本发明涉及配合有钛酸盐化合物颗粒作为填充材料的橡胶组合物、以及使用了该橡胶组合物的轮胎。
背景技术：
：：汽车在雨天时的湿润的路面行驶时，由于在轮胎与路面之间存在水，因此，轮胎的抓地(grip)性能下降，刹车时的制动距离延长。为了提高该抗湿滑(wetgrip)性，进行了向橡胶成分中配合作为填充材料的填料的各种各样的研究。例如专利文献1中公开了在橡胶成分中配合1～30质量份的平均纤维长度1～30μm的钛酸钾纤维的轮胎踏面用橡胶组合物。另一方面，已知配合有钛酸钾纤维的酚醛树脂组合物能够用作制动器的摩擦材料。特别是钛酸钾纤维能够用作摩擦调整材料。但是，钛酸钾纤维大多平均纤维直径为0.1～0.5μm、平均纤维长度为10～20μm，含有世界卫生组织(who)所规定的who纤维(长径在5μm以上、短径在3μm以下并且纵横比在3以上的纤维状颗粒)，因此，广泛采用配合非纤维状的钛酸盐化合物颗粒作为摩擦调整材料的方案。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2004－175991号公报技术实现要素：发明要解决的技术问题专利文献1的橡胶组合物使用了纤维状的钛酸盐化合物颗粒，而且抗湿滑性不充分、钛酸盐化合物颗粒的分散性也不充分。另外，期待将非纤维状的钛酸盐化合物颗粒配合在橡胶成分中而发挥作为摩擦调整材料的功能并将其用于轮胎，但这并不是公知的。本发明的目的在于提供一种配合有非纤维状的钛酸盐化合物颗粒、该钛酸盐化合物颗粒的分散性优异、并且具有优异的抗湿滑性和耐磨损性的橡胶组合物、以及使用了该橡胶组合物的轮胎。用于解决技术问题的技术方案本发明提供以下的橡胶组合物和使用了该橡胶组合物的轮胎。项1.一种橡胶组合物，在橡胶成分中配合有平均粒径小于30μm且bet比表面积为2m2/g以上的非纤维状钛酸盐化合物颗粒、和bet比表面积为50～250m2/g的二氧化硅颗粒。项2.如项1所述的橡胶组合物，其中，构成上述非纤维状钛酸盐化合物颗粒的钛酸盐化合物为选自组成式a2tino(2n+1)〔式中，a为选自碱金属中的1种或2种以上，n＝2～8〕、rxmyti(2－y)o4〔式中，r为除锂以外的碱金属，m为选自锂、镁、锌、镍、铜、铁、铝、镓和锰中的1种或2种以上，x＝0.5～1.0，y＝0.25～1.0〕、k0.5～0.8li0.27ti1.73o3.85～3.95和k0.2～0.8mg0.4ti1.6o3.7～3.95中的至少1种。项3.如项1或2所述的橡胶组合物，其中，在上述非纤维状钛酸盐化合物颗粒的表面上设有由表面处理剂形成的处理层。项4.如项1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，上述橡胶成分为二烯系橡胶。项5.如项1～4中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于橡胶成分100质量份，上述非纤维状钛酸盐化合物颗粒的配合量为1～200质量份。项6.如项1～5中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于橡胶成分100质量份，上述二氧化硅颗粒的配合量为20～120质量份。项7.如项1～6中任一项所述的橡胶组合物，其中，在上述橡胶成分中还配合有炭黑颗粒。项8.如项1～7中任一项所述的橡胶组合物，上述橡胶组合物用于轮胎踏面。项9.一种将项1～8中任一项所述的橡胶组合物用于踏面部而成的轮胎。发明的效果根据本发明，能够提供配合有非纤维状的钛酸盐化合物颗粒、钛酸盐化合物颗粒的分散性优异、并且具有优异的抗湿滑性和耐磨损性的橡胶组合物、以及使用了该橡胶组合物的轮胎。附图说明图1是表示制造例1的钛酸盐化合物颗粒的扫描型电子显微镜照片。图2是表示制造例2的钛酸盐化合物颗粒的扫描型电子显微镜照片。具体实施方式以下，对优选的实施方式进行说明。但是，以下的实施方式仅为例示，本发明不限定于以下的实施方式。本发明的橡胶组合物中，在橡胶成分中配合有平均粒径小于30μm且bet比表面积为2m2/g以上的非纤维状钛酸盐化合物颗粒(以下，有时简称为钛酸盐化合物颗粒)、和bet比表面积为50～250m2/g的二氧化硅颗粒，根据需要还可以配合其它材料。根据本发明，能够提供在橡胶组合物的制备时和制备后的橡胶组合物中钛酸盐化合物颗粒的分散性优异、并且具有优异的抗湿滑性和耐磨损性的橡胶组合物、以及使用了该橡胶组合物的轮胎。并且，由于使用非纤维状的钛酸盐化合物颗粒，所以不存在轮胎磨损粉中含有来自钛酸盐化合物颗粒的纤维状物质的顾虑。本发明的橡胶组合物所使用的橡胶成分没有特别限定，从强度优异的观点考虑，优选使用二烯系橡胶。作为二烯系橡胶，例如可以列举天然橡胶(nr)、异戊二烯橡胶(ir)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、丁二烯橡胶(br)、丁基橡胶(iir)、三元乙丙橡胶(epdm)、丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(sibr)、或氯丁二烯橡胶(cr)等，优选包含它们中的1种或2种以上的橡胶成分。从低滚动阻力和高抗湿滑性能的平衡的观点考虑，更优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、丁二烯橡胶(br)。苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)与丁二烯橡胶(br)的混合比(sbr/br)优选为sbr/br＝60/40～100/0。作为本发明所使用的钛酸盐化合物颗粒，只要是平均粒径小于30μm且bet比表面积为2m2/g以上的球状、层状、板状、柱状、棒状、圆柱状、块状、多孔状、具有多个凸部的形状(阿米巴状、回旋镖状、十字架状、金平糖状等)等的非纤维状的颗粒(非纤维状颗粒)，能够从公知的钛酸盐化合物颗粒中适当选择任意的颗粒使用。钛酸盐化合物颗粒的形状例如可以根据扫描型电子显微镜观察来解析。在本发明中，所谓纤维状颗粒，是指：将与颗粒外接的长方体中具有最小体积的长方体(外接长方体)的最长的长径设为l、将次长边设为短径b、将最短边设为厚度t(设为b＞t)时，l/t和l/b均为5以上的颗粒。另外，所谓非纤维状颗粒是指除纤维状颗粒以外的颗粒，是指：将与颗粒外接的长方体中具有最小体积的长方体(外接长方体)的最长的长径设为l、将次长边设为短径b、将最短边设为厚度t(设为b＞t)时，l/b小于5的颗粒。另外，所谓具有多个凸部，意指：平面上的投影形状至少与通常的多边形、圆、椭圆等不同，呈在2个以上的方向具有凸部的形状的所谓的不定形状。具体而言，该具有凸部的形状，是指：对通过扫描型电子显微镜得到的照片(投影图)套入多边形、圆、椭圆等(基本图形)时，与相对于其突出的部分相对应的部分。本发明所使用的钛酸盐化合物颗粒的平均粒径小于30μm、优选为0.1μm以上、更优选为0.6μm以上。优选为3μm以下、更优选为1.5μm以下、进一步优选为1μm以下。通过将平均粒径调整在这样的范围内，能够得到更加优异的分散性、抗湿滑性和耐磨损性。钛酸盐化合物颗粒的平均粒径可以利用激光衍射·散射法测定，是利用激光衍射·散射法测得的粒度分布中的累计基准累积50％时的粒径(体积基准累积50％粒径)、即d50(中位径)。该体积基准累积50％粒径(d50)是以体积基准求出粒度分布，在将总体积设为100％的累积曲线中，从颗粒尺寸小的一侧起计量颗粒数，累积值达到50％的点的粒径。本发明所使用的钛酸盐化合物颗粒的bet比表面积为2m2/g以上、优选为2～300m2/g、更优选为7～100m2/g。通过将bet比表面积调整在这样的范围内，能够得到更加优异的分散性、抗湿滑性和耐磨损性。钛酸盐化合物颗粒的bet比表面积可以依照jisz8830测定。所谓bet法，是使试样粉体颗粒的表面上吸附占有面积已知的氮气、根据其吸附量求得试样粉体颗粒的比表面积的方法，将利用该方法求得的比表面积称为“bet比表面积”。作为构成本发明所使用的钛酸盐化合物颗粒的钛酸盐化合物，优选选自碱金属和碱土金属中的至少1种元素的盐。作为碱金属，可以列举锂、钠、钾、铷、铯、钫，优选锂、钠、钾。作为碱土金属，可以列举铍、镁、钙、锶、钡、镭，优选镁、钙。作为上述钛酸盐化合物的具体例，例如可以列举：组成式a2tino(2n+1)〔式中，a为选自碱金属中的1种或2种以上，n＝2～8〕、rxmyti(2－y)o4〔式中，r为除锂以外的碱金属，m为选自锂、镁、锌、镍、铜、铁、铝、镓和锰中的1种或2种以上，x＝0.5～1.0，y＝0.25～1.0〕、k0.5～0.8li0.27ti1.73o3.85～3.95、k0.2～0.8mg0.4ti1.6o3.7～3.95等所示的钛酸盐化合物。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。另外，这些之中，优选结晶结构为隧道结构的a2tino(2n+1)〔式中，a为选自碱金属中的1种或2种以上，n＝2～8〕所示的钛酸盐化合物，具体可以列举na2ti6o13、na2ti8o17、k2ti6o13、k2ti8o17等。通过形成为隧道结构，能够更进一步抑制碱从钛酸盐化合物中溶出。钛酸盐化合物颗粒的水分散ph优选为7～11。通过使钛酸盐化合物颗粒的水分散ph在这样的范围内，能够更进一步抑制因钛酸盐化合物颗粒所包含的酸性杂质而引起的耐磨损性的下降。在本发明中，所谓水分散ph，是指将钛酸盐化合物颗粒分散于20℃的水中而得到的1质量％浆料的ph。为了更进一步提高分散性、更进一步提高与橡胶成分的密合性等目的，本发明所使用的钛酸盐化合物颗粒优选在钛酸盐化合物颗粒的表面形成有由表面处理剂形成的处理层。作为表面处理剂，可以列举钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆偶联剂等的偶联剂，这些之中，优选钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂。它们可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。作为钛酸酯偶联剂的例子，可以列举异丙基三硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸酯、异丙基三(n－氨基乙基·氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(二-十三烷基磷酸酯)钛酸酯、四(2－2－二烯丙氧甲基－1－丁基)双(二-十三烷基)磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酰氧基)氧乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酰氧基)亚乙基钛酸酯等。这些之中，优选异丙基三(n－氨基乙基·氨基乙基)钛酸酯。作为硅烷偶联剂的例子，可以列举硫化物系、多硫化物系、硫酯系、硫醇系、烯烃系、环氧系、氨基系、烷基系等的硅烷偶联剂，它们可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。这些之中，优选硫化物系的硅烷偶联剂、氨基系的硅烷偶联剂。作为硫化物系的硅烷偶联剂，例如可以列举：双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3－甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2－三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3－甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2－三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3－甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2－三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3－单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3－单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3－单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3－单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3－单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3－单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2－单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2－单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(2－单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物等。这些之中，优选双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。作为硫酯系的硅烷偶联剂，例如可以列举3－己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3－辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3－癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3－月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2－己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2－辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2－癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2－月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3－己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3－辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3－癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3－月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2－己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2－辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2－癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2－月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等。作为硫醇系的硅烷偶联剂，例如可以列举3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三乙氧基硅烷、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等。作为烯烃系的硅烷偶联剂，例如可以列举二甲氧基甲基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基乙氧基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯酸－3－(甲氧基二甲氧基二甲基甲硅烷基)丙基酯、丙烯酸－3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯、甲基丙烯酸－3－[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基酯、甲基丙烯酸－3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯、甲基丙烯酸－3－[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基酯、甲基丙烯酸－3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基酯、甲基丙烯酸－3－[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基酯等。作为环氧系的硅烷偶联剂，例如可以列举3－环氧丙氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基(3－环氧丙氧基丙基)甲基硅烷、三乙氧基(3－环氧丙氧基丙基)硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。作为氨基系的硅烷偶联剂，例如可以列举n－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－乙氧基甲硅烷基－n－(1,3－二甲基亚丁基)丙基胺、n－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－(乙烯基苄基)－2－氨基乙基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷等。这些之中，优选3－氨基丙基三乙氧基硅烷。作为烷基系的硅烷偶联剂，例如可以列举甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂中，特别优选使用双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3－氨基丙基三乙氧基硅烷。作为铝酸酯偶联剂的例子，可以列举乙酰烷氧基铝二异丙酸酯、二异丙氧基单乙基乙酰乙酸铝、三乙基乙酰乙酸铝、三乙酰丙酮酸铝等。这些之中，优选乙酰烷氧基铝二异丙酸酯。作为锆酸酯偶联剂的例子，可以列举四乙酰丙酮酸锆、二丁氧基双乙酰丙酮酸锆、四乙基乙酰乙酸锆、三丁氧基单乙基乙酰乙酸锆、三丁氧基乙酰丙酮酸锆等。作为在钛酸盐化合物颗粒的表面形成由表面处理剂构成的处理层的方法，可以使用公知的表面处理方法。例如可以采用如下方法：将表面处理剂溶解于促进水解的溶剂(例如水、醇或它们的混合溶剂)中，形成溶液，将该溶液向钛酸盐化合物颗粒喷雾的湿式法、或在橡胶成分中配合钛酸盐化合物颗粒和表面处理剂的整体掺混法等。将表面处理剂向本发明的钛酸盐化合物颗粒表面进行处理时的该表面处理剂的量没有特别限定，在湿式法的情况下，可以以相对于100质量份钛酸盐化合物颗粒、表面处理剂为0.1～20质量份、优选0.1～10质量份的比例喷雾表面处理剂的溶液。另外，在整体掺混法的情况下，可以以相对于100质量份钛酸盐化合物颗粒、表面处理剂优选为1～50质量份、更优选10～40质量份的比例在橡胶成分中配合表面处理剂。通过使表面处理剂的量在上述范围内，能够提高与橡胶成分的密合性，更进一步提高钛酸盐化合物颗粒的分散性。作为本发明所使用的钛酸盐化合物颗粒的制造方法，只要能够得到上述的组成、特性即可，没有特别限制，例如，可以利用公知的方法对细孔直径为0.01～1.0μm范围的累计细孔容积在5％以上的多孔钛酸盐化合物颗粒进行干式粉碎处理或湿式粉碎处理，根据需要进一步进行干式分级处理或湿式分级处理，从而调整平均粒径和比表面积而进行制造，其中，上述多孔钛酸盐化合物颗粒是钛酸盐化合物的晶粒通过烧结和/或熔接等结合而成的多孔钛酸盐化合物颗粒。这是因为通过将上述多孔钛酸盐化合物颗粒粉碎，能够容易地制造非纤维状的微粒。并且，可以认为由于是使微细的钛酸盐化合物的颗粒通过烧结和/或熔接等结合而成的多孔钛酸盐化合物颗粒，因此，通过橡胶组合物混炼时的剪切力，会变得更微细，能够均匀地分散在橡胶组合物中。上述多孔钛酸盐化合物颗粒的累计细孔容积优选为10％以上、更优选为15％以上。上述累计细孔容积的优选的上限值为40％、更优选为30％。上述累计细孔容积过小时，存在微细颗粒的制造困难的情况。上述累计细孔容积过大时，多孔钛酸盐化合物颗粒的晶粒间的结合部分变弱，存在无法保持多孔结构的情况。上述累计细孔容积可以通过水银压入法测定。另外，多孔钛酸盐化合物颗粒的bet比表面积优选在1～13m2/g的范围内、更优选在3～9m2/g的范围内。上述bet比表面积过小时，存在微细颗粒的制造困难的情况。上述bet比表面积过大时，存在烧制工序中的化学反应未完结的情况。多孔钛酸盐化合物颗粒的颗粒形状优选为球状、不定形状等的粉末状，更优选为非纤维状。特别优选为球状。多孔钛酸盐化合物颗粒的颗粒尺寸没有特别限制，平均粒径优选为5～500μm、更优选为10～300μm、进一步优选为20～100μm。这些各种颗粒形状和颗粒尺寸可以根据制造条件、特别是原料组成、烧制条件、粉碎处理条件等任意控制。关于上述多孔钛酸盐化合物颗粒的制造方法，只要能够得到上述的特性就没有特别限制，例如可以例示：将通过对钛源和碱金属源进行机械粉碎而得到的粉碎混合物进行干式造粒，并进行烧制而制造的方法等。作为机械粉碎，可以列举边施加物理冲击边进行粉碎的方法。具体可以列举利用振动磨的粉碎。可以认为通过进行利用振动磨的粉碎处理，由于因混合粉体的摩碎所带来的剪切应力，同时发生原子排列的紊乱和原子间距离的减少，发生异种颗粒的接点部分的原子移动，结果能够得到亚稳相。由此，得到反应活性高的粉碎混合物，能够降低后述的烧制温度，即使对粉碎混合物进行造粒也能够减少未反应物。由于机械粉碎对原料高效地施加剪切应力，因此优选不使用水或溶剂的干式处理。机械粉碎的处理时间没有特别限制，通常优选在0.1～2小时的范围内。粉碎混合物的造粒通过不使用水和溶剂的干式造粒进行。干式造粒可以通过公知的方法进行，例如可以例示转动造粒、流动层造粒、搅拌造粒等。在湿式造粒中，在造粒物的干燥工序中伴随造粒物内部的液态物的气化，结果，得到内部具有大空洞的多孔颗粒，粉体强度降低，因而不优选。另外，为了使水和溶剂气化需要加热，量产性也差。作为对造粒物进行烧制的温度，可以根据目的钛酸盐化合物的组成适当选择，优选为650～1000℃的范围、更优选为800～950℃的范围。烧制时间优选为0.5～8小时、更优选为2～6小时。钛源是二氧化钛或通过烧制生成二氧化钛的化合物。作为通过烧制生成二氧化钛的化合物，只要是含有钛元素且不阻碍通过烧制生成二氧化钛的原材料即可，没有特别限定，例如有通过在空气中进行烧制而成为二氧化钛的化合物等。作为这种化合物，例如可以列举原钛酸或其盐、偏钛酸或其盐、氢氧化钛、过氧钛酸或其盐等。上述钛源可以单独使用，也可以组合2种以上使用。这些之中，优选二氧化钛。作为二氧化钛的晶系，优选金红石型或锐钛矿型。碱金属源是碱金属的氧化物或通过烧制生成碱金属的氧化物的化合物。作为通过烧制生成碱金属的氧化物的化合物，只要是含有碱金属且不阻碍通过烧制生成碱金属的氧化物的原材料即可，例如可以列举碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、乙酸盐等的有机酸盐、硫酸盐、硝酸盐等。上述碱金属源可以单独使用，也可以组合2种以上使用。这些之中，优选碱金属的碳酸盐。钛源与碱金属源的混合比可以根据目的钛酸盐化合物颗粒的组成适当选择。本发明的橡胶组合物中的钛酸盐化合物颗粒的配合量相对于橡胶成分100质量份优选为1～200质量份、更优选为20～60质量份。通过设为该范围，能够得到更加优异的抗湿滑性和耐磨损性。本发明的橡胶组合物中的二氧化硅颗粒的bet比表面积为50～250m2/g、优选为80～210m2/g、更优选为100～190m2/g。通过将bet比表面积调整在这样的范围内，能够得到更加优异的分散性、抗湿滑性和耐磨损性。二氧化硅颗粒的bet比表面积可以依照jisz8830测定。所谓bet法，是使试样粉体颗粒的表面上吸附占有面积已知的氮气、根据其吸附量求得试样粉体颗粒的比表面积的方法，将利用该方法求得的比表面积称为“bet比表面积”。作为构成本发明的橡胶组合物中的二氧化硅颗粒的二氧化硅，意指硅酸系填充材料，而不仅表示狭义的二氧化硅，可以从现有的用作加强用填充材料的材料中适当选择使用。例如可以列举湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水二氧化硅)等。这些之中，从更进一步提高加工性、抗湿滑性和耐磨损性的观点考虑，优选湿式二氧化硅。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，为了更进一步提高与橡胶成分的亲和性，优选在表面形成由表面处理剂形成的处理层。关于上述表面处理剂的种类，可以使用与钛酸盐化合物颗粒的说明中所列举的表面处理剂同样的种类。另外，关于由表面处理剂形成的处理层的形成方法，也可以使用与钛酸盐化合物颗粒的情况同样的方法。从更进一步提高所得到的橡胶组合物的加工性、抗湿滑性和耐磨损性的观点考虑，二氧化硅颗粒的平均二次粒径优选为0.04～3μm、更优选为0.1～1μm、进一步优选为0.2～0.7μm。二氧化硅颗粒的平均二次粒径可以利用激光衍射·散射法测定，是利用激光衍射·散射法测得的粒度分布中的累计基准累积50％时的粒径(体积基准累积50％粒径)、即d50(中位径)。该体积基准累积50％粒径(d50)是以体积基准求出粒度分布，在将总体积设为100％的累积曲线中，从颗粒尺寸小的一侧起计量颗粒数，累积值达到50％的点的粒径。本发明的橡胶组合物中的二氧化硅颗粒的配合量相对于橡胶成分100质量份优选为20～120质量份、更优选为25～100质量份、进一步优选为30～90质量份。通过设为该范围，能够得到更加优异的抗湿滑性和耐磨损性。本发明的橡胶组合物中，从更进一步提高耐磨损性的观点考虑，可以进一步在橡胶成分中配合炭黑颗粒。从更进一步提高分散性、机械强度和硬度的观点考虑，上述炭黑颗粒的bet比表面积优选为20～160m2/g、更优选为40～130m2/g、进一步优选为50～120m2/g。炭黑颗粒的bet比表面积可以依照jisz8830测定。所谓bet法，是使试样粉体颗粒的表面上吸附占有面积已知的氮气、根据其吸附量求得试样粉体颗粒的比表面积的方法，将利用该方法求得的比表面积称为“bet比表面积”。作为上述炭黑颗粒的平均二次粒径，从更进一步提高分散性、机械强度和硬度的观点考虑，优选为0.05～3μm、更优选为0.1～1.0μm、进一步优选为0.2～0.9μm。炭黑颗粒的平均二次粒径可以利用激光衍射·散射法测定，是利用激光衍射·散射法测得的粒度分布中的累计基准累积50％时的粒径(体积基准累积50％粒径)、即d50(中位径)。该体积基准累积50％粒径(d50)是以体积基准求出粒度分布，在将总体积设为100％的累积曲线中，从颗粒尺寸小的一侧起计量颗粒数，累积值达到50％的点的粒径。作为构成上述炭黑颗粒的炭黑，例如可以列举炉法炭黑、热炭黑、乙炔黑、科琴黑等。这些之中，从更进一步提高橡胶组合物的机械强度的观点考虑，优选炉法炭黑。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，为了更进一步提高与橡胶成分的亲和性，可以对表面实施有机处理。关于在本发明的橡胶组合物中配合炭黑颗粒时的配合量，相对于橡胶成分100质量份，优选为2～50质量份、更优选为3～30质量份、进一步优选为10～20质量份。在本发明的橡胶组合物中，作为加强性填充材料，可以配合碳酸钙(caco3)、氧化铝(al2o3)、水合氧化铝(al2o3·h2o)、氢氧化铝[al(oh)3]、碳酸铝[al2(co3)3]、氢氧化镁[mg(oh)2]、氧化镁(mgo)、碳酸镁(mgco3)、滑石(3mgo·4sio2·h2o)、绿坡缕石(5mgo·8sio2·9h2o)、钛白(tio2)、钛黑(tio2n－1)、氧化钙(cao)、氢氧化钙[ca(oh)2]、氧化铝镁(mgo·al2o3)、粘土(al2o3·2sio2)、高岭土(al2o3·2sio2·2h2o)、叶蜡石(al2o3·4sio2·h2o)、膨润土(al2o3·4sio2·2h2o)、硅酸铝(al2sio5、al4·3sio4·5h2o等)、硅酸镁(mg2sio4、mgsio3等)、硅酸钙(ca2·sio4等)硅酸铝钙(al2o3·cao·2sio2等)、硅酸镁钙(camgsio4)、氧化锆(zro2)、氢氧化锆[zro(oh)2·nh2o]、碳酸锆[zr(co3)2]、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、如各种沸石那样包含补偿电荷的氢、碱金属或碱土金属的结晶性铝硅酸盐等。这些加强性填充材料可以使用任意1种或混合2种以上使用。相对于橡胶成分100质量份，加强性填充材料的总配合量优选为5～200质量份、更优选为30～100质量份。本发明的橡胶组合物中，除了上述各成分以外，可以适当配合硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、抗老化剂、软化剂、增塑剂、抗焦剂、抗臭氧剂、发泡剂、硫化迟延剂等在橡胶领域中通常使用的配合剂。作为硫化剂，可以配合有机过氧化物或硫系硫化剂。作为有机过氧化物，例如可以配合过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化甲乙酮、氢过氧化枯烯、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧化)己烷、2,5－二甲基－2,5－二(苯甲酰过氧化)己烷、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧化)己炔－3、1,3－双(叔丁基过氧化丙基)苯、二叔丁基过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化苯、2,4－二氯过氧化苯甲酰、1,1－二叔丁基过氧化－3,3,5－三甲基硅氧烷、4,4－二叔丁基过氧化戊酸正丁酯等。这些有机过氧化物中，优选过氧化二枯基、叔丁基过氧化苯、二叔丁基过氧化二异丙苯。另外，作为硫系硫化剂，例如，可以配合硫、二硫化吗啉等。这些硫系硫化剂中，优选硫。作为硫化促进剂，可以配合次磺酰胺系、噻唑系、秋兰姆系、硫脲系、胍系、二硫代氨基甲酸系、醛-胺系或醛-氨系等。作为次磺酰胺系，例如可以列举cbs(n－环己基－2－苯并噻唑基次磺酰胺)、tbbs(n－叔丁基－2－苯并噻唑基次磺酰胺)、n,n－二环己基－2－苯并噻唑基次磺酰胺、n－氧二亚乙基－2－苯并噻唑基次磺酰胺、n,n－二异丙基－2－苯并噻唑次磺酰胺等的次磺酰胺系化合物等。作为噻唑系，例如可以列举mbt(2－巯基苯并噻唑)、mbts(二苯并噻唑基二硫化物)、2－巯基苯并噻唑的钠盐、锌盐、铜盐、环己基胺盐、2－(2,4－二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2－(2,6－二乙基－4－吗啉代硫代)苯并噻唑等。作为秋兰姆系，例如可以列举tmtd(二硫化四甲基秋兰姆)、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆、单硫化双亚戊基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆、六硫化双亚戊基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化亚戊基秋兰姆等。作为硫脲(thiourea)系，例如可以列举硫代氨基甲酰胺(thiocarbamide)、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲等的硫脲化合物等。作为胍系，例如可以列举二苯胍、二邻甲苯胍、三苯胍、邻甲苯双胍、苯二甲酸二苯胍等的胍系化合物。作为二硫代氨基甲酸系，例如可以列举乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌与哌啶的配位盐、十六烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、十八烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二戊基二硫代氨基甲酸镉等的二硫代氨基甲酸系化合物等。作为醛-胺系或醛-氨系，例如可以列举乙醛-苯胺反应物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺、乙醛-氨反应物等。作为硫化促进助剂，可以配合硬脂酸、锌白(氧化锌)等。作为抗老化剂，可以配合胺系、酚系、咪唑系的各化合物、氨基甲酸金属盐、蜡等。作为软化剂，可以配合操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林等的石油系软化剂、蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、椰子油等的脂肪油系软化剂；妥尔油、代用油膏、蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等的蜡类；亚油酸、棕榈酸、硬脂酸、月桂酸等的脂肪酸等。通过配合软化剂，能够更进一步提高混炼加工性。作为增塑剂，可以配合dmp(苯二甲酸二甲酯)、dep(苯二甲酸二乙酯)、dbp(苯二甲酸二丁酯)、dhp(苯二甲酸二庚酯)、dop(苯二甲酸二辛酯)、dinp(苯二甲酸二异壬酯)、didp(苯二甲酸二异癸酯)、bbp(苯二甲酸丁基苄酯)、dlp(苯二甲酸二月桂酯)、dchp(苯二甲酸二环己酯)、氢苯二甲酸酐酯、doz(壬二酸二－2－乙基己酯)、dbs(癸二酸二丁酯)、dos(癸二酸二辛酯)、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、dbm(马来酸二丁酯)、dom(马来酸－2－乙基己酯)、dbf(富马酸二丁酯)等。作为抗焦剂，可以配合苯二甲酸酐、水杨酸、苯甲酸等有机酸；n－亚硝基二苯胺等亚硝基化合物、n－环己基硫代苯二甲酰亚胺等。本发明的橡胶组合物可以利用公知的方法制造，通过使用辊等开放式混炼机、或班伯里混合机等密闭式混炼机等混炼机对上述的配合剂进行混炼而得到，通过在成型加工后例如以140～190℃进行5～40分钟硫化，能够适用于各种橡胶制品。本发明的橡胶组合物特别适用于轮胎用途，可以用于轮胎踏面(tiretread)、胎面基部(undertread)、胎体(carcass)、轮胎侧壁(sidewall)、胎缘部(bead)等各部件，其中，从能够发挥更加优异的抗湿滑性和耐磨损性的方面考虑，适合用作轮胎踏面用橡胶。本发明的轮胎的特征在于，将上述本发明的橡胶组合物用于踏面部，从而具有优异的抗湿滑性和耐磨损性。在本发明的轮胎中，除了将上述本发明的橡胶组合物用于踏面部以外，没有特别限制，可以按照常规方法适当构成。实施例以下，基于具体的实施例对本发明进行更详细的说明。本发明并不受以下的实施例任何限定，在不改变其要旨的范围内可以适当变更实施。(实施例1～7和比较例1～4)利用1.5l的密闭型混合机将除硫化促进剂和硫以外的下述表1所记载的成分混炼3～5分钟，在达到140～170℃时放出的母料中，按照下述表1所记载的比例添加硫化促进剂和硫，利用10英寸的开放辊进行混炼，得到组合物。将该组合物在模具中以150℃进行40分钟加压硫化，制作目的橡胶组合物的试验样品。此外，作为橡胶组合物所使用的填料，使用下述表2所记载的组成式、平均粒径等的填料。此外，如表2所示，填料a～g是非纤维状钛酸盐化合物颗粒。平均粒径利用激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所生产、型号“sald－2100”)测定，bet比表面积依照jisz8830测定，压实比重利用粉体特性评价装置(细川密克朗公司生产、型号：粉体综合特性测试仪“pt－s”)测定，水分散ph利用ph计(株式会社堀场制作所生产、型号“f21”)测定将1g样品加入100ml蒸馏水中制成的浆料的ph(温度20℃)。此外，作为除表1所记载的填料以外的成分，使用以下的物质。sbr(苯乙烯-丁二烯橡胶)：商品名“tufdene2000r”、旭化成株式会社生产br(丁二烯橡胶)：商品名“br150b”、宇部兴产株式会社生产硅烷偶联剂：商品名“si69”、evonikindustries公司生产、双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物硬脂酸：四川天宇油脂化学有限公司生产氧化锌：堺化学工业株式会社生产抗老化剂：商品名“antage6c”、川口化学工业株式会社制造硫化促进剂1：商品名“noccelercz－g”、大内新兴化学株式会社生产硫化促进剂2：商品名“noccelerd”、大内新兴化学株式会社生产硫：商品名“hk200－5”、细井化学工业株式会社生产(制造例1：填料b)将以ti﹕k＝3﹕1(摩尔比)的比例称量的二氧化钛和碳酸钾利用振动磨粉碎并混合10分钟。利用高速混合机对所得到的粉碎混合物进行干式造粒后，利用电炉以850℃烧制4小时，由此得到粉末。所得到的粉末利用x射线衍射测定装置(理学株式会社生产、型号“ultimaiv”)确认为k2ti6o13的单相。平均粒径利用激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所生产、型号“sald－2100”)测定，bet比表面积一种jisz8830测定，另外压实比重利用粉体特性评价装置(细川密克朗公司生产、型号：粉体综合特性测试仪“pt－s”)测定，水分散ph利用ph计(株式会社堀场制作所生产、型号“f21”)测定将1g样品加入100ml蒸馏水中制成的浆料的ph(温度20℃)，将结果示于下述表2。利用场致发射型扫描电子显微镜(sem、日立高新技术株式会社制造、型号“s－4800”)确认所得到的粉末的形状，是微粒间具有小于1μm的微细空隙的非纤维状颗粒。将颗粒整体的sem照片示于图1。在所得到的粉末的细孔中，处于0.01～1.0μm的细孔直径范围内的累计细孔容积为21.1％、细孔分布的极大值为0.11μm。(制造例2：填料a)利用振动磨对制造例1中得到的填料b进行干式粉碎，利用淘析分级法对所得到的粉碎物进行分级，得到粉末。利用sem确认这样操作得到的填料a的形状是非纤维状颗粒。将颗粒整体的sem照片示于图2。对填料a测定平均粒径、bet比表面积、压实比重和水分散ph，将结果示于下述表2。(制造例3：填料e)通过利用偶联剂a(商品名“kb－903”、信越化学株式会社生产、3－氨基丙基三乙氧基硅烷)的2－丙醇溶液对填料c(商品名“terracesstf－ss”、大塚化学株式会社生产)进行表面处理，得到粉末。表面处理以相对于100质量份的填料c为1质量份的比例进行。测得所得到的粉末的平均粒径、bet比表面积、压实比重和水分散ph，将结果示于下述表2。(制造例4：填料f)通过利用偶联剂b(商品名“plenactkr44”、ajinomotofine-technoco.,inc.生产、异丙基三(n－氨基乙基·氨基乙基)钛酸酯)的2－丙醇溶液对填料c进行表面处理，得到粉末。表面处理以相对于100质量份的填料c为1质量份的比例进行。测定所得到的粉末的平均粒径、bet比表面积、压实比重和水分散ph，将结果示于下述表2。(制造例5：填料g)通过利用偶联剂c(商品名“plenactal－m”、ajinomotofine-technoco.,inc.生产、乙酰烷氧基铝二异丙酸酯)的2－丙醇溶液对填料c进行表面处理，得到粉末。表面处理以相对于100质量份的填料c为1质量份的比例进行。测定所得到的粉末的平均粒径、bet比表面积、压实比重和水分散ph，将结果示于下述表2。[评价]按照以下的评价方法对实施例1～7和比较例1～4所得到的橡胶组合物的试验样品进行评价。将结果示于下述表1。(评价方法)1)抗湿滑性：使用英国便携式防滑测试仪(britishportableskidtester)在室温(25℃)的条件下进行测定，表示将比较例4设为100的指数。数值越大，表示抗湿滑性越好。2)耐磨损性：利用兰伯恩磨耗试验(jisk6264)在室温、滑移率24％的条件下实施。将比较例4中制得的橡胶组合物作为参照，基于下述式计算耐磨损性指数。耐磨损性指数的数值越大，表示耐磨损性越好。式：耐磨损性指数＝{(比较例4的橡胶组合物的磨损量)/(各橡胶组合物的试验样品的磨损量)}×1003)填充材料的分散性：利用sem观察抗湿滑性测定用试验样品，按照以下的评价基准进行评价。[评价基准]○：没有填充材料的不良分散块、良好△：观察到几处不良分散块×：不良分散块显著、分散状态明显不好[表1][表2]当前第1页1 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