一种纤维素溶剂及其制备方法和用途与流程

本发明属于纤维素溶剂技术领域，特别是涉及一种纤维素溶剂及其制备方法和用途。

背景技术：

纤维素是自然界最丰富的生物可再生和生物可降解资源，是植物细胞壁的主要组分之一，占植物界碳含量的50％以上。利用纤维素及其酯类或醚类衍生物开发的膜、丝、凝胶、微球等生物质基材料，在纺织、塑料、医药、电工、建筑设计、科研器材、日用化工和食品添加剂等领域具有广阔的应用前景。而纤维素基产品的制备和应用与其溶解性能密切相关。

纤维素是由D-吡喃葡萄糖基通过β-1,4糖苷键连接而成的线型高分子多糖，其中含有大量的醇羟基基团，多重的分子间和分子内氢键形成了复杂的纤维素氢键网络结构，削弱了大部分羟基对水的亲和作用，使纤维素具有良好的化学和机械稳定性，难以溶于水和大多数常见有机溶剂中。目前，溶解纤维素的工业化溶剂体系是NaOH/CS2溶剂体系(粘胶法)和NMMO(N-甲基吗啉-N-氧化物)溶剂体系(莱赛尔法)。黏胶法是生产玻璃纸和粘胶纤维的传统工艺，在再生纤维素制品领域中占据着主要地位，但该方法生产过程工序繁琐、流程长、产生大量有毒气体和废水、对环境造成了严重污染。莱赛尔法是采用绿色溶剂NMMO生产再生纤维素的工艺，制备过程环境友好，但存在溶剂价格昂贵，回收困难，且胺氧化物溶剂在纤维素再生过程中存在潜在的爆炸性等问题，不利于可持续发展。

近年来，更多的研究者已经将工作重心转移至新型绿色溶剂体系的开发领域。例如，申请号为CN201610255183.0的中国专利申请公布了一种在-10℃～5℃下快速直接溶解纤维素的溶剂，由氢氧化钠和硫脲的水溶液组成。申请号为CN201710414026.4的中国专利申请公布了以分子量为7.0×10⁴～3.0×10⁵的天然纤维素为原料，将其分散于烷基氢氧化铵水溶液中，在-10℃～-30℃下冻结分散液，室温下解冻后即得到均一透明的纤维素溶液。咪唑类离子液体是近年来兴起的新型绿色非衍生化溶剂体系之一，与其他溶剂相比，咪唑类离子液体具有不挥发性，化学和热稳定性、不可燃性、较低的蒸汽压等优点。2002年，Rogers等首次报道了烷基咪唑类离子液体1-丁基-3-甲基氯化咪唑氯盐([C4mim]Cl)可作为纤维素溶剂对其进行物理溶解和再生，开辟了一类新型纤维素溶剂的研究领域。

然而现有的纤维素溶解体系存在以下缺点：氢氧化钠/硫脲等溶剂体系使用碱性溶液，难以达到环保要求，且需要低温(-12℃)操作，能耗较高，不利于工业化推广；采用烷基氢氧化铵水溶液体系尽管能溶解大量纤维素，但溶解条件苛刻，对纤维素原料的要求较高，难以实现工业化应用；咪唑类离子液体溶解体系粘度大、合成条件苛刻、溶解温度高，遇水敏感，且溶解性能优异的离子液体价格高昂，而价格相对低廉的离子液体溶解时间长，纤维素会发生严重降解，阻碍了大规模工业化生产。

因此，仍然需要开发一种合成方法简单、价格低廉、绿色环保、溶解性能优异的高效溶剂体系，这对纤维素资源的高值化利用是十分必要的。

技术实现要素：

为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种纤维素溶剂及其制备方法和用途，该溶剂体系合成条件温和、方法简单、价格低廉、性能稳定、绿色环保、纤维素溶解度高，易实现产业化。

根据本发明的实施例提出的一种纤维素溶剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将化学结构带有杂二环的有机碱与有机溶剂混合置于三口烧瓶中，通氮气，在磁力搅拌下向反应体系中滴加酸性试剂，使整个反应过程中温度保持在30℃以下，得到透明的混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物在室温条件下继续搅拌使其充分反应，非咪唑类离子液体从有机相中析出，经分离后，得到非咪唑类离子液体；

(3)将步骤(2)得到的非咪唑类离子液体在惰性气体保护下，加热，得到干燥的纤维素溶剂。

进一步地，其中在步骤(1)中，所述有机碱选自1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(TEDA)中的一种，更优选为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，这是因为利用DBU合成的离子液体对纤维素的溶解度更高。

进一步地，其中在步骤(1)中，所述有机溶剂选自正己烷或乙醚中的一种。

进一步地，其中在步骤(1)中，所述酸性试剂选自丙烯酸(CH2＝CHCOOH)、甲氧基乙酸(CH3OCH2COOH)、乙氧基乙酸(CH3CH2OCH2COOH)、硫代乙醇酸(HSCH2COOH)、苯甲酸((C6H5)COOH)、氨基乙酸(H2NCH2COOH)、乙醇酸(HOCH2COOH)、乳酸(CH3CHOHCOOH)、烟酸((C5H4N)COOH)、异烟酸((C5H4N)COOH)、2-氯烟酸((C5H3N)ClCOOH)、葡萄糖酸(HOCH2(CHOH)4COOH)、2-氯丙酸(CH3CHClCOOH)、丙酮酸(CH3COCOOH)、3-巯基丙酸(HSCH2CH2COOH)、邻羟基苯甲酸((C6H4)OHCOOH)、苯丙烯酸((C6H5)CH＝CHCOOH)、α-甲基丙烯酸(CH2＝CCH3COOH)或十一烯酸(CH2＝CH(CH2)8COOH)中的一种。

进一步地，其中当所述有机碱选自DBU时，所述酸性试剂选自丙烯酸(CH2＝CHCOOH)、甲氧基乙酸(CH3OCH2COOH)、乙氧基乙酸(CH3CH2OCH2COOH)、硫代乙醇酸(HSCH2COOH)、苯甲酸((C6H5)COOH)、氨基乙酸(H2NCH2COOH)、乙醇酸(HOCH2COOH)、乳酸(CH3CHOHCOOH)、烟酸((C5H4N)COOH)、异烟酸((C5H4N)COOH)、2-氯烟酸((C5H3N)ClCOOH)、葡萄糖酸(HOCH2(CHOH)4COOH)、2-氯丙酸(CH3CHClCOOH)、丙酮酸(CH3COCOOH)、3-巯基丙酸(HSCH2CH2COOH)、邻羟基苯甲酸((C6H4)OHCOOH)、苯丙烯酸((C6H5)CH＝CHCOOH)、α-甲基丙烯酸(CH2＝CCH3COOH)、十一烯酸(CH2＝CH(CH2)8COOH)、甲酸(HCOOH)、乙酸(CH3COOH)、丙酸(CH3CH2COOH)、正丁酸(CH3(CH2)2COOH)、异丁酸(CH3(CH2)2COOH)、正己酸(CH3(CH2)4COOH)、壬酸(CH3(CH2)7COOH)或月桂酸(CH3(CH2)10COOH)中的一种。

进一步地，其中步骤(1)中，所述酸性试剂优选为丙烯酸(CH2＝CHCOOH)、甲氧基乙酸(CH3OCH2COOH)、乙氧基乙酸(CH3CH2OCH2COOH)、硫代乙醇酸(HSCH2COOH)或乙醇酸(HOCH2COOH)中的一种。

进一步地，其中步骤(1)中，所述有机碱与有机溶剂的体积比为1:2～1:4，有机碱与酸性试剂的摩尔比例为1:0.9～1:1。

进一步地，其中步骤(1)中，所述磁力搅拌转速为200rpm～400rpm，所述酸性试剂的滴加速度为30滴/min～70滴/min，所述反应体系的温度为25℃～30℃。

进一步地，其中步骤(2)中，所述搅拌转速为200rpm～400rpm，搅拌时间为8h～16h。

进一步地，其中步骤(3)中，所述惰性气体为氩气、氮气，优选为氩气。

进一步地，其中步骤(3)中，所述加热温度为70℃～90℃，加热时间为1h～3h。

根据本发明的实施例提出的一种纤维素溶剂，所述纤维素溶剂是由上述任一项的方法制备的。

根据本发明的一个实施例提出的所述纤维素溶剂体系在制备纤维素薄膜中的用途。

进一步地，其中所述用途包括以下步骤：

1)将纤维素浆板原料除杂、粉碎，形成粉末状或棉花状的纤维素原料；

2)将步骤1)得到的纤维素原料加入所述纤维素溶剂中，于磁力搅拌下加热溶解，得到透明的纤维素均相溶液；

3)步骤2)得到的溶液静置脱泡后，在光滑玻璃板上涂膜，将玻璃板置于烘箱中放置，使膜表面光滑；

4)将所述玻璃板放入再生溶剂中，室温下进行凝固和再生，所得膜用再生溶剂清洗4～6次至无离子液体；

5)将所述膜置于室温下24h～48h晾干，得再生纤维素薄膜。

进一步地，其中步骤1)中，所述纤维素浆板原料是聚合度为100～1200的纤维素，包括棉短绒、杨木浆板、棉浆板、微晶纤维素或α-纤维素等纤维素含量较高的原料。

进一步地，其中步骤2)中，所述纤维素溶剂体系为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯丙烯酸盐([DBUH][CH2＝CHCOO])、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯甲氧基乙酸盐([DBUH][CH3OCH2COO])、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯乙氧基乙酸盐([DBUH][CH3CH2OCH2COO])、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯硫代乙醇酸盐([DBUH][HSCH2COO])、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯乙醇酸盐([DBUH][HOCH2COO])等中的至少一种，当所述纤维素溶剂为两种混合时，其混合质量比例为1:9～5:5。

进一步地，其中步骤2)中，所述纤维素均相溶液的质量百分比浓度为2％～12％，优选为4～6％；所述纤维素原料的溶解温度为60℃～90℃，磁力搅拌转速为100rpm～300rpm，溶解占所述纤维素溶剂体系重量5％的纤维素原料的时间为10min至150min。

进一步地，其中步骤3)中，所述涂膜厚度为0.4mm～0.6mm，烘箱温度为70℃～105℃，优选90℃。

进一步地，其中步骤4)中，所述再生溶剂选自去离子水、无水乙醇或丙酮中的一种，所述再生溶剂的清洗时间为30min～45min。

进一步地，其中步骤4)中，所述再生溶剂优选为去离子水，这是由于用去离子水再生的薄膜强度较高。

本发明至少具有以下有益效果：

本发明通过非咪唑离子液体纤维素溶剂的制备及使用，提高了纤维素在价格相对低廉的非咪唑离子液体中的溶解效果，尤其增加了纤维素的最大溶解度，缩短了纤维素溶解时间，显著降低纤维素的降解率，可用于制备纤维复合材料，扩大了非咪唑离子液体的种类和使用范围；另外，本发明的制备工艺经济实用，制备过程简单，成本低廉，无需特殊设备和苛刻条件，易于实现工业化生产；操作过程不使用有毒、有害试剂，过程环保、可回收，提高了新型溶剂体系的经济可行性，具有较强的应用价值。此外，本发明的溶剂体系合成条件温和、方法简单、价格低廉、性能稳定、绿色环保、纤维素溶解度高，易实现产业化。

附图说明

图1为本发明实施例1-6所述的纤维素溶剂的结构式；

图2为本发明实施例7所述的纤维素溶剂的结构式；

图3为本发明实施例8所述的纤维素溶剂的结构式。

具体实施方式

以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

离子液体100％由阴离子和阳离子组成，其溶解纤维素的能力与离子的种类密切相关。在溶解过程中，离子液体的阴离子与纤维素羟基上的氢原子形成氢键，阳离子与纤维素羟基上的氧原子形成氢键，从而打破了纤维素自身的氢键，使得纤维素分子聚集体解离分散到溶剂中而溶解。

所述DBU-基非咪唑类离子液体的结构通式如图1所示。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的材料、试剂和仪器均为市售可得产品。

一、纤维素溶解

实施例1

取15.224g有机碱DBU和45mL正己烷于三口烧瓶中，通氮气，在200rpm的磁力搅拌下，向反应体系中以30滴/min的速度缓慢滴加7.206g丙烯酸，滴加过程中反应体系温度控制在25℃，丙烯酸完全加入后，室温下继续以200rpm搅拌8h，非咪唑类离子液体从正己烷中析出，经分离后，得到的高纯度非咪唑类离子液体在氩气保护下，80℃加热2h，最终得到干燥的纤维素溶剂[DBUH][CH2＝CHCOO](其结构式见图1)。称取微晶纤维素加入上述纤维素溶剂中，于80℃，200rpm继续搅拌，直至无法溶解，得到溶解有微晶纤维素的均相溶液。经分析可得，微晶纤维素的最大溶解度为23.5％，所述溶解度由微晶纤维素质量除以纤维素溶剂[DBUH][CH2＝CHCOO]的质量获得，其中测量溶解占纤维素溶剂质量5％的纤维素的时间为18min。

实施例2

取13.702g有机碱DBU和50mL正己烷于三口烧瓶中，通氮气，在400rpm磁力搅拌下，向反应体系中以40滴/min的速度缓慢滴加9.008g甲氧基乙酸，滴加过程中反应体系温度控制在30℃，甲氧基乙酸完全加入后，室温下继续以400rpm搅拌10h，非咪唑类离子液体从正己烷中析出，经分离后，得到的高纯度非咪唑类离子液体在氩气保护下，80℃加热2h，最终得到干燥的纤维素溶剂[DBUH][CH3OCH2COO](其结构式见图1)。称取微晶纤维素加入上述纤维素溶剂中，于80℃，200rpm继续搅拌，直至无法溶解，得到溶解有微晶纤维素的均相溶液。经分析可得，微晶纤维素的最大溶解度为22.8％，所述溶解度由微晶纤维素质量除以纤维素溶剂[DBUH][CH3OCH2COO]的质量获得，其中测量溶解占纤维素溶剂质量5％的纤维素的时间为20min。

实施例3

取15.224g有机碱DBU和50mL乙醚于三口烧瓶中，通氮气，在300rpm磁力搅拌下，向反应体系中以40滴/min的速度缓慢滴加9.212g硫代乙醇酸，滴加过程中反应体系温度控制在28℃，硫代乙醇酸完全加入后，室温下继续以300rpm搅拌11h，非咪唑类离子液体从乙醚中析出，经分离后，得到的高纯度非咪唑类离子液体在氮气保护下，80℃加热2h，最终得到干燥的纤维素溶剂[DBUH][HSCH2COO](其结构式见图1)。称取微晶纤维素加入上述纤维素溶剂中，于80℃，200rpm继续搅拌，直至无法溶解，得到溶解有微晶纤维素的均相溶液。经分析可得，微晶纤维素的最大溶解度为20％，所述溶解度由微晶纤维素质量除以纤维素溶剂[DBUH][HSCH2COO]的质量获得，其中测量溶解占纤维素溶剂质量5％的纤维素的时间为36min。

实施例4

取14.463g有机碱DBU和60mL乙醚于三口烧瓶中，通氮气，在400rpm磁力搅拌下，向反应体系中以40滴/min的速度缓慢滴加6.005g乙醇酸，滴加过程中反应体系温度控制在25℃，乙醇酸完全加入后，室温下继续以400rpm搅拌12h，非咪唑类离子液体从乙醚中析出，经分离后，得到的高纯度非咪唑类离子液体在氩气保护下，70℃加热3h，最终得到干燥的纤维素溶剂[DBUH][HOCH2COO](其结构式见图1)。称取微晶纤维素加入上述纤维素溶剂中，于80℃，200rpm继续搅拌，直至无法溶解，得到溶解有微晶纤维素的均相溶液。经分析可得，微晶纤维素的最大溶解度为10.2％，所述溶解度由微晶纤维素质量除以纤维素溶剂[DBUH][HOCH2COO]的质量获得，其中测量溶解占纤维素溶剂质量5％的纤维素的时间为75min。

实施例5

取15.224g有机碱DBU和50mL乙醚于三口烧瓶中，通氮气，在400rpm磁力搅拌下，向反应体系中以30滴/min的速度缓慢滴加10.41g乙氧基乙酸，滴加过程中反应体系温度控制在30℃，乙氧基乙酸完全加入后，室温下继续以400rpm搅拌14h，非咪唑类离子液体从乙醚中析出，经分离后，得到的高纯度非咪唑类离子液体在氩气保护下，70℃加热3h，最终得到干燥的纤维素溶剂[DBUH][CH3CH2OCH2COO](其结构式见图1)。称取微晶纤维素加入上述纤维素溶剂中，于80℃，200rpm继续搅拌，直至无法溶解，得到溶解有微晶纤维素的均相溶液。经分析可得，微晶纤维素的最大溶解度为21.4％，所述溶解度由微晶纤维素质量除以纤维素溶剂[DBUH][CH3CH2OCH2COO]的质量获得，其中测量溶解占纤维素溶剂质量5％的纤维素的时间为24min。

实施例6

称取10g上述实施例5中制备的[DBUH][CH3CH2OCH2COO]与10g上述实施例1中制备的[DBUH][CH2＝CHCOO]，混合均匀后，在80℃下以200rpm搅拌至均一透明液体以得到混合纤维素溶剂，称取微晶纤维素加入上述混合纤维素溶剂中，于80℃，200rpm继续搅拌，直至无法溶解，得到溶解有微晶纤维素的均相溶液。经分析可得，微晶纤维素的最大溶解度为26.3％，所述溶解度由微晶纤维素质量除以所述混合纤维素溶剂的质量获得，其中测量溶解占非咪唑离子液体质量5％的纤维素时间为14min。

实施例7

取12.418g有机碱DBN和30mL正己烷于三口烧瓶中，通氮气，在200rpm磁力搅拌下，向反应体系中以38滴/min的速度缓慢滴加7.206g丙烯酸，滴加过程中反应体系温度控制在25℃，丙烯酸完全加入后，室温下继续以200rpm搅拌8h，非咪唑类离子液体从正己烷中析出，经分离后，得到的高纯度非咪唑类离子液体在氩气保护下，80℃加热2h，最终得到干燥的纤维素溶剂[DBNH][CH2＝CHCOO](其结构式见图2)。称取微晶纤维素加入上述纤维素溶剂中，于80℃，200rpm继续搅拌，直至无法溶解，得到溶解有微晶纤维素的均相溶液。经分析可得，微晶纤维素的最大溶解度为20.7％，所述溶解度由微晶纤维素质量除以纤维素溶剂[DBNH][CH2＝CHCOO]的质量获得，其中测量溶解占纤维素溶剂质量5％的纤维素的时间为20min。

实施例8

取11.217g有机碱TEDA和30mL乙醚于三口烧瓶中，通氮气，在400rpm磁力搅拌下，向反应体系中以35滴/min的速度缓慢滴加7.206g丙烯酸，滴加过程中反应体系温度控制在28℃，丙烯酸完全加入后，室温下继续以400rpm搅拌8h，非咪唑类离子液体从乙醚中析出，经分离后，得到的高纯度非咪唑类离子液体在氩气保护下，90℃加热1h，最终得到干燥的纤维素溶剂[TEDAH][CH2＝CHCOO](其结构式见图3)。称取微晶纤维素加入上述纤维素溶剂中，于80℃，200rpm继续搅拌，直至无法溶解，得到溶解有微晶纤维素的均相溶液。经分析可得，微晶纤维素的最大溶解度为8.7％，所述溶解度由微晶纤维素质量除以纤维素溶剂[TEDAH][CH2＝CHCOO]的质量获得，其中测量溶解占纤维素溶剂质量5％的纤维素的时间为92min。

二、薄膜制备

实验实施例1

称取20g上述实施例1中制备的非咪唑离子液体[DBUH][CH2＝CHCOO]于烧杯中，预热至80℃。在100rpm磁力搅拌下加入0.8g棉短绒，80℃加热1.5h至棉短绒完全溶解，静置保温1h至完全消泡。随后，采用消泡后的溶液在光滑玻璃板上涂膜，厚度为0.50mm，将玻璃板置于80℃烘箱中放置10s，使膜表面光滑。接着，将涂好膜的玻璃板在室温下放入去离子水浴中进行凝固和再生，所得膜用去离子水清洗30min至无离子液体后，置于室温下晾干，得再生纤维素薄膜。拉伸测试过程为：将所述再生纤维素薄膜裁成固定尺寸，置于Zwick/Roell拉伸仪的两夹具中，使再生纤维素薄膜纵轴与上、下夹具中心连线相重合，开动拉伸仪开始测试，直到膜断裂为止；经拉伸测试表明，膜强度可达124MPa，比常规溶解成膜强度高。这样有利于拓宽膜的应用领域以及增加应用的时效性等。

实验实施例2

称取20g上述实施例2中制备的非咪唑离子液体[DBUH][CH3OCH2COO]于烧杯中，预热至80℃。在100rpm磁力搅拌下加入1.2g微晶纤维素，90℃加热2h至微晶纤维素完全溶解，静置保温1h至完全消泡。随后，采用消泡后的溶液在光滑玻璃板上涂膜，厚度为0.56mm，将玻璃板置于100℃烘箱中放置10s，使膜表面光滑。接着，将涂好膜的玻璃板在室温下放入无水乙醇浴中进行凝固和再生，所得膜用无水乙醇清洗45min至无离子液体后，置于室温下晾干，得再生纤维素薄膜。拉伸测试过程为：将所述再生纤维素薄膜裁成固定尺寸，置于Zwick/Roell拉伸仪的两夹具中，使再生纤维素薄膜纵轴与上、下夹具中心连线相重合，开动拉伸仪开始测试，直到膜断裂为止；经拉伸测试表明，膜强度可达108MPa，比常规溶解成膜强度高。这样有利于拓宽膜的应用领域以及增加应用的时效性等。

实验实施例3

10g上述实施例5中制备的[DBUH][CH3CH2OCH2COO]与10g上述实施例1中制备的[DBUH][CH2＝CHCOO]于烧杯中混合均匀后，在80℃下搅拌至均一透明液体。在100rpm磁力搅拌下加入0.8g棉短绒，90℃加热1h至棉短绒完全溶解，静置保温1h至完全消泡。随后，采用消泡后的溶液在光滑玻璃板上涂膜，厚度为0.58mm，将玻璃板置于90℃烘箱中放置10s，使膜表面光滑。接着，将涂好膜的玻璃板在室温下放入去离子水浴中，进行凝固和再生，所得膜用去离子水清洗35min至无离子液体后，置于室温下晾干，得再生纤维素薄膜。拉伸测试过程为：将所述再生纤维素薄膜裁成固定尺寸，置于Zwick/Roell拉伸仪的两夹具中，使再生纤维素薄膜纵轴与上、下夹具中心连线相重合，开动拉伸仪开始测试，直到膜断裂为止；经拉伸测试表明，膜强度可达139MPa，比常规溶解成膜强度高。这样有利于拓宽膜的应用领域以及增加应用的时效性等。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。