气流的乙酸丁酯浓度例如为0.1～13质量ppm、优选为0.2～12质量ppm、进一步优选为0.3～9质量ppm。

本工序中生成的残液流包含反应混合物中含有的催化剂及助催化剂(碘甲烷、碘化锂等)、在本工序中未挥发而残存的水、乙酸甲酯、乙酸、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、乙酸丁酯、甲酸及丙酸等，使用泵57，连续地从蒸发槽2经过线路18而被导入至热交换器2b。热交换器2b对来自蒸发槽2的残液流进行冷却。降温后的残液流被连续地从热交换器2b经过线路19导入至反应槽1而进行再循环。需要说明的是，将线路18和线路19一并称为残液流再循环线路。所述残液流的乙酸浓度为例如55～90质量％、优选60～85质量％。

冷凝器2a通过将来自蒸发槽2的蒸气流冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、乙酸丁酯、甲酸及丙酸等，从冷凝器2a经过线路22、23被导入至反应槽1并进行再循环。气体成分包含例如一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器2a经过线路20、15被供给至洗涤系统8。上述反应工序中的乙酸的生成反应为放热反应时，蓄积于反应混合物的热的一部分在蒸发工序(闪蒸工序)中会转移至由反应混合物产生的蒸气。该蒸气的通过在冷凝器2a中冷却而产生的冷凝成分被再循环至反应槽1。即，在该乙酸制备装置中，可利用冷凝器2a效率良好地除去在甲醇的羰基化反应中产生的热。

蒸馏塔3为用于进行第1蒸馏工序的单元，在本实施方式中可视为所谓的脱低沸塔。第1蒸馏工序为用于对连续地导入至蒸馏塔3的蒸气流进行蒸馏处理而分离除去低沸成分的工序。更具体而言，在第1蒸馏工序中，将所述蒸气流蒸馏，分离为富集了选自碘甲烷和乙醛中的至少一种低沸成分的塔顶流、和富集了乙酸的乙酸流。蒸馏塔3包括例如塔板塔及填充塔等精馏塔。采用塔板塔作为蒸馏塔3时，其理论塔板数为例如5～50层。

在蒸馏塔3的内部，将塔顶压力设定为例如80～160kpa(表压)，将塔底压力设定得高于塔顶压力，例如为85～180kpa(表压)。在蒸馏塔3的内部，将塔顶温度设定为例如比设定塔顶压力下的乙酸的沸点低的90～130℃的温度，将塔底温度设定为例如在设定塔底压力下的乙酸的沸点以上的120～165℃(优选为125～160℃)。

来自蒸发槽2的蒸气流经过线路21而被连续地导入蒸馏塔3，而从蒸馏塔3的塔顶部，作为塔顶流的蒸气被连续地提取至线路24。从蒸馏塔3的塔底部，塔釜残液被连续地提取至线路25。3b是再沸器。从在蒸馏塔3的塔顶部和塔底部之间的高度位置，作为侧流的乙酸流(第1乙酸流；液体)被从线路27连续地提取。

与来自蒸馏塔3的上述塔釜残液和侧流相比，在从蒸馏塔3的塔顶部提取出的蒸气中更多地包含沸点低于乙酸的成分(低沸点成分)，包括例如：碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛及甲酸等。该蒸气中也包含乙酸。这样的蒸气经过线路24被连续地导入至冷凝器3a。

冷凝器3a通过将来自蒸馏塔3的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛及甲酸等，从冷凝器3a经过线路28被连续地导入倾析器4。被导入倾析器4的冷凝成分被分液为水相(上相)和有机相(碘甲烷相；下相)。水相中包含水、和例如碘甲烷、碘化氢、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛及甲酸等。在有机相中包含碘甲烷、和例如碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛及甲酸等的本实施方式中，水相的一部分经过线路29被回流至蒸馏塔3，水相的其他部分经过线路29,30,51被导入乙醛分离除去系统9，乙醛从线路53被分离除去至体系外。乙醛分离除去后的残液经过线路52,23被再循环至反应槽1。水相的另外的其它部分也可以不经由乙醛分离除去系统9、而是经过线路29,30,23被再循环至反应槽1。有机相经过线路31,23被导入反应槽1进行再循环。有机相的一部分可以根据需要而经由线路31,50而导入乙醛分离除去系统9。需要说明的是，也可以除了水相向蒸馏塔3的回流以外，还将有机相回流至蒸馏塔3，或是代替水相向蒸馏塔3的回流而将有机相回流至蒸馏塔3。

针对蒸馏塔3的回流比说明如下。在使蒸馏塔3中仅回流塔顶流(第1塔顶流)的冷凝成分的水相的情况下，优选使水相的回流比(水相的回流量/水相的馏出量)为例如2以上、优选为3以上、更优选为4以上、进一步优选为8以上、特别优选为10以上。另外，在使蒸馏塔3中仅回流塔顶流的冷凝成分的有机相的情况下，优选使有机相的回流比(有机相的回流量/有机相的馏出量)为例如1以上、优选为1.5以上、更优选为2以上、进一步优选为4以上、特别优选为5以上。此外，在使蒸馏塔3中塔顶流的冷凝成分的水相及有机相都回流的情况下，优选使水相及有机相的总的回流比(水相及有机相的回流量的总和/水相及有机相的馏出量的总和)为例如1.5以上、优选为2.3以上、更优选为3以上、进一步优选为6以上、特别优选为7.5以上。另外，在使蒸馏塔3中回流水相的情况下，水相的回流比(水相的回流量/水相的馏出量)优选为2以上、更优选为3以上、进一步优选为5以上、特别优选为8以上、尤其优选12以上。需要说明的是，将后述的蒸馏塔5的回流比控制为0.32以上的情况下，无论是使上相回流还是使下相回流，蒸馏塔3的回流比均可以为例如0.5以上。蒸馏塔3的回流比的上限在任意情况下均可以为例如3000(特别是1000)、或者可以为100(特别是30)。巴豆醛(沸点104℃)由于沸点低于乙酸(沸点117℃)，因此通过增大蒸馏塔3的回流比，巴豆醛可进一步被浓缩至蒸馏塔3的塔顶，因此例如作为侧流而得到的第1乙酸流中的巴豆醛浓度降低。另外，通过增大蒸馏塔3的回流比，将巴豆醛被浓缩的第1塔顶流的冷凝成分(水相和/或有机相)再循环至反应槽1时，在反应槽1内巴豆醛会与乙醛反应而生成2-乙基巴豆醛。另外，巴豆醛在反应槽1内会与氢反应而生成丁醇，该丁醇与乙酸反应而得到乙酸丁酯。2-乙基巴豆醛与巴豆醛相比，对高锰酸钾试验值造成的影响更小，乙酸丁酯完全不会对高锰酸钾试验值造成影响。因此，存在乙酸的品质进一步提高的倾向。需要说明的是，2-乙基巴豆醛、乙酸丁酯的沸点分别为137℃、126℃，高于乙酸的沸点(117℃)，因此如果提高蒸馏塔3的回流比，则容易被浓缩至位于相对于蒸馏塔3的进料液供给位置的下方的侧线流、塔釜残液。

在使用了乙醛分离除去系统9的乙醛分离除去工序中，将有机相和/或水相中所含的乙醛利用公知的方法，例如蒸馏、萃取或者这些的组合而分离除去。分离出的乙醛经过线路53而被排出到装置外。此外，有机相和/或水相中含有的有用成分(例如碘甲烷等)经过线路52、23再循环至反应槽1而被再利用。

图2为示出了乙醛分离除去系统的一例的示意流程图。根据该流程，例如在将所述有机相在乙醛分离除去工序进行处理的情况下，将有机相经过线路101而供给至蒸馏塔(第1脱乙醛塔)91进行蒸馏而分离为富集乙醛的塔顶流(线路102)、和富集碘甲烷的残液流(线路103)。利用冷凝器91a使所述塔顶流冷凝，使冷凝液的一部分回流至蒸馏塔91的塔顶部(线路104)，将冷凝液的其他部分供给至萃取塔92(线路105)。对于供给至所述萃取塔92的冷凝液，利用由线路109导入的水进行萃取处理。经萃取处理得到的萃取液经过线路107而被供给至蒸馏塔(第2脱乙醛塔)93进行蒸馏而分离为富集乙醛的塔顶流(线路112)和富集水的残液流(线路113)。然后，利用冷凝器93a使富集乙醛的塔顶流冷凝，使冷凝液的一部分回流至蒸馏塔93的塔顶部(线路114)，冷凝液的其他部分排出到系统外(线路115)。此外，作为第1脱乙醛塔91的塔釜残液的富集碘甲烷的残液流、在萃取塔92得到的富集碘甲烷的萃余液(线路108)、以及作为第2脱乙醛塔93的塔釜残液的富集水的残液流，各自经过线路103、111、113被再循环至反应槽1，或者再循环至工艺的适宜部位而被再利用。例如，在萃取塔92得到的富集碘甲烷的萃余液，可以经过线路110被再循环至蒸馏塔91。113的液体通常作为排水而被排出至外部。在冷凝器91a、93a没有被冷凝的气体(线路106、116)，在洗涤系统8被进行吸收处理、或者被进行废弃处理。

此外，在根据图2的流程将上述水相在乙醛分离除去工序进行处理的情况下，例如，将水相通过线路101而供给于蒸馏塔(第1脱乙醛塔)91进行蒸馏而分离为富集乙醛的塔顶流(线路102)、和富集水的残液流(线路103)。利用冷凝器91a使所述塔顶流冷凝，使冷凝液的一部分回流至蒸馏塔91的塔顶部(线路104)，将冷凝液的其他部分供给至萃取塔92(线路105)。对于所述供给于萃取塔92的冷凝液，利用由线路109导入的水进行萃取处理。经萃取处理而得到的萃取液经过线路107而被供给至蒸馏塔(第2脱乙醛塔)93进行蒸馏而分离为富集乙醛的塔顶流(线路112)和富集水的残液流(线路113)。然后，利用冷凝器93a使富集乙醛的塔顶流冷凝，使冷凝液的一部分回流至蒸馏塔93的塔顶部(线路114)，冷凝液的其他部分排出到系统外(线路115)。此外，作为第1脱乙醛塔91的塔釜残液的富集水的残液流、在萃取塔92得到的富集碘甲烷的萃余液(线路108)、以及作为第2脱乙醛塔93的塔釜残液的富集水的残液流，各自经过线路103、111、113被再循环至反应槽1，或者再循环至工艺的适宜部位而被再利用。例如，在萃取塔92得到的富集碘甲烷的萃余液，可以经过线路110被再循环至蒸馏塔91。113的液体通常作为排水而被排出至外部。在冷凝器91a、93a没有被冷凝的气体(线路106、116)，在洗涤系统8被进行吸收处理，或者被进行废弃处理。

就上述的来自至少含有水、乙酸(ac)、碘甲烷(mei)和乙醛(ad)的工艺流的乙醛而言，除了上述方法之外，还可以利用萃取蒸馏而分离除去。例如，可以通过将使所述工艺流分液而得到的有机相和/或水相(进料液)供给于蒸馏塔(萃取蒸馏塔)，并将萃取溶剂(通常为水)导入到蒸馏塔内的碘甲烷和乙醛被浓缩的浓缩域(例如，从塔顶至进料液供给位置的空间)，将从所述浓缩域降下的液体(萃取液)作为侧流(侧线流)而提取，使该侧流分液为水相和有机相，并对所述水相进行蒸馏而将乙醛排出到系统外。需要说明的是，在蒸馏塔内存在较多水的情况下，也可以将从所述浓缩域降下的液体作为侧流提取、而不将所述萃取溶剂导入到蒸馏塔。例如，可以在该蒸馏塔配置能够接收从上述浓缩域降下的液体(萃取液)的单元(烟囱式塔盘等)，将在该单元接收的液体(萃取液)作为侧流提取。萃取溶剂的导入位置优选在所述进料液的供给位置的上方，更优选为塔顶附近。就侧流的提取位置而言，优选在塔的高度方向上，为萃取溶剂的导入位置的下方、且所述进料液的供给位置的上方。根据该方法，可以利用萃取溶剂(通常为水)而从碘甲烷和乙醛的浓缩物中以高浓度萃取出乙醛，同时，由于可以将萃取溶剂的导入部位和侧流部位之间作为萃取域而利用，因此可以以少量的萃取溶剂而效率良好地萃取乙醛。因此，例如与从蒸馏塔(萃取蒸馏塔)的塔底部提取基于萃取蒸馏的萃取液的方法相比，可以大幅减少蒸馏塔的层数，同时也可以减少蒸气负荷。此外，由于使用少量的萃取溶剂，与将上述图2的脱醛蒸馏和水萃取进行组合的方法相比可以减小水萃取液中碘甲烷相对于乙醛的比例(mei/ad比)，因此可以在抑制碘甲烷向体系外的损失的条件下除去乙醛。所述侧流中的乙醛浓度显著高于所述进料液和塔釜残液(塔底液)中的乙醛浓度。此外，就所述侧流中乙醛相对于碘甲烷的比例而言，大于进料液和塔釜残液中乙醛相对于碘甲烷的比例。需要说明的是，可以将使所述侧流分液而得到的有机相(碘甲烷相)再循环至该蒸馏塔。这种情况下，就使所述侧流分液而得到的有机相的再循环位置而言，在塔的高度方向上，优选在所述侧流提取位置的下方，优选在所述进料液的供给位置的上方。此外，可以将针对构成由所述工艺流分液得到的有机相的成分(例如乙酸甲酯等)的混和性溶剂导入到该蒸馏塔(萃取蒸馏塔)中。作为所述混和性溶剂，可以列举例如乙酸、乙酸乙酯等。就所述混和性溶剂的导入位置而言，在塔的高度方向，优选在所述侧流提取位置的下方，优选在所述进料液的供给位置的上方。此外，就所述混和性溶剂的导入位置而言，在将使上述侧流分液而得到的有机相再循环至该蒸馏塔的情况下，优选在其再循环位置的下方。通过将使所述侧流分液而得到的有机相再循环至蒸馏塔、或将所述混和性溶剂导入至蒸馏塔，可以降低作为侧流提取的萃取液中的乙酸甲酯浓度，可以降低使所述萃取液分液而得到的水相中的乙酸甲酯浓度，从而可以抑制碘甲烷向水相的混入。

所述蒸馏塔(萃取蒸馏塔)的理论塔板为例如1～100层、优选2～50层、进一步优选3～30层、特别优选5～20层，与现有的用于脱乙醛的蒸馏塔、萃取蒸馏塔的80～100层相相比，可以以少的层数效率良好地将乙醛分离除去。萃取溶剂的流量与进料液(使工艺流分液而得到的有机相和/或水相)的流量的质量比例(前者/后者)可以选自0.0001/100～100/100的范围，通常为0.0001/100～20/100、优选0.001/100～10/100、更优选0.01/100～8/100、进一步优选0.1/100～5/100。所述蒸馏塔(萃取蒸馏塔)的塔顶温度例如为15～120℃、优选20～90℃、更优选20～80℃、进一步优选25～70℃。塔顶压力以绝对压力计，例如为0.1～0.5mpa程度。所述蒸馏塔(萃取蒸馏塔)的其他条件可以与现有的用于脱乙醛的蒸馏塔、萃取蒸馏塔相同。

图3是示出了上述的利用了萃取蒸馏的乙醛分离除去系统的一例的示意流程图。在该实例中，将使所述工艺流分液而得到的有机相和/或水相(进料液)经过供给线路201而供给于蒸馏塔94的中段(塔顶与塔底之间的位置)，并从塔顶附近将水经过线路202而导入，在蒸馏塔94(萃取蒸馏塔)内进行萃取蒸馏。在蒸馏塔94的所述进料液的供给位置的上方，配置有用于接收从塔内的碘甲烷和乙醛被浓缩的浓缩域降下的液体(萃取液)的烟囱式塔盘200。在该萃取蒸馏中，优选全量提取烟囱式塔盘200上的液体，经过线路208而导入至倾析器95进行分液。将倾析器95中的水相(含乙醛)通过线路212导入至冷却器95a而冷却，使水相中溶解的碘甲烷进行二相分离，并利用倾析器96而使其分液。将倾析器96中的水相通过线路216而供给至蒸馏塔97(脱乙醛塔)进行蒸馏，将塔顶的蒸气通过线路217导入至冷凝器97a而冷凝，使冷凝液(主要是乙醛和碘甲烷)的一部分回流至蒸馏塔97的塔顶，剩余物或者废弃、或者经过线路220而供给至蒸馏塔98(萃取蒸馏塔)。从蒸馏塔98的塔顶附近将水经过线路222而导入，进行萃取蒸馏。塔顶的蒸气经过线路223导入至冷凝器98a而冷凝，使冷凝液(主要是碘甲烷)的一部分回流至塔顶部，剩余物经过线路226再循环至反应体系，但也有排出系统外的情况。对于倾析器95中的有机相(碘甲烷相)，优选将全部量经过线路209、210再循环至蒸馏塔94的烟囱式塔盘200的位置的下方。倾析器95的水相的一部分、以及倾析器96的有机相分别经过线路213、210、线路214、210再循环至蒸馏塔94，但也有不再循环的情况。倾析器95的水相的一部分可以作为蒸馏塔94中的萃取溶剂(水)而利用。倾析器96的水相的一部分可以经过线路210再循环至蒸馏塔94。根据情况(例如，在所述进料液中含有乙酸甲酯的情况等)，可以将相对于构成由所述工艺流分液得到的有机相的成分(例如乙酸甲酯等)的混和性溶剂(乙酸、乙酸乙酯等)经过线路215进料至蒸馏塔94，使蒸馏效率提高。就混和性溶剂向蒸馏塔94的供给位置而言，在所述进料液供给部(线路201的连接部)的上方、且在再循环线路210的连接部的下方。蒸馏塔94的塔釜残液再循环至反应体系。使蒸馏塔94的塔顶的蒸气经过线路203导入至冷凝器94a而冷凝，使冷凝液在倾析器99分液，有机相经过线路206回流至蒸馏塔94的塔顶部，水相经过线路207导入至倾析器95。蒸馏塔97的塔釜残液(水为主成分)、蒸馏塔98(萃取蒸馏塔)的塔釜残液(含有少量的乙醛)分别经过线路218、224除去至体系外、或者再循环至反应体系。在冷凝器94a、97a、98a没有冷凝的气体(线路211、221、227)在洗涤系统8经过吸收处理、或者经过废弃处理。

图4是示出了上述的利用了萃取蒸馏的乙醛分离除去系统的其他实例的示意流程图。在该实例中，将蒸馏塔94的塔顶的蒸气的冷凝液导入至贮留罐100，将其全部量经过线路206回流至蒸馏塔94的塔顶部。除此之外，与图3的实例同样地进行。

图5是示出了上述的利用了萃取蒸馏的乙醛分离除去系统的另一实例的示意流程图。在该实例中，将烟囱式塔盘200上的液体进行全量提取，经过线路208、而不经过倾析器95地直接导入至冷却器95a进行冷却，供给至倾析器96。除此之外，与图4的实例同样地进行。

在上述图1中，在冷凝器3a生成的气体部分含有例如一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器3a经过线路32、15供给至洗涤系统8。到达洗涤系统8的气体部分中的碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等在洗涤系统8被吸收液吸收。碘化氢利用与吸收液中的甲醇或者乙酸甲酯的反应而生成碘甲烷。然后，含有该碘甲烷等有用成分的液体部分从洗涤系统8经过再循环线路48、23再循环至反应槽1而被再利用。

在从蒸馏塔3的塔底部提取出的塔釜残液中，与来自蒸馏塔3的上述塔顶流和侧流相比更多地包含有沸点高于乙酸的成分(高沸点成分)，包含例如丙酸、以及雾沫夹带的上述催化剂、助催化剂。在该塔釜残液中，也包含乙酸、碘甲烷、乙酸甲酯、2-乙基巴豆醛、乙酸丁酯及水等。在本实施方式中，这样的塔釜残液的一部分经过线路25、26被连续地导入蒸发槽2而进行再循环，塔釜残液的其他部分经过线路25、23被连续地导入反应槽1而进行再循环。

从蒸馏塔3以侧流形式被连续地提取出的第1乙酸流，与被连续地导入蒸馏塔3的蒸气流相比，乙酸更富集。即，第1乙酸流的乙酸浓度高于所述蒸气流的乙酸浓度。第1乙酸流的乙酸浓度例如为90～99.9质量％、优选93～99质量％。另外，第1乙酸流中除了乙酸以外，还可包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、乙酸丁酯、甲酸及丙酸、以及碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷及碘癸烷等碘代烷等。在第1乙酸流中，碘甲烷浓度例如为0.1～8质量％、优选为0.2～5质量％，水浓度例如为0.1～8质量％、优选为0.2～5质量％，乙酸甲酯浓度例如为0.1～8质量％、优选为0.2～5质量％。

在本发明中，将第1乙酸流中的巴豆醛浓度控制于2.2质量ppm以下。由此，能够降低在脱水工序中分离除去水而得到的第2乙酸流中的巴豆醛浓度，可提高第2乙酸流的高锰酸钾试验值。由此，能够使以往为了提高高锰酸钾试验值而使用的脱乙醛设备、臭氧处理设备实现小规模化或省略化。另外，由于仅经由脱低沸塔及脱水塔即可得到高锰酸钾试验值高的乙酸，因此能够实现其后的脱高沸塔、制品塔(成品塔)的小规模化或省略。第1乙酸流中的巴豆醛浓度优选为2.0质量ppm以下、更优选为1.8质量ppm以下、进一步优选为1.5质量ppm以下、特别优选为1.2质量ppm以下(例如1.0质量ppm以下、或0.8质量ppm以下、尤其是0.5质量ppm以下)。需要说明的是，将后述的蒸馏塔5的回流比控制于0.32以上的情况下，第1乙酸流中的巴豆醛浓度并不限定于上述，也可以是例如5质量ppm以下(特别是2.5质量ppm以下)，但优选为上述范围。

第1乙酸流中的2-乙基巴豆醛浓度例如为3.0质量ppm以下、优选为2.0质量ppm以下、更优选为1.0质量ppm以下、进一步优选为0.8质量ppm以下(例如0.5质量ppm以下)。第1乙酸流中的巴豆醛浓度ccr(质量ppm)与2-乙基巴豆醛浓度cecr(质量ppm)之比(ccr/cecr)例如为35以下、优选为25以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。与2-乙基巴豆醛相比，巴豆醛对于高锰酸钾试验值造成的负面影响更大，因此该比(ccr/cecr)越小，在制品乙酸的高锰酸钾试验值越倾向于提高。

第1乙酸流中的乙酸丁酯浓度例如为15质量ppm以下、优选为12质量ppm以下、更优选为10质量ppm以下、进一步优选为8质量ppm以下。第1乙酸流中的乙酸丁酯浓度的下限例如为0质量ppm(或0.1质量ppm)。第1乙酸流中的巴豆醛浓度ccr(质量ppm)与乙酸丁酯浓度cba(质量ppm)之比(ccr/cba)例如为2.0以下、优选为1.5以下、更优选为1.0以下、进一步优选为0.6以下。由于乙酸丁酯对高锰酸钾试验是无害的，因此该比(ccr/cba)越小，则制品乙酸的高锰酸钾试验值越倾向于提高。

需要说明的是，就线路27相对于蒸馏塔3的连接位置而言，在蒸馏塔3的高度方向上，可以如图所示地，在相对于蒸馏塔3的线路21的连接位置的上方，但也可以是在相对于蒸馏塔3的线路21的连接位置的下方，还可以是与相对于蒸馏塔3的线路21的连接位置相同。来自蒸馏塔3的第1乙酸流以给定的流量被连续地经过线路27而向后续的蒸馏塔5导入。就线路27的材质及蒸馏塔5的材质(至少是液体接触部、气体接触部的材质)而言，也可以是不锈钢，但为了抑制由碘化氢、乙酸引起的对配管内部的腐蚀，优选使其材质为镍基合金、锆等高耐腐蚀性金属。

在流经线路27的第1乙酸流中，可以经过线路55(氢氧化钾导入线路)供给或者添加氢氧化钾。氢氧化钾可以以例如水溶液等溶液形式供给或者添加。通过对第1乙酸流供给或者添加氢氧化钾，可以减少第1乙酸流中的碘化氢。具体而言，碘化氢与氢氧化钾反应而生成碘化钾和水。由此，可以减少由于碘化氢而造成的蒸馏塔等装置的腐蚀。需要说明的是，氢氧化钾可以供给或添加至本工艺中存在碘化氢的适宜场所。需要说明的是，对于在工艺中添加的氢氧化钾，使其也与乙酸反应而生成乙酸钾。

蒸馏塔5是用于进行第2蒸馏工序的单元，在本实施方式中可被视为所谓的脱水塔。第2蒸馏工序为用于对连续地导入至蒸馏塔5的第1乙酸流进行蒸馏处理而进一步纯化乙酸的工序。优选使蒸馏塔5的材质(至少液体接触部、气体接触部的材质)为镍基合金或锆。通过使用这样的材质，可抑制由碘化氢、乙酸引起的对蒸馏塔内部的腐蚀，可抑制腐蚀金属离子的溶出。

蒸馏塔5的进料液包含第1乙酸流的至少一部分(线路27)，也可以加入第1乙酸流以外的料流[例如来自下游工序的再循环流(例如线路42)]。

蒸馏塔5包括例如塔板塔及填充塔等精馏塔。采用塔板塔作为蒸馏塔5的情况下，其理论塔板例如为5～50层。在本发明中，将蒸馏塔5的回流比控制于0.32以上。将蒸馏塔5的回流比控制于0.32以上时，由于巴豆醛的沸点低于乙酸，因此能够将流入脱水塔内的巴豆醛浓缩至塔顶，能够显著降低作为侧流或塔釜残液流而得到的第2乙酸流中的巴豆醛浓度。另外，如果将巴豆醛被浓缩的蒸馏塔5塔顶的塔顶流(第2塔顶流)再循环至反应槽1，则如上所述，巴豆醛可转换为对高锰酸钾试验值而言危害少的2-乙基巴豆醛及无害的乙酸丁酯，因此乙酸的品质进一步提高。

蒸馏塔5的回流比优选为0.35以上、更优选为0.4以上、进一步优选为1以上、特别优选为2以上。需要说明的是，将第1乙酸流中的巴豆醛浓度控制于2.2质量ppm以下的情况下，蒸馏塔5的回流比例如可以为0.2以上(特别是0.3以上)。蒸馏塔5的回流比的上限例如为3000(特别是1000)，也可以是100或10左右。

在存在于第2蒸馏工序的蒸馏塔5的内部，塔顶压力例如为0.10～0.28mpa(表压)、优选为0.15～0.23mpa(表压)、进一步优选为0.17～0.21mpa(表压)。塔底压力高于塔顶压力，例如为0.13～0.31mpa(表压)、优选为0.18～0.26mpa(表压)、进一步优选为0.20～0.24mpa(表压)。在存在于第2蒸馏工序的蒸馏塔5的内部，优选塔顶温度低于165℃、塔底温度低于175℃。通过使蒸馏塔5的塔顶温度及塔底温度在上述范围，可进一步抑制由碘化氢、乙酸引起的对蒸馏塔内部的腐蚀，可进一步抑制腐蚀金属离子的溶出。塔顶温度更优选低于163℃、进一步优选低于161℃、特别优选低于160℃、尤其优选低于155℃。塔顶温度的下限例如为110℃。塔底温度更优选低于173℃、进一步优选低于171℃、特别优选低于166℃。塔底温度的下限例如为120℃。

从蒸馏塔5的塔顶部，作为塔顶流(第2塔顶流)的蒸气被连续地提取至线路33。从蒸馏塔5的塔底部，塔釜残液被连续地提取至线路34。5b是再沸器。从蒸馏塔5中的塔顶部和塔底部之间的高度位置，侧流(液体或气体)也可以被连续地提取至线路34。

在从蒸馏塔5的塔顶部提取出的蒸气中，与来自蒸馏塔5的上述塔釜残液相比更多包含有沸点低于乙酸的成分(低沸点成分)，包括例如：碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛及甲酸等。这样的蒸气经过线路33被连续地导入至冷凝器5a。

冷凝器5a通过将来自蒸馏塔5的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分包含例如水和乙酸等。冷凝成分的一部分从冷凝器5a经过线路35连续地被回流至蒸馏塔5。冷凝成分的其他部分被从冷凝器5a经过线路35、36、23连续地导入至反应槽1而进行再循环。另外，在冷凝器5a生成的气体成分包含例如：一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器5a经过线路37、15被供给至洗涤系统8。到达洗涤系统8的气体成分中的碘化氢在洗涤系统8被吸收液吸收，通过吸收液中的碘化氢与甲醇或乙酸甲酯的反应生成碘甲烷，然后，含有该碘甲烷等有用成分的液体成分从洗涤系统8经过再循环线路48、23被再循环至反应槽1而进行再利用。

从蒸馏塔5的塔底部被提取出的塔釜残液或者从塔的中间位置被提取出的侧流(第2乙酸流)与被连续地导入蒸馏塔5的第1乙酸流相比，乙酸更富集。即，第2乙酸流的乙酸浓度高于第1乙酸流的乙酸浓度。第2乙酸流的乙酸浓度在高于第1乙酸流的乙酸浓度的范围内，例如为99.1～99.99质量％。在本实施方式中，在提取侧流的情况下，来自蒸馏塔5的侧流的提取位置在蒸馏塔5的高度方向上，低于向蒸馏塔5导入第1乙酸流的导入位置。

在本发明中，第2乙酸流由于具有高的高锰酸钾试验值，因此可以直接作为制品乙酸。但可包含微量的杂质[例如，巴豆醛、2-乙基巴豆醛、乙酸丁酯、丙酸、乙酸钾(向线路27等供给了氢氧化钾的情况下)、碘化氢、以及雾沫夹带的上述催化剂、助催化剂等]。因此，可以将该塔釜残液或者侧流经过线路34而连续地导入蒸馏塔6进行蒸馏。

第2乙酸流中的巴豆醛浓度例如为2.0质量ppm以下、优选为1.8质量ppm以下、更优选为1.5质量ppm以下、进一步优选为1.2质量ppm以下、特别优选为0.7质量ppm以下(例如0.5质量ppm以下)。第2乙酸流中的2-乙基巴豆醛浓度例如为3.0质量ppm以下、优选为2.0质量ppm以下、更优选为1.0质量ppm以下、进一步优选为0.8质量ppm以下(例如0.5质量ppm以下)。第2乙酸流中的巴豆醛浓度ccr(质量ppm)与2-乙基巴豆醛浓度cecr(质量ppm)之比(ccr/cecr)例如为35以下、优选为25以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。与2-乙基巴豆醛相比，巴豆醛对于高锰酸钾试验值造成的负面影响更大，因此该比(ccr/cecr)越小，制品乙酸的高锰酸钾试验值越提高。

第2乙酸流中的乙酸丁酯浓度例如为15质量ppm以下、优选为12质量ppm以下、更优选为10质量ppm以下、进一步优选为8质量ppm以下。第2乙酸流中的乙酸丁酯浓度的下限例如为0质量ppm(或0.1质量ppm)。第2乙酸流中的巴豆醛浓度ccr(质量ppm)与乙酸丁酯浓度cba(质量ppm)之比(ccr/cba)例如为2.0以下、优选为1.5以下、更优选为1.0以下、进一步优选为0.6以下。由于乙酸丁酯对高锰酸钾试验是无害的，因此该比(ccr/cba)越小，制品乙酸的高锰酸钾试验值越提高。

在流经线路34的第2乙酸流中，可以经过线路56(氢氧化钾导入线路)供给或者添加氢氧化钾。氢氧化钾可以以例如水溶液等溶液形式供给或者添加。通过对第2乙酸流供给或者添加氢氧化钾，可以减少第2乙酸流中的碘化氢。具体而言，碘化氢与氢氧化钾反应而生成碘化钾和水。由此，可以减少由于碘化氢而造成的蒸馏塔等装置的腐蚀。

蒸馏塔6为用于进行第3蒸馏工序的单元，在本实施方式中被视为所谓的脱高沸塔。第3蒸馏工序为用于对连续地导入蒸馏塔6的第2乙酸流进行纯化处理而进一步纯化乙酸的工序。需要说明的是，在本实施方式中，并不一定是必要的工序。蒸馏塔6包括例如塔板塔及填充塔等精馏塔。采用塔板塔作为蒸馏塔6时，其理论塔板数为例如5～50层，根据理论塔板数不同，回流比例如为0.2～3000。在存在于第3蒸馏工序的蒸馏塔6的内部，将塔顶压力设定为例如-100～150kpa(表压)，将塔底压力设定为高于塔顶压力，例如为-90～180kpa(表压)。在存在于第3蒸馏工序的蒸馏塔6的内部，将塔顶温度设定为例如高于设定塔顶压力下的水的沸点且低于乙酸的沸点的50～150℃的温度，将塔底温度设定为例如高于设定塔底压力下的乙酸的沸点的70～160℃的温度。

从蒸馏塔6的塔顶部，作为塔顶流的蒸气被连续地提取至线路38。从蒸馏塔6的塔底部，塔釜残液被连续地提取至线路39。6b是再沸器。从蒸馏塔6中的塔顶部和塔底部之间的高度位置，侧流(液体或气体)被连续地提取至线路46。在蒸馏塔6的高度方向上，线路46相对于蒸馏塔6的连接位置可以是图示那样的在线路34相对于蒸馏塔6的连接位置的上方，但也可以是在线路34相对于蒸馏塔6的连接位置的下方，还可以与线路34相对于蒸馏塔6的连接位置相同。

在从蒸馏塔6的塔顶部提取出的蒸气中，与来自蒸馏塔6的上述塔釜残液相比更多包含有沸点低于乙酸的成分(低沸点成分)，除了乙酸之外，还包括例如，碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、二甲醚、甲醇和甲酸等。这样的蒸气经过线路38而被连续地导入冷凝器6a。

冷凝器6a通过将来自蒸馏塔6的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分除了乙酸之外，还包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、二甲醚、甲醇和甲酸等。关于冷凝成分的至少一部分，从冷凝器6a经过线路40而被连续地回流至蒸馏塔6。关于冷凝成分的一部分(馏出成分)，可以从冷凝器6a经过线路40、41、42而被再循环至向蒸馏塔5导入前的线路27中的第1乙酸流而可以再循环。与此同时或者代替地，关于冷凝部分的一部分(馏出成分)，可以从冷凝器6a经过线路40、41、43，而被再循环至导入蒸馏塔3之前的线路21中的蒸气流。此外，关于冷凝部分的一部分(馏出成分)，可以从冷凝器6a经过线路40、44、23再循环至反应槽1。进一步地，关于来自冷凝器6a的馏出成分的一部分，可以如前所述地被供给至洗涤系统8而在该系统内作为吸收液使用。在洗涤系统8中，吸收了有用成分之后的气体成分被排出到装置外，进而，包含有用成分的液体成分从洗涤系统8经过再循环线路48、23被导入或再循环至反应槽1而进行再利用。此外，关于来自冷凝器6a的馏出成分的一部分，可以经过图外的线路而导向在装置内运转的各种泵(图示省略)并作为该泵的密封液使用。进一步，关于来自冷凝器6a的馏出成分的一部分，可以经过附设于线路40的提取线路而被定常地提取至装置外，也可以以不定常的形式在必要时提取至装置外。冷凝部分的一部分(馏出成分)从在蒸馏塔6的蒸馏处理体系中被除去的情况下，其馏出成分的量(馏出量)为在冷凝器6a生成的冷凝液的例如0.01～30质量％，优选0.1～10质量％、更优选0.3～5质量％、更优选0.5～3质量％。另一方面，冷凝器6a中生成的气体成分包含例如一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器6a经过线路45、15被供给至洗涤系统8。

在从蒸馏塔6的塔底部经过线路39被提取出的塔釜残液中，与来自蒸馏塔6的上述塔顶流相比更多包含有沸点高于乙酸的成分(高沸点成分)，包括例如丙酸、乙酸钾等乙酸盐(向线路34等供给了氢氧化钾等碱的情况下)等。另外，在从蒸馏塔6的塔底部经过线路39提取出的塔釜残液中，也包含在乙酸制备装置的构成构件的内壁产生并游离的金属等腐蚀性金属、以及源自腐蚀性碘的碘与该腐蚀性金属的化合物。这样的塔釜残液在本实施方式中被排出到乙酸制备装置外。

从蒸馏塔6连续地被提取至线路46的侧流作为第3乙酸流，被连续地导入至后续的离子交换树脂塔7。该第3乙酸流与被连续地导入蒸馏塔6的第2乙酸流相比，乙酸更富集。即，第3乙酸流的乙酸浓度高于第2乙酸流的乙酸浓度。第3乙酸流的乙酸浓度在高于第2乙酸流的乙酸浓度的范围内，例如为99.8～99.999质量％。在本实施方式中，来自蒸馏塔6的侧流的提取位置，在蒸馏塔6的高度方向上高于第2乙酸流向蒸馏塔6的导入位置。在其他实施方式中，来自蒸馏塔6的侧流的提取位置，在蒸馏塔6的高度方向上低于或者与第2乙酸流向蒸馏塔6的导入位置相同。需要说明的是，蒸馏塔6可以用单式蒸馏器(蒸发器)代替。特别是，在本发明中，由于可通过在蒸馏塔5的蒸馏处理而得到高锰酸钾试验值非常高的乙酸，因此可将蒸馏塔6省略。

离子交换树脂塔7为用于进行吸附除去工序的纯化单元。该吸附除去工序为用于将连续地被导入至离子交换树脂塔7的第3乙酸流中微量包含的主要是碘代烷(例如，碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷、碘癸烷等)吸附除去而进一步纯化乙酸的工序。需要说明的是，也可以省略蒸馏塔6、将来自蒸馏塔5的第2乙酸流供给至离子交换树脂塔7。另外，也可以不必设置使用离子交换树脂塔7的吸附除去工序。

在离子交换树脂塔7中，向塔内填充对碘代烷具有吸附能力的离子交换树脂而形成离子交换树脂床。作为这样的离子交换树脂，可列举例如：作为交换基团的磺酸基、羧基、膦酸基等中的离去性质子的一部分被银、铜等金属置换而成的阳离子交换树脂。在吸附除去工序中，例如使第3乙酸流(液体)在填充有这样的离子交换树脂的离子交换树脂塔7的内部流通，在该流通过程中，第3乙酸流中的碘代烷等杂质吸附于离子交换树脂而被从第3乙酸流除去。在存在于吸附除去工序的离子交换树脂塔7中，内部温度为例如18～100℃，乙酸流的通液速度[树脂容积每1m³的乙酸处理量(m³/h)]为例如3～15m³/h·m³(树脂容积)。

从离子交换树脂塔7的下端部连续地向线路47导出第4乙酸流。第4乙酸流的乙酸浓度高于第3乙酸流的乙酸浓度。即，第4乙酸流与被连续地导入离子交换树脂塔7的第3乙酸流相比，乙酸更富集。第4乙酸流的乙酸浓度在高于第3乙酸流的乙酸浓度范围内，例如为99.9～99.999质量％或其以上。在本制备方法中，可以将该第4乙酸流储存于图外的制品罐。

在该乙酸制备装置中，作为用于对来自离子交换树脂塔7的上述第4乙酸流进一步进行纯化的纯化单元，也可以设置作为蒸馏塔的所谓制品塔或成品塔。在设置这样的制品塔的情况下，该制品塔包含例如塔板塔及填充塔等精馏塔。采用塔板塔作为制品塔的情况下，其理论塔板数为例如5～50层，根据理论塔板数不同，回流比例如为0.5～3000。在纯化工序中的制品塔的内部，将塔顶压力例如设定为-195～150kpa(表压)，将塔底压力设定为高于塔顶压力，例如为-190～180kpa(表压)。在制品塔的内部，将塔顶温度例如设定为高于设定塔顶压力下的水的沸点且低于乙酸的沸点的50～150℃的温度，将塔底温度设定为例如高于设定塔底压力下的乙酸的沸点的70～160℃的温度。需要说明的是，制品塔或者成品塔也可以用单式蒸馏器(蒸发器)代替。

在设置制品塔的情况下，来自离子交换树脂塔7的第4乙酸流(液体)的全部或一部分被连续地导入至制品塔。从这样的制品塔的塔顶部，作为含有微量的低沸点成分(例如，碘甲烷、水、乙酸甲酯、二甲醚、巴豆醛、乙醛和甲酸等)的塔顶流的蒸气被连续地提取。该蒸气用给定的冷凝器分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分的一部分被连续地回流至制品塔，冷凝成分的其他的一部分被循环至反应槽1、或者废弃至体系外、或者可以是这两者，气体部分被供给至洗涤系统8。从制品塔的塔底部，含有微量的高沸点成分的塔釜残液被连续地提取，该塔釜残液再循环至例如在导入蒸馏塔6之前的线路34中的第2乙酸流。从制品塔中的塔顶部和塔底部之间的高度位置，侧流(液体)作为第5乙酸流被连续地提取。就从制品塔的侧流的提取位置而言，在制品在塔的高度方向上，例如比第4乙酸流向制品塔的导入位置低。就第5乙酸流而言，与连续地导入至制品塔的第4乙酸流相比，乙酸更富集。即，第5乙酸流的乙酸浓度比第4乙酸流的乙酸浓度高。第5乙酸流的乙酸浓度在高于第4乙酸流的乙酸浓度范围内，例如为99.9～99.999质量％或其以上。该第5乙酸流例如可储存于图外的制品罐。需要说明的是，就离子交换树脂塔7而言，作为设置于蒸馏塔6的下游的替代方案(或者是除了设置于蒸馏塔6的下游以外还)，还可以设置于制品塔的下游，对出自制品塔的乙酸流进行处理。

实施例

以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，份、％、ppm、ppb均为质量基准。水浓度是利用卡尔费休(karlfischer)水分测定法、金属离子浓度是利用icp分析(或原子吸光分析)、其他成分的浓度是利用气相色谱法测定的。

比较例1

在甲醇法乙酸中试工厂(pilotplant)进行了以下实验(参见图1)。

将在反应槽[总压2.8mpa(绝对压力)、一氧化碳分压1.4mpa(绝对压力)、氢分压0.02mpa(绝对压力)、反应温度187℃]中得到的反应混合液[组成:碘甲烷(mei)7.9％、乙酸甲酯(ma)2.1％、水(h2o)2.5％、铑络合物910ppm(rh换算)、碘化锂(lii)14.1％、丙酸110ppm、甲酸30ppm、乙醛(ad)410ppm、巴豆醛(cr)1.2ppm、2-乙基巴豆醛(2ecr)1.2ppm、乙酸丁酯(ba)9.9ppm、残余乙酸(但包含微量杂质)]400份进料至蒸发槽，使25％蒸发。将蒸发槽的蒸气[组成:碘甲烷28.1％、乙酸甲酯4.9％、水1.9％、丙酸73ppm、甲酸85ppm、乙醛1500ppm、巴豆醛2.5ppm、2-乙基巴豆醛0.09ppm、乙酸丁酯6.5ppm、残余乙酸(但包含微量杂质)]100份进料至脱低沸塔[实际塔板数20层、进料位置自下方起2层、塔顶压250kpa(绝对压力)、塔顶温度140℃]，使塔顶蒸气冷凝，分离为水相和有机相之后，将有机相的一部分(11份)送至脱乙醛塔[实际塔板数80层、进料位置自下方起11层、塔顶压280kpa(绝对压力)、塔顶温度52℃]，将乙醛分离并除去至体系外，将乙醛除去后的有机相再循环至反应体系。将有机相的余量(41份)再循环至直接反应体系。将水相的一部分回流(再循环)至脱低沸塔，将余量作为馏出液取1.5份再循环至反应体系。将水相的回流量/馏出量作为回流比，使回流比为2。脱低沸塔的塔釜残液中提取3份，再循环至反应体系。从脱低沸塔的中间部(自下方起4层)作为侧线流(sc)流而提取65份，进料至脱水塔[实际塔板数50层、进料位置自下方起34层、塔顶压295kpa(绝对压力)、塔顶温度150℃]。将脱水塔的塔顶冷凝液的一部分回流(再循环)至脱水塔，将余量作为馏出液取19份再循环至反应体系。使脱水塔的回流比(回流量/馏出量)为0.3。其结果，从脱水塔的塔釜残液中得到了制品乙酸46份。制品乙酸中的巴豆醛含量为2.2ppm、2-乙基巴豆醛含量为0.08ppm、乙酸丁酯含量为13ppm。对制品乙酸的高锰酸时间(变色时间)进行测定的结果，为5分钟。结果如表1所示。

实施例1

使反应槽的氢分压为0.07mpa，除此以外，与比较例1进行了同样的实验。结果如表1所示。

实施例2

使脱低沸塔塔顶冷凝液的有机相的向脱乙醛塔的供给量为21份，除此以外，与比较例1进行了同样的实验。需要说明的是，通过该变更，反应混合液组成、蒸发槽的蒸气组成发生了变化。结果如表1所示。

实施例3

使脱低沸塔的回流比为5、使脱水塔的回流比为0.5，除此以外，与比较例1进行了同样的实验。需要说明的是，通过该变更，反应混合液组成、蒸发槽的蒸气组成发生了变化。结果如表1所示。

实施例4

使脱低沸塔的回流比为5、使脱水塔的回流比为0.5、使脱低沸塔塔顶冷凝液的有机相的向脱乙醛塔的供给量为21份，除此以外，与比较例1进行了同样的实验。需要说明的是，通过该变更，反应混合液组成、蒸发槽的蒸气组成发生了变化。结果如表1所示。

实施例5

使脱低沸塔的回流比为10、使脱水塔的回流比为5、使脱低沸塔塔顶冷凝液的有机相的向脱乙醛塔的供给量为21份，除此以外，与比较例1进行了同样的实验。需要说明的是，通过该变更，反应混合液组成、蒸发槽的蒸气组成发生了变化。结果如表1所示。

实施例6

使脱低沸塔的回流比为15、使脱水塔的回流比为10、使脱低沸塔塔顶冷凝液的有机相的向脱乙醛塔的供给量为21份，除此以外，与比较例1进行了同样的实验。需要说明的是，通过该变更，反应混合液组成、蒸发槽的蒸气组成发生了变化。结果如表1所示。

实施例7

使脱低沸塔的回流比为20、使脱水塔的回流比为20、使脱低沸塔塔顶冷凝液的有机相的向脱乙醛塔的供给量为21份，除此以外，与比较例1进行了同样的实验。需要说明的是，通过该变更，反应混合液组成、蒸发槽的蒸气组成发生了变化。结果如表1所示。

在表1中，cad表示乙醛浓度、ccr表示巴豆醛浓度、cedr表示2-乙基巴豆醛浓度、cba表示乙酸丁酯浓度。

[表1]

[结果的考察]

由比较例1与实施例1的对比可知，提高反应槽的氢分压时，制品变色时间上升。可以认为，这是由于如果反应槽的氢分压高，则巴豆醛(cr)发生氢化的量增加，因此脱低沸塔进料液中的cr浓度、脱低沸搭侧线流液(第1乙酸流)中的cr浓度降低，其结果，在脱水塔中得到的第2乙酸流中的cr浓度降低、制品变色时间上升。

由比较例1与实施例2、及实施例3与实施例4的对比可知，使脱低沸塔的塔顶冷凝液的有机相的向脱乙醛塔的供给量(脱ad量)增加时，制品变色时间上升。可以认为，这是由于如果使脱ad量增加，则向反应槽的再循环液中的ad浓度降低，反应槽中的cr生成量减少，因此脱低沸塔进料液中的cr浓度、脱低沸搭侧线流液(第1乙酸流)中的cr浓度降低，其结果，在脱水塔中得到的第2乙酸流中的cr浓度降低、制品变色时间上升。需要说明的是，如果使脱低沸塔和/或脱水塔的回流量增加，则cr被浓缩至塔顶，反应槽再循环液的cr浓度增加，因cr+ad→2-乙基巴豆醛(2ecr)的反应而使2ecr增加，因此尽管脱低沸塔进料液、第1乙酸流、第2乙酸流中的2ecr浓度稍有增加，但2ecr对变色时间的灵敏度与cr相比更低，因此在整体上制品变色时间上升。

由比较例1与实施例3的对比、及实施例2、4～7的对比可知，即使在脱ad量少、再循环至反应槽的ad量较多、因此反应混合液中的ad浓度高的条件下，在使脱低沸塔或脱水塔的回流比增加而使cr浓缩至塔顶，并将cr经过了浓缩的塔顶冷凝液再循环至反应槽时，也可使脱低沸搭侧线流液(第1乙酸流)及在脱水塔中得到的第2乙酸流中的cr浓度降低、制品变色时间上升。需要说明的是，cr会通过在反应槽内发生氢化、并在其后发生酯化而转化为乙酸丁酯(ba)，脱低沸塔进料液、脱低沸搭侧线流液(第1乙酸流)及在脱水塔中得到的第2乙酸流中的ba浓度增加，但ba不会对变色时间造成影响。

需要说明的是，在实施例3～7中，同时变更了脱低沸塔和脱水塔的回流比，但即便仅使其中的任一者的回流比上升，其会使cr被浓缩至塔顶、通过将cr经过了浓缩的塔顶冷凝液再循环至反应槽而使其在反应槽中无害化的机理是相同的。

由以上结果可得到见解：通过提高反应槽的氢分压、或使脱低沸塔的回流比增加而将第1乙酸流中的cr浓度控制为特定值以下，或者将脱水塔的回流比控制于一定值以上，可以使制品乙酸的变色时间增加。可以认为，在提高反应槽的氢分压、或使脱低沸塔和/或脱水塔的回流比增加而使cr被浓缩至塔顶并再循环至反应槽时，如上所述，在反应槽内，cr+ad→2ecr、cr+h2→丁醇、丁醇+乙酸→ba的反应进行，巴豆醛变得无害或危害减小，其结果，制品乙酸的变色时间增加。需要说明的是，脱ad处理也可以不必实施，但已确认到，在实施时，可进一步提高制品乙酸的品质。

综上所述，本发明的技术方案及其变形附记如下。

[1]乙酸的制备方法，其包括：

在包含金属催化剂及碘甲烷的催化体系、以及乙酸、乙酸甲酯、水的存在下，使甲醇和一氧化碳在反应槽中反应而生成乙酸的羰基化反应工序；

将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽中分离为蒸气流和残液流的蒸发工序；

将上述蒸气流利用第1蒸馏塔分离为富集选自碘甲烷及乙醛中的至少一种低沸成分的第1塔顶流和富集乙酸的第1乙酸流，并使上述第1塔顶流冷凝、分液而得到水相和有机相的脱低沸工序；以及

将使上述第1塔顶流冷凝而得到的水相和/或有机相的至少一部分再循环至反应槽的第1塔顶流再循环工序，

其中，将第1乙酸流中的巴豆醛浓度控制为2.2质量ppm以下。

[2]乙酸的制备方法，其包括：

在包含金属催化剂及碘甲烷的催化体系、以及乙酸、乙酸甲酯、水的存在下，使甲醇和一氧化碳在反应槽中反应而生成乙酸的羰基化反应工序；

将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽中分离为蒸气流和残液流的蒸发工序；

将上述蒸气流利用第1蒸馏塔分离为富集选自碘甲烷及乙醛中的至少一种低沸成分的第1塔顶流和富集乙酸的第1乙酸流，并使上述第1塔顶流冷凝、分液而得到水相和有机相的脱低沸工序；

将上述第1乙酸流利用第2蒸馏塔分离为富集水的第2塔顶流、和与第1乙酸流相比乙酸更富集的第2乙酸流的脱水工序；以及

将使上述第1塔顶流冷凝而得到的水相和/或有机相的至少一部分、和/或上述第2塔顶流的一部分再循环至反应槽的塔顶流再循环工序，

其中，将第1乙酸流中的巴豆醛浓度控制为2.2质量ppm以下，和/或，将第2蒸馏塔的回流比控制为0.32以上。

[3]上述[2]所述的乙酸的制备方法，其中，第2乙酸流中的巴豆醛浓度为2.0质量ppm以下(优选为1.8质量ppm以下、更优选为1.5质量ppm以下、进一步优选为1.2质量ppm以下、特别优选为0.7质量ppm以下、尤其优选0.5质量ppm以下)。

[4]上述[2]或[3]所述的乙酸的制备方法，其中，第2乙酸流中的2-乙基巴豆醛浓度为3.0质量ppm以下(优选为1.8质量ppm以下、更优选为1.5质量ppm以下、进一步优选为1.2质量ppm以下、特别优选为0.7质量ppm以下、尤其优选0.5质量ppm以下)。

[5]上述[2]～[4]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，第2乙酸流中的巴豆醛浓度ccr(质量ppm)与2-乙基巴豆醛浓度cecr(质量ppm)之比(ccr/cecr)为35以下(优选为25以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下)。

[6]上述[2]～[5]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，第2乙酸流中的乙酸丁酯浓度为15质量ppm以下(优选为12质量ppm以下、更优选为10质量ppm以下、进一步优选为8质量ppm以下)。

[7]上述[2]～[6]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，第2乙酸流中的巴豆醛浓度ccr(质量ppm)与乙酸丁酯浓度cba(质量ppm)之比(ccr/cba)为2.0以下(优选为1.5以下、更优选为1.0以下、进一步优选为0.6以下)。

[8]上述[2]～[7]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，将第2蒸馏塔的回流比控制于0.35以上(优选为0.4以上、更优选为1以上、进一步优选为2以上)。

[9]上述[2]～[8]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，第2蒸馏塔的回流比的上限为3000(优选为1000、更优选为100、进一步优选为10左右)。

[10]上述[1]～[9]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，催化体系还包含离子性碘化物。

[11]上述[1]～[10]中任一项所述的乙酸的制备方法，其进一步包括：用于对使上述第1塔顶流冷凝而得到的水相和/或有机相的至少一部分进行蒸馏而分离除去乙醛的乙醛分离除去工序。

[12]上述[11]所述的乙酸的制备方法，其中，将从上述水相和/或上述有机相的至少一部分分离除去乙醛后的残液的至少一部分再循环至反应槽。

[13]上述[1]～[12]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，对于第1蒸馏塔的运转条件，在该第1蒸馏塔中仅使水相回流时将水相的回流比设为2以上(优选为3以上、更优选为4以上、进一步优选为8以上、特别优选为10以上)，仅使有机相回流时将有机相的回流比设为1以上(优选为1.5以上、更优选为2以上、进一步优选为4以上、特别优选为5以上)，使水相及有机相都回流时将水相及有机相的总的回流比设为1.5以上(优选为2.3以上、更优选为3以上、进一步优选为6以上、特别优选为7.5以上)。

[14]上述[1]～[13]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，反应槽的氢分压为0.01mpa(绝对压力)以上(优选为0.015mpa(绝对压力)以上、更优选为0.02mpa(绝对压力)以上、进一步优选为0.04mpa(绝对压力)以上、特别优选为0.06mpa(绝对压力)以上、尤其优选0.07mpa(绝对压力)以上)。

[15]上述[1]～[14]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，反应槽的反应混合液中的乙醛浓度为500质量ppm以下(优选为450质量ppm以下、更优选为400质量ppm以下、进一步优选为350质量ppm以下、特别优选为300质量ppm以下、尤其优选250质量ppm以下)。

[16]上述[1]～[15]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，第1乙酸流中的2-乙基巴豆醛浓度为3.0质量ppm以下(优选为2.0质量ppm以下、更优选为1.0质量ppm以下、进一步优选为0.8质量ppm以下、特别优选为0.5质量ppm以下)。

[17]上述[1]～[16]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，第1乙酸流中的巴豆醛浓度ccr(质量ppm)与2-乙基巴豆醛浓度cecr(质量ppm)之比(ccr/cecr)为35以下(优选为25以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下)。

[18]上述[1]～[17]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，第1乙酸流中的乙酸丁酯浓度为15质量ppm以下(优选为12质量ppm以下、更优选为10质量ppm以下、进一步优选为8质量ppm以下)。

[19]上述[1]～[18]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，第1乙酸流中的巴豆醛浓度ccr(质量ppm)与乙酸丁酯浓度cba(质量ppm)之比(ccr/cba)为2.0以下(优选为1.5以下、更优选为1.0以下、进一步优选为0.6以下)。

[20]上述[1]～[19]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，将第1乙酸流中的巴豆醛浓度控制于2.0质量ppm以下(优选为1.8质量ppm以下、更优选为1.5质量ppm以下、进一步优选为1.2质量ppm以下、特别优选为1.0质量ppm以下、尤其优选0.8质量ppm以下、尤其是0.5质量ppm以下)。

[21]上述[1]～[20]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，反应槽的氢分压为0.5mpa(绝对压力)以下(优选为0.2mpa(绝对压力)以下)。

[22]上述[1]～[21]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，第1蒸馏塔的回流比为0.5以上。

[23]上述[1]～[22]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，第1蒸馏塔的回流比的上限为3000(优选为1000、更优选为100、进一步优选为30)。

[24]上述[1]～[23]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，反应槽的反应混合液中的巴豆醛浓度为5质量ppm以下(优选为3质量ppm以下、更优选为2质量ppm以下)。

[25]上述[1]～[24]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，反应槽的反应混合液中的2-乙基巴豆醛浓度为5质量ppm以下(优选为3质量ppm以下、更优选为2质量ppm以下)。

[26]上述[1]～[25]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，反应槽的反应混合液中的乙酸丁酯浓度为0.1～15质量ppm(优选为1～12质量ppm、更优选为2～9质量ppm)。

[27]上述[1]～[26]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，蒸气流中的巴豆醛浓度为0～5质量ppm(优选为0.1～3质量ppm、更优选为0.2～2质量ppm)。

[28]上述[1]～[27]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，蒸气流中的2-乙基巴豆醛浓度为0～3质量ppm(优选为0.02～2质量ppm、更优选为0.03～0.8质量ppm)。

[29]上述[1]～[28]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，蒸气流中的乙酸丁酯浓度为0.1～13质量ppm(优选为0.2～12质量ppm、更优选为0.3～9质量ppm)。

工业实用性

本发明的乙酸的制备方法可以作为利用甲醇法羰基化工艺(甲醇法乙酸工艺)的乙酸的工业制备方法加以利用。

符号说明

1反应槽

2蒸发槽

3、5、6蒸馏塔

4倾析器

7离子交换树脂塔

8洗涤系统

9乙醛分离除去系统

16反应混合物供给线路

17蒸气流排出线路

18、19残液流再循环线路

54含一氧化碳气体导入线路

55、56氢氧化钾导入线路

57催化剂循环泵

91蒸馏塔(第1脱乙醛塔)

92萃取塔

93蒸馏塔(第2脱乙醛塔)

94蒸馏塔(萃取蒸馏塔)

95倾析器

96倾析器

97蒸馏塔(脱乙醛塔)

98蒸馏塔(萃取蒸馏塔)

99倾析器

200烟囱式塔盘