本发明属于高分子材料合成领域，涉及一种核壳结构的室温自交联氟改性丙烯酸乳液及其制备方法。
背景技术：
水性丙烯酸乳液具有环境友好、低成本及优异的成膜性、涂饰性、结构易调节等特点，已广泛应用于水性涂料、油墨和胶粘剂等诸多领域。然而，普通的水性丙烯酸的耐水性、耐油污性、自清洁性以及抗化学腐蚀性等方面仍有不足之处，不能满足一些特殊行业的需求。为了获得高性能的水性丙烯酸乳液，人们通常采用接枝、共聚以及交联、共混等方法进行改性。在各种改性方法中，选择功能性单体和丙烯酸酯聚合或改性具有显著的效果，备受关注。
氟原子具有很小的原子半径和最大的电负性，相邻氟原子之间相斥，使得分子链上的氟原子呈螺线性分布，形成对c-c主链的高度屏蔽作用，使得含氟聚合物材料具有低的表面能、低摩擦性、自清洁性及良好的耐候性，在高性能涂层、织物整理等领域具有很好的应用前景。但是含氟丙烯酸酯单体价格很高，限制了含氟丙烯酸酯聚合物的广泛应用。因此，在保证获得低的表面性能的同时尽量降低氟单体用量是实际应用中必须解决的问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种核壳结构的室温自交联氟改性丙烯酸乳液及其制备方法，该方法制备的乳液，涂膜耐污性好、干燥速度快、耐水性好、硬度高。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种核壳结构的室温自交联氟改性丙烯酸乳液，由以下重量份的组分组成：
甲基丙烯酸十二氟庚酯（dfhma）5-15份，甲基丙烯酸甲酯（mma）5-30份，苯乙烯（st）5-20份，丙烯酸丁酯（ba）5-25份，丙烯酸羟乙酯（hea）5-15份，顺丁烯二酸酐（ma）1-3份，（甲基）丙烯酸（maa/aa）1-4份，双丙酮丙烯酰胺（daam）2-4份，己二酸二酰肼（adh）1-3份，ph缓冲剂0.5-1份，乳化剂1-2.5份，引发剂0.1-1份，去离子38-70份。
所述ph缓冲剂为碳酸氢氨和碳酸氢钠一种或两种组合。
所述乳化剂为十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚按1:0.3至1:2的比例组成的复合型乳化剂。
所述引发剂为过硫酸铵和过硫酸钠中的一种或两种组合。
所选交联体系由功能单体双丙酮丙烯酰胺和交联单体己二酸二酰肼组成。
所述甲基丙烯酸十二氟庚酯为合成该乳液所选用的含氟丙烯酸酯单体。
本发明制备核壳结构的室温自交联氟改性丙烯酸乳液的方法，采用预乳化半连续种子乳液聚合的方法制得，包括以下步骤：
⑴.取0.7-0.85倍的甲基丙烯酸甲酯单体，0.70-0.85倍的苯乙烯单体，0.25-0.40倍的丙烯酸丁酯单体，0.2-0.40倍的顺丁烯二酸酐单体，0.2-0.4倍的（甲基）丙烯酸单体，0.2-0.3倍的双丙酮丙烯酰胺单体，0.35倍的缓冲剂，0.35倍的乳化剂和0.40倍的去离子水，在室温下预乳化45-60分钟，得到核层预乳液a；
⑵.取0.15-0.3倍的甲基丙烯酸甲酯单体，0.15-0.3倍的苯乙烯单体，0.60-0.75倍的丙烯酸丁酯单体，0.60-0.80倍的顺丁烯二酸酐单体，0.60-0.80倍的（甲基）丙烯酸单体，0.70-0.80倍的双丙酮丙烯酰胺单体，全部甲基丙烯酸十二氟庚酯，0.35倍的缓冲剂，0.35倍的乳化剂和0.40倍的去离子水，室温下预乳化45-60分钟，得到核层预乳液b；
⑶.把剩余缓冲剂、乳化剂、去离子水以及10%-20%的预乳液a加入四口烧瓶中，预乳化10-15分钟，随后把烧瓶置入75-85℃的水浴中以200-350r/min的速度持续搅拌，待温度稳定，加入1/4的引发剂反应25-40分钟，补加1/4引发剂，并开始匀速滴加剩余预乳液a，待预乳液a滴加完，恒温反应20-30分钟，补加1/4引发剂，随后滴加预乳液b，再补加1/4引发剂，滴加完毕后升温至90-95℃持续恒温反应2-3小时；
⑷.将体系温度降至40-45℃，加入氨水或三乙胺至中性，加入己二酸二酰肼继续搅拌20-30分钟，过滤即可得到核壳结构的室温自交联氟改性丙烯酸乳液。
上述制备方法中，所制得的乳液中乳胶粒子具有硬核软壳的核壳结构。
上述制备方法中，所制得的乳液中乳胶粒子的粒径在80-120nm之间。
本发明采用上述技术方案所设计的一种核壳结构的室温自交联氟改性丙烯酸乳液及其制备方法，采用预乳化半连续种子乳液聚合的方法，通过核壳乳液聚合，同时在乳胶粒子的壳层引入含氟功能单体和具有反应性基团的单体制成具有核壳结构的室温自交联氟改性丙烯酸乳液。通过酮肼交联反应将热塑性聚合物变成热三维网状的热固性聚合物，在获得氟改性丙烯酸乳液优异性能的基础上进一步提高涂膜的机械性能、耐水性，改善了涂膜的热黏冷脆性能。本发明制备的乳液，涂膜耐污性好、干燥速度快、耐水性好、硬度高，并且零voc排放，安全环保，符合行业发展趋势，具有广阔的应用领域。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面用具体的实例来详细说明本发明的技术方案。显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明一种核壳结构的室温自交联氟改性丙烯酸乳液，由以下重量份的组分组成：
甲基丙烯酸十二氟庚酯（dfhma）5份，甲基丙烯酸甲酯（mma）5份，苯乙烯（st）5份，丙烯酸丁酯（ba）25份，丙烯酸羟乙酯（hea）5份，顺丁烯二酸酐（ma）1份，（甲基）丙烯酸（maa/aa）4份，双丙酮丙烯酰胺（daam）4份，己二酸二酰肼（adh）2.5份，ph缓冲剂0.5份，乳化剂2.5份，引发剂0.5份，去离子水40份。
制备工艺如下：
⑴.取0.70倍的甲基丙烯酸甲酯单体，0.70倍的苯乙烯单体，0.30倍的丙烯酸丁酯单体，0.2倍的顺丁烯二酸酐单体，0.30倍的（甲基）丙烯酸单体，0.2倍的双丙酮丙烯酰胺单体，0.35倍的缓冲剂，0.35倍的乳化剂和0.40倍的去离子水，在室温下预乳化50分钟，得到核层预乳液a；
⑵.取0.80倍的甲基丙烯酸甲酯单体，0.80倍的苯乙烯单体，0.70倍的丙烯酸丁酯单体，0.80倍的顺丁烯二酸酐单体，0.70倍的（甲基）丙烯酸单体，0.80倍的双丙酮丙烯酰胺单体，全部甲基丙烯酸十二氟庚酯，0.35倍的缓冲剂，0.35倍的乳化剂和0.40倍的去离子水，室温下预乳化45分钟，得到核层预乳液b；
⑶.把剩余缓冲剂、乳化剂、去离子水以及20%的预乳液a加入四口烧瓶中，预乳化15分钟，随后把烧瓶置入81℃的水浴中以300r/min的速度持续搅拌，待温度稳定，加入1/4的引发剂，反应35分钟，补加1/4引发剂，并开始匀速滴加剩余预乳液a，待a滴加完，恒温反应30分钟，补加1/4引发剂，随后滴加预乳液b，滴加完毕后，再补加1/4引发剂，升温至92℃持续恒温反应2小时；
⑷.将体系温度降至45℃，加入氨水至中性，加入己二酸二酰肼继续搅拌30分钟，过滤即可得到核壳结构的室温自交联氟改性丙烯酸乳液。
实施例2
本发明一种核壳结构的室温自交联氟改性丙烯酸乳液，由以下重量份的组分组成：
甲基丙烯酸十二氟庚酯（dfhma）5份，甲基丙烯酸甲酯（mma）30份，苯乙烯（st）5份，丙烯酸丁酯（ba）5，丙烯酸羟乙酯（hea）5份，顺丁烯二酸酐（ma）3份，（甲基）丙烯酸（maa/aa）1份，双丙酮丙烯酰胺（daam）3份，己二酸二酰肼（adh）1.5份，ph缓冲剂0.5份，乳化剂2.5份，引发剂0.5份，去离子水38份。
制备工艺如下：
⑴.取0.80倍的甲基丙烯酸甲酯单体，0.80倍的苯乙烯单体，0.30倍的丙烯酸丁酯单体，0.30倍的顺丁烯二酸酐单体，0.30倍的（甲基）丙烯酸单体，0.2倍的双丙酮丙烯酰胺单体，0.35倍的缓冲剂，0.35倍的乳化剂和0.40倍的去离子水，在室温下预乳化50分钟，得到核层预乳液a；
⑵.取0.20倍的甲基丙烯酸甲酯单体，0.20倍的苯乙烯单体，0.70倍的丙烯酸丁酯单体，0.70倍的顺丁烯二酸酐单体，0.70倍的（甲基）丙烯酸单体，0.80倍的双丙酮丙烯酰胺单体，全部甲基丙烯酸十二氟庚酯，0.35倍的缓冲剂，0.35倍的乳化剂和0.40倍的去离子水，室温下预乳化45分钟，得到核层预乳液b；
⑶.把剩余缓冲剂、乳化剂、去离子水以及20%的预乳液a加入四口烧瓶中，预乳化15分钟，随后把烧瓶置入81℃的水浴中以300r/min的速度持续搅拌，待温度稳定，加入1/4的引发剂，反应35分钟，补加1/4引发剂，并开始匀速滴加剩余预乳液a，待a滴加完，恒温反应30分钟，补加1/4引发剂，随后滴加预乳液b，滴加完毕后，再补加1/4引发剂，升温至92℃持续恒温反应2小时；
⑷.将体系温度降至45℃，加入氨水至中性，加入己二酸二酰肼继续搅拌30分钟，过滤即可得到核壳结构的室温自交联氟改性丙烯酸乳液。
实施例3
本发明一种核壳结构的室温自交联氟改性丙烯酸乳液，由以下重量份的组分组成：
甲基丙烯酸十二氟庚酯（dfhma）8份，甲基丙烯酸甲酯（mma）10份，苯乙烯（st）5份，丙烯酸丁酯（ba）15份，丙烯酸羟乙酯（hea）7份，顺丁烯二酸酐（ma）1.5份，（甲基）丙烯酸（maa/aa）2.5份，双丙酮丙烯酰胺（daam）3份，己二酸二酰肼（adh）1.5份，ph缓冲剂0.5份，乳化剂2.5份，引发剂0.5份，去离子水43份。
制备工艺如下：
⑴.取0.80倍的甲基丙烯酸甲酯单体，0.80倍的苯乙烯单体，0.30倍的丙烯酸丁酯单体，0.30倍的顺丁烯二酸酐单体，0.30倍的（甲基）丙烯酸单体，0.2倍的双丙酮丙烯酰胺单体，0.35倍的缓冲剂，0.35倍的乳化剂和0.40倍的去离子水，在室温下预乳化50分钟，得到核层预乳液a；
⑵.取0.20倍的甲基丙烯酸甲酯单体，0.20倍的苯乙烯单体，0.70倍的丙烯酸丁酯单体，0.70倍的顺丁烯二酸酐单体，0.70倍的（甲基）丙烯酸单体，0.80倍的双丙酮丙烯酰胺单体，全部甲基丙烯酸十二氟庚酯，0.35倍的缓冲剂，0.35倍的乳化剂和0.40倍的去离子水，室温下预乳化45分钟，得到核层预乳液b；
⑶.把剩余缓冲剂、乳化剂、去离子水以及20%的预乳液a加入四口烧瓶中，预乳化15分钟，随后把烧瓶置入81℃的水浴中以300r/min的速度持续搅拌，待温度稳定，加入1/4的引发剂，反应35分钟，补加1/4引发剂，并开始匀速滴加剩余预乳液a，待a滴加完，恒温反应30分钟，补加1/4引发剂，随后滴加预乳液b，滴加完毕后，再补加1/4引发剂，升温至92℃持续恒温反应2小时；
⑷.将体系温度降至45℃，加入氨水至中性，加入己二酸二酰肼继续搅拌30分钟，过滤即可得到核壳结构的室温自交联氟改性丙烯酸乳液。
实施例4
本发明一种核壳结构的室温自交联氟改性丙烯酸乳液，由以下重量份的组分组成：
甲基丙烯酸十二氟庚酯（dfhma）6份，甲基丙烯酸甲酯（mma）8份，苯乙烯（st）7份，丙烯酸丁酯（ba）17份，丙烯酸羟乙酯（hea）8份，顺丁烯二酸酐（ma）2份，（甲基）丙烯酸（maa/aa）2份，双丙酮丙烯酰胺（daam）3份，己二酸二酰肼（adh）1.5份，ph缓冲剂0.5份，乳化剂2.5份，引发剂0.5份，去离子水42份。
制备工艺如下：
⑴.取0.75倍的甲基丙烯酸甲酯单体，0.75倍的苯乙烯单体，0.30倍的丙烯酸丁酯单体，0.30倍的顺丁烯二酸酐单体，0.30倍的（甲基）丙烯酸单体，0.25倍的双丙酮丙烯酰胺单体，0.35倍的缓冲剂，0.35倍的乳化剂和0.40倍的去离子水，在室温下预乳化50分钟，得到核层预乳液a；
⑵.取0.25倍的甲基丙烯酸甲酯单体，0.25倍的苯乙烯单体，0.70倍的丙烯酸丁酯单体，0.70倍的顺丁烯二酸酐单体，0.70倍的（甲基）丙烯酸单体，0.75倍的双丙酮丙烯酰胺单体，全部甲基丙烯酸十二氟庚酯，0.35倍的缓冲剂，0.35倍的乳化剂和0.40倍的去离子水，室温下预乳化45分钟，得到核层预乳液b；
⑶.把剩余缓冲剂、乳化剂、去离子水以及15%的预乳液a加入四口烧瓶中，预乳化15分钟，随后把烧瓶置入83℃的水浴中以300r/min的速度持续搅拌，待温度稳定，加入1/4的引发剂反应35分钟，补加1/4引发剂，并开始匀速滴加剩余预乳液a，待a滴加完，恒温反应30分钟，补加1/4引发剂，随后滴加预乳液b，滴加完毕后，再补加1/4引发剂，升温至90℃持续恒温反应2.5小时；
⑷.将体系温度降至45℃，加入氨水至中性，加入己二酸二酰肼继续搅拌30分钟，过滤即可得核壳结构的室温到自交联氟改性丙烯酸乳液。
实施例5
本发明一种核壳结构的室温自交联氟改性丙烯酸乳液，由以下重量份的组分组成：
甲基丙烯酸十二氟庚酯（dfhma）10份，甲基丙烯酸甲酯（mma）7份，苯乙烯（st）6份，丙烯酸丁酯（ba）15份，丙烯酸羟乙酯（hea）8份，顺丁烯二酸酐（ma）2.5份，（甲基）丙烯酸（maa/aa）2.5份，双丙酮丙烯酰胺（daam）4份，己二酸二酰肼（adh）2份，ph缓冲剂0.5份，乳化剂2.5份，引发剂0.5份，去离子水40份。
制备工艺如下：
⑴.取0.80倍的甲基丙烯酸甲酯单体，0.75倍的苯乙烯单体，0.30倍的丙烯酸丁酯单体，0.25倍的顺丁烯二酸酐单体，0.25倍的（甲基）丙烯酸单体，0.25倍的双丙酮丙烯酰胺单体，0.35倍的缓冲剂，0.35倍的乳化剂和0.40倍的去离子水，在室温下预乳化55分钟，得到核层预乳液a；
⑵.取0.20倍的甲基丙烯酸甲酯单体，0.25倍的苯乙烯单体，0.70倍的丙烯酸丁酯单体，0.75倍的顺丁烯二酸酐单体，0.75倍的（甲基）丙烯酸单体，0.75倍的双丙酮丙烯酰胺单体，全部甲基丙烯酸十二氟庚酯，0.35倍的缓冲剂，0.35倍的乳化剂和0.40倍的去离子水，室温下预乳化45分钟，得到核层预乳液b；
⑶.把剩余缓冲剂、乳化剂、去离子水以及18%的预乳液a加入四口烧瓶中，预乳化15分钟，随后把烧瓶置入84℃的水浴中以300r/min的速度持续搅拌，待温度稳定，加入1/4的引发剂反应30分钟，匀速滴加剩余预乳液a，待a滴加完，恒温反应30分钟，随后滴加预乳液b，滴加完毕后升温至95℃持续反应2小时；
⑷.将体系温度降至45℃，加入氨水至中性，加入己二酸二酰肼继续搅拌30分钟，过滤即可得到核壳结构的室温自交联氟改性丙烯酸乳液。
为进一步说明本发明制备方法所制备的核壳结构的室温自交联氟改性丙烯酸乳液，还对实施例1至5的乳液及涂膜性能进行了相应测试。
⒈乳液稳定性能测试
⑴.机械稳定性测试：先将乳液用100目筛网过滤，然后在增力搅拌器以5000转的速度强力搅拌10分钟，然后用100目筛网过滤，若不出现凝胶，则乳液机械性能好，通过测试，若有凝胶，将过滤出的凝胶块在105℃的烘箱中干燥至恒重，称重。干态凝聚物越多，机械稳定性能越差。
⑵.冻融稳定性测试：将50ml乳液试样装入约100ml的圆筒状塑料容器或玻璃容器中，注意不要混入气泡，盖上盖子密封，将其放入-20±2℃低温烘箱中，18小时后取出，然后在25±2℃恒温烘箱中放置6小时，如此反复5次后，打开容器，用玻璃棒搅拌，观察试样有无硬块，凝聚等异常现象，可借助玻璃棒将试样在玻璃板上涂布成均匀薄层后观察有无絮凝物的存在，若无即通过测试。
⑶.储运稳定性测试：将乳液试样装好放入50℃烘箱中，恒温放置2周，取出放置到室温环境下观察，如无凝胶或分成现象出现，则通过测试。
⑷.稀释稳定性测试：将乳液试样按照乳液：水=1:10的比例稀释混合均匀，放置48小时，如无破乳和分层现象出现，则通过测试。
⒉涂膜性能测试
⑴.涂膜吸水率测试：称取一定质量(w0)的涂膜浸泡于水中，每隔一段时间取出，用滤纸快速抹去表面水后立即称重(w1)，连续测试一段时间，直至样品趋于溶胀平衡，吸水率（p）计算公式为：
⑵.涂膜硬度测试：将乳液涂膜，并完全干燥固化，用邵氏硬度计测其硬度。
⑶.室温干燥时间测试：将乳液涂膜后放在25℃的恒温环境中干燥，并测定完全干燥所需的时间。
上述各实施例测试结果如下
由上述测试结果可知，本发明通过核壳乳液聚合同时在乳胶粒子的壳层引入含氟功能单体和具有反应性基团的单体所制备的核壳结构的室温自交联氟改性丙烯酸乳液，涂膜的稳定性、机械性能、耐水性好，硬度高，涂膜的热黏冷脆性能得到改善。